一种提高碳纳米管纤维取向度与导电性的方法
技术领域
本发明属于新型功能纤维材料技术领域，具体涉及一种提高碳纳米管纤维取向度与导电性的方法。
背景技术
作为新型导电材料，碳纳米管自成功制备以来，获得了国内外研究人员的广泛关注，它是构建未来超强材料和碳基器件的核心材料之一。将碳纳米管组装成纤维、薄膜等，是实现其宏观应用的重要途径之一。其中，碳纳米管纤维是碳纳米管的一维连续组装体，具有良好的柔性、导电性和机械强度，可以单独使用，也可进行编织，成为最受关注的碳纳米管宏观体。
近二十年来，人们致力于开发碳纳米管纤维连续纺丝工艺，揭示碳纳米管纤维的工艺-结构-性能关系。当前最主要的制备方法有基于凝固过程的湿法纺丝、利用碳纳米管垂直阵列的抽丝纺纱，以及基于生长过程预形成碳纳米管凝胶的直接纺丝。湿法纺丝法可以快速连续得到碳纳米管纤维，但是由于加入了高分子材料，纤维的导电性降低。浮动催化化学气相沉积法所得纤维导电性得到较大提高，但是纤维结构松散，取向度较低，严重影响其力学强度。
一些研究者通过溶剂浸润与机械压缩两种物理方法使纤维结构变得更紧密，从而增强碳纳米管之间的作用力。溶剂浸润法主要使用丙酮等有机溶剂浸润碳纳米管纤维，待溶剂挥发后可使纤维收缩；机械压缩法是通过施加外力将纤维压扁，从而使结构变得更加紧实，但是纤维较脆。上述两种方法依然没有提高纤维取向度。基于此，有必要发展新的碳纳米管纤维后处理工艺，以提高其取向度和致密性，从而提高其电导率、机械强度和可拉伸性。
发明内容
本发明提供一种提高碳纳米管纤维取向度与导电性的方法，以克服现有技术存在的缺陷，本发明通过将直接纺丝法制备出的初级碳纳米管纤维进行溶胀和收缩，较好地提高了纤维的取向度和致密性，从而使纤维的导电性和机械强度得到极大提升，且制备工艺简单、制备条件温和、成本低、生产效率高、适合工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高碳纳米管纤维取向度与导电性的方法，包括以下步骤：
(1)利用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维；
(2)将步骤(1)制备的初级碳纳米管纤维浸入氯磺酸水溶液中使其充分膨胀，并拉伸，使纤维重新排列以改善其轴向取向；
(3)将步骤(2)制备的碳纳米管纤维浸入凝固浴中，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸从碳纳米管纤维中挤出；
(4)步骤(3)得到的碳纳米管纤维进行在线水洗和烘干；
(5)将步骤(4)得到的碳纳米管纤维进行加捻，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维。
进一步地，步骤(1)中制备的初级碳纳米管纤维的管壁层数为1-10层；初级碳纳米管纤维的根数为5-100根；初级碳纳米管纤维的直径为5-100μm。
进一步地，步骤(2)中氯磺酸水溶液中氯磺酸的质量浓度为5％-20％。
进一步地，步骤(2)中初级碳纳米管纤维在氯磺酸水溶液中膨胀时间为10-100s；拉伸时的拉伸率为5％-15％。
进一步地，步骤(3)中凝固浴为乙醇或丙酮。
进一步地，步骤(2)制备的碳纳米管纤维在凝固浴中浸润时间为10-100s。
进一步地，步骤(4)中在线水洗次数为1-3次；水洗温度为25℃±5℃。
进一步地，步骤(4)中烘干方式为红外加热烘干和电加热烘干中的一种或多种；烘干温度为60-150℃。
进一步地，步骤(5)中碳纳米管纤维加捻角度为5-20°；加捻时电机的转速为20-200rpm。
进一步地，步骤(5)得到的多级螺旋结构碳纳米管纤维的比强度为3.78-4.32N·tex-1,比拉伸模量为167.5-194.3N·tex-1，电导率达1940-2320S·m2·kg-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法结合了湿法纺丝和直接纺丝的优点，通过纤维膨胀、溶剂收缩、加捻处理，纤维的取向度和致密度得到显著提高，该方法制备出来的CNTFs具有质量轻、抗拉伸、硬度大、导电性好以及高灵活性等优点，所得碳纳米管纤维的比强度为3.78-4.32N·tex-1,比拉伸模量为167.5-194.3N·tex-1，电导率达1940-2320S·m2·kg-1，本发明方法可以快速、连续地生产高性能碳纳米管纤维，简单易行，高效，易于规模化制备。
附图说明
图1为高性能碳纳米管纤维连续制备示意图；
其中，1表示初级碳纳米管纤维合成，2表示碳纳米管纤维膨胀和拉伸，3表示碳纳米管纤维在凝固浴中相分离，4表示在线烘干，5表示纤维加捻，6表示连续收集；
图2为浮动催化化学气相沉积法制备连续的碳纳米管纤维示意图；
图3为加捻后的碳纳米管纤维在电子显微镜(SEM)下的形貌，其中a为扩大100倍下纤维形貌，b为扩大2000倍后纤维形貌。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式做进一步详细描述：
参见图1和图2，本发明是一种快速、连续地生产取向高度一致和致密化的碳纳米管纤维的制备方法，本发明结合碳纳米管纤维湿法纺丝和直接纺丝两种方法的优点进行优化，在直接纺丝法获得连续的碳纳米管纤维之后，在特定溶剂中使纤维充分膨胀，提高其取向度，然后再进行溶剂收缩使纤维致密化，最后再进行加捻处理，最终将获得高强度、高电导率的碳纳米管纤维。
具体步骤如下：
(1)利用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维(即初级碳纳米管纤维合成1)。制备的初级碳纳米管纤维的管壁层数为1-10层；更佳地，为2-5层；和/或，初级碳纳米管纤维的根数为5-100根；更佳地，为10-60根；和/或，初级碳纳米管纤维的直径为5-100μm；更佳地，为20-60μm。
(2)将步骤(1)制备的初级碳纳米管纤维浸入氯磺酸水溶液中使其充分膨胀，并适当拉伸，使纤维重新排列以改善其轴向取向(即碳纳米管纤维膨胀和拉伸2)。氯磺酸水溶液的浓度为5％-20wt％；更佳地，为10-15wt％。所述初级碳纳米管纤维在氯磺酸水溶液中膨胀时间为10-100s；更佳地，为20-40s；和/或，适当拉伸率为5-15％；更佳地，为8-12％。
(3)将步骤(2)制备的碳纳米管纤维浸入凝固浴中，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸溶剂从碳纳米管纤维中挤出(即碳纳米管纤维在凝固浴中相分离3)。凝固浴的种类为乙醇、丙酮等易挥发性溶剂中的一种或多种。碳纳米管纤维在凝固浴中浸润时间为10-100s；更佳地，为20-50s。
(4)步骤(3)得到的碳纳米管纤维经过在线水洗和烘干(即在线烘干4)，得到致密的碳纳米管纤维。碳纳米管纤维在线水洗次数为1-3次；和/或，水洗温度为25℃±5℃。碳纳米管纤维烘干方式为红外加热烘干、电加热烘干中的一种或多种；和/或，烘干温度为60-150℃；更佳地，为80-120℃。
(5)将步骤(4)得到的碳纳米管纤维进行加捻(即纤维加捻5)，从而赋予其高强度和可拉伸性，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维，最后卷绕收集在纱线筒上(即连续收集6)。碳纳米管纤维加捻角度为5-20°；和/或，加捻时电机的转速为20-200rpm；更佳地，为50-100rpm。碳纳米管纤维卷绕速度为0.5-5m·min-1；更佳地，为1-3m·min-1。
经上述方法得到的碳纳米管纤维的比强度为3.78-4.32N·tex-1,比拉伸模量为167.5-194.3N·tex-1，电导率达1940-2320S·m2·kg-1。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，室温是指环境温度为10℃～30℃。
以下实施例中使用的试剂皆为外购试剂，其中各种溶剂及药品均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
采用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维。在管式炉中以氢气和氩气为载气，乙醇为碳源，二茂铁和噻吩溶解在乙醇中作为催化剂，连续注入立式高温管式炉中，形成碳纳米管气凝胶，并在炉子下方引出通过水槽收缩，然后进一步通过丙酮收缩，加热烘干后得到碳纳米管条带。其中碳纳米管之间的空隙尺寸10-100nm，二茂铁的含量为1.2wt％，噻吩的含量为0.6wt％，乙醇的注入速率控制在5mL·h-1，氢气流量在300mL·min-1，氩气流量在500mL·min-1，管式炉温度在1200℃。
将初级碳纳米管纤维浸入5wt％氯磺酸溶液中，膨胀时间为100s，然后进行适当拉伸，拉伸率为15％，使纤维重新排列以改善其轴向取向。
将上一步得到的碳纳米管纤维浸入乙醇凝固浴中，凝固时间为100s，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸溶剂从碳纳米管纤维中挤出。
将上一步得到的碳纳米管纤维先后经过两个水洗槽，水洗温度为常温25℃，然后进行红外加热烘干，烘干温度为60℃，得到致密的碳纳米管纤维。
将上一步得到的碳纳米管纤维进行加捻，加捻角为5°，电机加捻速度为100rpm，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维，最后以1m·min-1的速度卷绕收集在纱线筒上。得到的碳纳米管纤维的比强度为3.89N·tex-1,比拉伸模量为181.5N·tex-1，电导率达2100S·m2·kg-1。
实施例2
采用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维。在管式炉中以氢气和氩气为载气，乙醇为碳源，二茂铁和噻吩溶解在乙醇中作为催化剂，连续注入立式高温管式炉中，形成碳纳米管气凝胶，并在炉子下方引出通过水槽收缩，然后进一步通过丙酮收缩，加热烘干后得到碳纳米管条带。其中碳纳米管之间的空隙尺寸10-100nm，二茂铁的含量为1.2wt％，噻吩的含量为0.6wt％，乙醇的注入速率控制在5mL·h-1，氢气流量在300mL·min-1，氩气流量在500mL·min-1，管式炉温度在1200℃。
将初级碳纳米管纤维浸入15wt％氯磺酸溶液中，膨胀时间为10s，然后进行适当拉伸，拉伸率为5％，使纤维重新排列以改善其轴向取向。
将上一步得到的碳纳米管纤维浸入乙醇凝固浴中，凝固时间为10s，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸溶剂从碳纳米管纤维中挤出。
将上一步得到的碳纳米管纤维先后经过两个水洗槽，水洗温度为常温25℃，然后进行红外加热烘干，烘干温度为80℃，得到致密的碳纳米管纤维。
将上一步得到的碳纳米管纤维进行加捻，加捻角为10°，电机加捻速度为200rpm，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维，最后以2m·min-1的速度卷绕收集在纱线筒上。得到的碳纳米管纤维的比强度为4.21N·tex-1,比拉伸模量为192.7N·tex-1，电导率达2320S·m2·kg-1。
实施例3
采用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维。在管式炉中以氢气和氩气为载气，乙醇为碳源，二茂铁和噻吩溶解在乙醇中作为催化剂，连续注入立式高温管式炉中，形成碳纳米管气凝胶，并在炉子下方引出通过水槽收缩，然后进一步通过丙酮收缩，加热烘干后得到碳纳米管条带。其中碳纳米管之间的空隙尺寸10-100nm，二茂铁的含量为1.2wt％，噻吩的含量为0.6wt％，乙醇的注入速率控制在5mL·h-1，氢气流量在300mL·min-1，氩气流量在500mL·min-1，管式炉温度在1200℃。
将初级碳纳米管纤维浸入10wt％氯磺酸溶液中，膨胀时间为20s，然后进行适当拉伸，拉伸率为6％，使纤维重新排列以改善其轴向取向。
将上一步得到的碳纳米管纤维浸入乙醇凝固浴中，凝固时间为60s，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸溶剂从碳纳米管纤维中挤出。
将上一步得到的碳纳米管纤维先后经过两个水洗槽，水洗温度为常温25℃，然后进行红外加热烘干，烘干温度为100℃，得到致密的碳纳米管纤维。
将上一步得到的碳纳米管纤维进行加捻，加捻角为6°，电机加捻速度为150rpm，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维，最后以5m·min-1的速度卷绕收集在纱线筒上。得到的碳纳米管纤维的比强度为3.87N·tex-1,比拉伸模量为175.7N·tex-1，电导率达2150S·m2·kg-1。
实施例4
采用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维。在管式炉中以氢气和氩气为载气，乙醇为碳源，二茂铁和噻吩溶解在乙醇中作为催化剂，连续注入立式高温管式炉中，形成碳纳米管气凝胶，并在炉子下方引出通过水槽收缩，然后进一步通过丙酮收缩，加热烘干后得到碳纳米管条带。其中碳纳米管之间的空隙尺寸10-100nm，二茂铁的含量为1.2wt％，噻吩的含量为0.6wt％，乙醇的注入速率控制在5mL·h-1，氢气流量在300mL·min-1，氩气流量在500mL·min-1，管式炉温度在1200℃。
将初级碳纳米管纤维浸入12wt％氯磺酸溶液中，膨胀时间为40s，然后进行适当拉伸，拉伸率为12％，使纤维重新排列以改善其轴向取向。
将上一步得到的碳纳米管纤维浸入乙醇凝固浴中，凝固时间为50s，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸溶剂从碳纳米管纤维中挤出。
将上一步得到的碳纳米管纤维先后经过1个水洗槽，水洗温度为常温20℃，然后进行红外加热烘干，烘干温度为120℃，得到致密的碳纳米管纤维。
将上一步得到的碳纳米管纤维进行加捻，加捻角为8°，电机加捻速度为20rpm，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维，最后以0.5m·min-1的速度卷绕收集在纱线筒上。得到的碳纳米管纤维的比强度为4.32N·tex-1,比拉伸模量为194.3tex-1，电导率达2080S·m2·kg-1。
实施例5
采用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维。在管式炉中以氢气和氩气为载气，乙醇为碳源，二茂铁和噻吩溶解在乙醇中作为催化剂，连续注入立式高温管式炉中，形成碳纳米管气凝胶，并在炉子下方引出通过水槽收缩，然后进一步通过丙酮收缩，加热烘干后得到碳纳米管条带。其中碳纳米管之间的空隙尺寸10-100nm，二茂铁的含量为1.2wt％，噻吩的含量为0.6wt％，乙醇的注入速率控制在5mL·h-1，氢气流量在300mL·min-1，氩气流量在500mL·min-1，管式炉温度在1200℃。
将初级碳纳米管纤维浸入9wt％氯磺酸溶液中，膨胀时间为90s，然后进行适当拉伸，拉伸率为7.5％，使纤维重新排列以改善其轴向取向。
将上一步得到的碳纳米管纤维浸入乙醇凝固浴中，凝固时间为70s，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸溶剂从碳纳米管纤维中挤出。
将上一步得到的碳纳米管纤维先后经过3个水洗槽，水洗温度为常温20℃，然后进行红外加热烘干，烘干温度为150℃，得到致密的碳纳米管纤维。
将上一步得到的碳纳米管纤维进行加捻，加捻角为6.5°，电机加捻速度为120rpm，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维，最后以1.5m·min-1的速度卷绕收集在纱线筒上。碳纳米管纤维的比强度为3.78N·tex-1,比拉伸模量为167.5N·tex-1，电导率达1970S·m2·kg-1。
实施例6
采用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维。在管式炉中以氢气和氩气为载气，乙醇为碳源，二茂铁和噻吩溶解在乙醇中作为催化剂，连续注入立式高温管式炉中，形成碳纳米管气凝胶，并在炉子下方引出通过水槽收缩，然后进一步通过丙酮收缩，加热烘干后得到碳纳米管条带。其中碳纳米管之间的空隙尺寸10-100nm，二茂铁的含量为1.2wt％，噻吩的含量为0.6wt％，乙醇的注入速率控制在5mL·h-1，氢气流量在300mL·min-1，氩气流量在500mL·min-1，管式炉温度在1200℃。
将初级碳纳米管纤维浸入5wt％氯磺酸溶液中，膨胀时间为10s，然后进行适当拉伸，拉伸率为15％，使纤维重新排列以改善其轴向取向。
将上一步得到的碳纳米管纤维浸入乙醇凝固浴中，凝固时间为10s，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸溶剂从碳纳米管纤维中挤出。
将上一步得到的碳纳米管纤维先后经过两个水洗槽，水洗温度为常温25℃，然后进行红外加热烘干，烘干温度为80℃，得到致密的碳纳米管纤维。
将上一步得到的碳纳米管纤维进行加捻，加捻角为5°，电机加捻速度为20rpm，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维，最后以0.5m·min-1的速度卷绕收集在纱线筒上。碳纳米管纤维的比强度为3.86N·tex-1,比拉伸模量为176.4N·tex-1，电导率达1940S·m2·kg-1。。
实施例7
采用浮动催化化学气相沉积法制备连续的初级碳纳米管纤维。在管式炉中以氢气和氩气为载气，乙醇为碳源，二茂铁和噻吩溶解在乙醇中作为催化剂，连续注入立式高温管式炉中，形成碳纳米管气凝胶，并在炉子下方引出通过水槽收缩，然后进一步通过丙酮收缩，加热烘干后碳纳米管条带。得到其中碳纳米管之间的空隙尺寸10-100nm，二茂铁的含量为1.2wt％，噻吩的含量为0.6wt％，乙醇的注入速率控制在5mL·h-1，氢气流量在300mL·min-1，氩气流量在500mL·min-1，管式炉温度在1200℃。
将初级碳纳米管纤维浸入20wt％氯磺酸溶液中，膨胀时间为100s，然后进行适当拉伸，拉伸率为10％，使纤维重新排列以改善其轴向取向。
将上一步得到的碳纳米管纤维浸入乙醇凝固浴中，凝固时间为40s，通过溶解性差驱动相分离，将氯磺酸溶剂从碳纳米管纤维中挤出。
将上一步得到的碳纳米管纤维先后经过两个水洗槽，水洗温度为常温25℃，然后进行红外加热烘干，烘干温度为80℃，得到致密的碳纳米管纤维。
将上一步得到的碳纳米管纤维进行加捻，加捻角为20°，电机加捻速度为200rpm，形成多级螺旋结构碳纳米管纤维，最后以5m·min-1的速度卷绕收集在纱线筒上。得到的碳纳米管纤维的比强度为3.96N·tex-1,比拉伸模量为192.5N·tex-1，电导率达2160S·m2·kg-1。
