一种大直径高强中模碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大直径高强中模碳纤维的制备方法，属于纤维技术领域。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维因其轻质、高强、高模等一系列优异的性能被广泛应用航天航空、国防军工、建筑补强、石油化工和休闲体育等领域，成为二十一世纪最具影响力的新型纤维材料之一。碳纤维根据其强度及模量等力学性能的不同而分为高强型(强度2000MPa、模量250GPa)，高强中模型(强度5300MPa以上、模量280Gpa以上)，高模型(模量300GPa以上)，超高强型(强度大于6000MPa)，超高模型(模量大于450GPa)等。
高强中模碳纤维由于其增强效果明显，以T800级碳纤维为代表，包括IM6、IM7、IMS等，它们的纤维直径均在5～6μm之间，主要用于结构材料的制备，它所制备的复合材料成为航天航空领域重要材料。高强中模碳纤维复合材料的拉伸性能非常好，赢得了众多应用领域的青睐，然而，其作为重要的主承力材料，结构件在平行纤维方向会受到不容忽视的压缩应力，就像飞机和运载火箭在转向过程中，飞机或火箭主体材料，一面承受拉应力，一面承受压应力，这就对复合材料的强度和抗压能力均提出了越来越高的要求。但人们使用的高强中模碳纤维其压缩强度与拉伸强度严重失衡。
现多采用降低直径的方法来提高碳纤维的力学性能，但同样也带来了其复材拉压比不平衡等问题，如何兼顾二者，在保持碳纤维性能指标前提下，增加碳纤维的直径，这对碳纤维生产效率的提高、生产成本的降低、碳纤维制备技术进步具有重要的积极意义。
从实际应用中发现，碳纤维的准直性是影响其复合材料压缩性能的重要因素，碳纤维直径越大，碳纤维的准直性越好，有益于提升其复材的压缩强度。干湿法纺制聚丙烯腈纤维，纺丝速率快，生产效率高，能有效降低碳纤维成本。
对于大直径高强中模碳纤维，专利：CN102766989A公开了一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其方法通过在原丝制备过程中，逐级控制纤维中溶剂的含量，并对纤维进行有效牵伸，碳纤维性能为：4.2～6.0GPa，拉伸模量为260～310GPa，碳纤维直径为4～8μm；专利：CN109252251A公布了大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其方法为干喷湿纺技术并控制原丝直径的调控，制得碳纤维性能为直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维；专利：CN109082730A公布了大直径聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其纤维性能为直径10～20μm、拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维，其采用控制纺丝过程中各阶段纤维的直径来实现大直径原丝的制备，再经过预氧化碳化制备大直径碳纤维。
径向结构差异控制技术是大直径原丝在制备高强中模碳纤维重要技术瓶颈之一。有研究报道，预氧纤维的径向结构差异具有遗传和继承性，因此碳纤维的径向结构差异很大程度取决于预氧化阶段。诸多学者针对聚丙烯腈预氧纤维径向结构差异调控展开了研究，这些调控方法均仅限于直径在≤7μm的碳纤维，它们多采用延长预氧化时间或者浸渍氧化性溶剂的方法，然而延长时间降低了生产效率，浸渍氧化物流程复杂且不利于碳纤维强度的提升。目前表征预氧纤维径向结构差异的方法有光密度法和纳米红外法，光密度法简单易行效率高备受研究者青睐。
现普遍将预氧化环节分为三个阶段，第一阶段为初步环化阶段、第二阶段为氧化阶段，第三阶段为氧化后期阶段。梯度预氧化环节不同阶段对纤维预氧化程度的贡献不同，同时，各个温区对径向结构差异增大的贡献不同。第一温阶段反应相对缓和，其对纤维预氧化程度的提升和径向结构差异的增加贡献较小，而第二阶段则相反。现普遍认为造成预氧纤维径向结构的原因为氧气进入到预氧纤维内部形成了一层致密的氧化膜，从而阻止了氧气的向内扩散，形成皮芯结构，故在预氧阶段采用均匀梯度升温(各温区时间相同)的模式，使氧化反应缓慢进行，防止过早形成致密的氧化膜从而加剧径向差异。本课题组经过大量的实验研究发现，氧气分子由纤维皮层向芯部慢慢扩散，皮层大量活泼结构遇到氧气分子，迅速捕捉氧气分子，降低了氧气的浓度，降低了氧气进一步向内扩散的速率，甚至阻碍了其向内扩散，这是影响氧气向内扩散的主要原因之一。因而纤维的皮层氧化环化结构相对完善，而芯部氧化环化不够充分。而大胆的延长预氧化时间虽然可以实现预氧纤维径向结构均质化，但生产效率极低。本发明在总预氧化时间不增加的情况下，延长第二阶段温度的预氧化时间，同时，为避免纤维过度预氧化，将预氧化第三阶段缩短并适当降低温度。一方面用延长的第二阶段时间弥补预氧化纤维的径向结构差异较大的不足，再用降低第三阶段温度来削弱第二阶段反应时间长引起预氧化程度高的负效应，在大直径碳纤维的预氧化碳化过程中调节其预氧纤维的径向结构效果显著，可有效控制预氧纤维的皮芯比，所得碳纤维性能优异。
预氧纤维的皮芯比(Fs)的定义和结构示意图如图1：
发明内容
本发明涉及一种大直径高强中模碳纤维的制备方法。采用干湿法纺丝技术制备原丝，通过调控预氧化阶段各温区预氧化时间比，控制预氧纤维的皮芯比≥0.85，再经过低温碳化和高温碳化制得大直径高强中模聚丙烯腈基碳纤维，其平均直径在8.5μm～11μm，强度在5.4～6.3GPa，模量在280GPa～330Gpa，体密度1.76g/cm3～1.81g/cm3。本发明方法在保持甚或提高高强中模碳纤维强度、模量等力学性能指标的同时，也提高了碳纤维的直径，直径的增加大大的提升了纤维的准直性，提升了复合材料的压缩强度，最终使得复合材料的强度和抗压能力都得到了提高，解决了纤维其压缩强度与拉伸强度严重失衡的问题。
本发明提供了一种大直径高强中模碳纤维的制备方法，包括以下步骤：采用干湿法纺丝制备聚丙烯腈基原丝，原丝预氧化、低温碳化和高温碳化，通过调控所述预氧化阶段各温区预氧化时间比，控制预氧纤维的皮芯比≥0.85。
所述的温区分3个，所述的预氧化时间比为：(1～3)：(4～8)：(1～3)。
所述的预氧化是在空气气氛下，采用梯度升温，起始温度为225～235℃，中间温度240～245℃，终温为250～265℃，牵伸总倍率1.0～1.2倍，预氧化处理总时间为60～120分钟。
所述的低温碳化温度为450～850℃，时间为0.5～5分钟，牵伸倍率1.02～1.07倍。
所述的高温碳化采用高纯氮气保护，氮气中氧含量低于1PPm，高温碳化温度为1500～1700℃，时间为0.5～3分钟，相对牵伸倍率为0.95～0.995倍。
所述的干湿法纺丝制备原丝包括，纺丝原液的制备、多级凝固成型、水蒸汽一级牵伸、多级水洗、上油、干燥致密化、过热水蒸气二级牵伸和热定型，控制原丝直径在13μm～17μm，1K原丝的线密度为0.15～0.27g/m，具体步骤如下：
(1)纺丝原液的制备
以偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按(93～99)：(0.5～2.0)：(0.0～5.0)的摩尔比混合加入聚合反应容器，上述物质的摩尔比的总份数为100，在温度50～75℃，聚合反应10～40小时，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，其中，二甲基亚砜占单体和二甲基亚砜质量百分比浓度重量的75％～80％，偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.05％～0.3％，纺丝原液的粘度控制在5000～12000泊；
(2)纺丝原液的多级凝固成型
采用干湿法纺丝，纤维离开喷丝孔后，经过一段空气环境后进入第一级凝固浴，第一凝固浴温度为10℃～50℃，凝固浴采用二甲基亚砜的水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量50～80％，凝固时间为0.5～3分钟，凝固牵伸倍率-0.1～5.0；凝固丝条出第一凝固浴后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为10℃～50℃，凝固浴采用二甲基亚砜的水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量30～50％，凝固时间为0.5～3分钟，凝固牵伸倍率1.0～2.0；凝固丝条出第二凝固浴后进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为10℃～50℃，凝固浴采用二甲基亚砜的水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量0～30％，凝固时间为0.5～3分钟，凝固牵伸倍率1.0～1.5；
(3)原丝的制备
凝固纤维经过牵伸介质为100℃～110℃水蒸气进行一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化和过热水蒸气二级牵伸和热定型制备得到原丝。一级牵伸倍率控制在3～10倍，一级牵伸后的纤维经过多级水洗，水洗时控制牵伸倍率为0.95～1.05倍，水洗后上油，再进行100～150℃的多级干燥致密化处理，干燥致密化时控制牵伸倍率为0.95～1.05倍，干燥后致密化后的纤维进入过热水蒸汽二级牵伸，控制过热水蒸汽温度在120℃～160℃，牵伸倍率在1.5～5倍；二级牵伸后得到的纤维在温度140～180℃，牵伸倍率0.9～1.2倍的条件下进行热定型。
本发明还提供了一种大直径高强中模碳纤维，所述的大直径高强中模碳纤维是采用上述所述方法制备得到的。
本发明的优点和效果
本发明通过调控碳纤维生产工艺中影响碳纤维径向结构差异至关重要的预氧化工艺，有效将预氧纤维的皮芯比控制在≥0.85，减小了预氧纤维径向结构差异。本发明是通过调控预氧化阶段各温区的预氧化时间比来调控预氧纤维的皮芯比，方法简单可行性高。
与现有技术相比，本发明在不降低生产效率的情况下，采用干湿法纺制制备原丝，经预氧化、低温碳化和高温碳化制备的大直径高强中模碳纤维，其直径为8.5～11μm，拉伸强度5.4～6.3GPa、拉伸模量280～330Gpa。所得碳纤维在保持甚或提高其强度、模量等力学性能指标的同时，也提升了碳纤维的直径，直径的增加大大的提升了纤维的准直性，提升了复合材料的压缩强度，最终使得复合材料的强度和抗压能力都得到了提高，解决了高强中模碳纤维其压缩强度与拉伸强度严重失衡的问题。
本发明采用干湿法纺丝技术制备原丝，原丝生产速率快，成本低，有益于降低碳纤维的制备成本。
附图说明
图1预氧纤维径向结构截面示意图
图2实施例1预氧纤维径向截面光学显微镜照片
图3对比例1预氧纤维径向截面光学显微镜照片
图4实施例2预氧纤维径向截面光学显微镜照片
图5实施例3预氧纤维径向截面光学显微镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但发明不限于以下施例。
实施例1
(1)纺丝原液制备
以偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98.5：0.5：1的摩尔比混合加入聚合反应容器，在搅拌速率50rpm，温度62℃下聚合反应23小时，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，获得聚合物分子量为18.5万的丙烯腈共聚物，其中，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度重量的78％，偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.15％，25℃旋转粘度仪测的纺丝原液的粘度为8600泊。
(2)纺丝原液的多级凝固成型
采用孔径为0.10mm的喷丝板，纤维在喷丝板的线速度为5.78m/min，纤维离开喷丝孔后经过10mm的空气层，然后进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为30℃，凝固浴采用二甲基亚砜的水溶液，其中二甲基亚砜溶剂的体积含量75％，凝固时间为2.5分钟，凝固牵伸倍率2.5；凝固丝条出第一凝固浴的速度为14.45m/min，然后纤维进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为30℃，凝固浴为二甲基亚砜的水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量50％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0倍；凝固丝条出第二凝固浴后进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为25℃，凝固浴采用二甲基亚砜的水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量20％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0倍。
(3)原丝的制备
凝固纤维经过水蒸气一级牵伸、水洗、上油、干燥致密化和过热水蒸气二级牵伸和热定型制备得到原丝。凝固纤维在牵伸介质为100℃水蒸气，控制牵伸倍率在4.5的条件下进行一级牵伸，一级牵伸后的纤维经过水蒸气多级水洗，水洗牵伸倍率为0.99，水洗脱除残留二甲基亚砜后上硅油，再通过热辊进行干燥致密化多级处理，干燥致密化温度为120℃，干燥致密化牵伸倍率为0.98，干燥致密化后的纤维在140℃过热水蒸汽进行二级牵伸，牵伸倍率为2.5倍。二级牵伸后得到的纤维在温度155℃，牵伸倍率1.0的条件下进行热定型。热定型后纤维用卷绕机络筒，得到结构致密均匀的PAN原丝，直径为17μm，1K原丝的线密度为0.26g/m。
(4)预氧化
将步骤(3)中得到的PAN原丝(直径在17μm)在预氧炉中热稳定化及预氧化处理，走丝起始速度20m/h，采用逐步升温法，分3个温区，温度分别为233℃、245℃、260℃，牵伸倍率1.05倍，预氧化处理总时间为120分钟，三温区时间分配为：1:6:1，制得预氧纤维的皮芯比为0.87，如图2所示
(5)低温碳化
将步骤(4)中得到的PAN预氧纤维进入高纯氮气气氛下的低碳炉中进行低温碳化处理，氮气中氧含量为5PPm的，在牵伸倍率1.05倍，温度650℃条件下停留2分钟。
(6)高温碳化
将步骤(5)中得到的PAN低碳纤维进入高纯氮气环境气氛下的高碳炉进行高温碳化处理，氮气中氧含量为1PPm，温度1600℃，停留时间2分钟，牵伸倍率0.97倍，获得大直径碳纤维。
采用GB3362-3366-82《碳纤维测试标准》对所制备的碳纤维进行性能测试(下同)，碳纤维性能为：纤维截面近圆形，强度5.73GPa，模量298GPa，纤维直径11μm，体密度：1.79g/cm3。
对比例1
(1)纺丝原液制备
同实施例1
(2)纺丝原液的多级凝固成型
同实施例1
(3)原丝的制备
同实施例1
(4)预氧化
将步骤(3)中得到的PAN原丝(直径17μm)在预氧炉中进行热稳定化及预氧化处理，走丝起始速度20m/h，采用逐步升温法，分6个温区，温度分别为200℃、220℃、233℃、245℃、250℃、255℃，牵伸倍率1.05倍，预氧化处理总时间为120分钟，六温区时间分配比例为：1:2:2:2:2:1，制得预氧纤维的皮芯比为0.81，如图3所示
(5)低温碳化
将步骤(4)中得到的PAN预氧纤维进入高纯氮气环境气氛下的低碳炉进行低温碳化处理，氮气中氧含量5PPm，在650℃温度下停留2分钟，牵伸倍率1.05倍。
(6)高温碳化
将步骤(5)中得到的PAN低碳纤维进入高纯氮气环境气氛下的高碳炉进行高温碳化处理，氮气中氧含量1PPm，温度1600℃，停留时间2分钟，牵伸倍率0.97倍，获得大直径高强中模碳纤维。
所制得大直径高强中模碳纤维性能为：纤维截面近圆形，强度4.83GPa，模量256GPa，纤维直径11μm，体密度：1.76g/cm3。
与对比例相比，实施例1的方法制备的碳纤维强度提高了18.6％，模量提高了16.4％。
实施例2
(1)纺丝原液的制备同实施例1
(2)纺丝原液多级凝固成型
采用孔径为0.10mm的喷丝板，纤维在喷丝板的线速度为5.78m/min，纤维离开喷丝孔后经过10mm的空气层，然后进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为25℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量74％，凝固时间为2.5分钟，凝固牵伸倍率4倍；纤维出第一凝固浴的线速度为23.12m/min，凝固丝条出第一凝固浴后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为25℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量50％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0；凝固丝条出第二凝固浴后进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为20℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量20％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0。
(3)原丝的制备工序同实施例1，不同的是一牵二牵总倍数为10倍(总倍数＝一牵×二牵)，制备直径为13.5μm的原丝，1K原丝的线密度为0.17g/m。
(4)预氧化
将步骤(3)中得到的PAN原丝(直径在13.5μm)在预氧炉中进行热稳定化及预氧化处理，走丝起始速度20m/h，采用逐步升温法，分3个温区，温度分别为225℃、240℃、255℃，牵伸倍率1.05倍，预氧化处理总时间为90分钟，三温区时间分配为1:8:1，制得预氧纤维的皮芯比为0.90，如图4所示
(5)～(6)同实施例1。
所制纤维性能：纤维截面近圆形，强度6.13GPa，模量325GPa，纤维直径8.6μm，体密度：1.80g/cm3。
实施例3
(1)纺丝原液制备
以偶氮二异丁腈为引发剂，二甲基亚砜为溶剂，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯按98.5：0.5：1的摩尔比混合加入聚合反应容器，聚合反应温度60℃，聚合反应时间23小时，搅拌速率55rpm，制得纺丝原液，纺丝原液经脱单脱泡后得到纺丝液，获得聚合物分子量为17.5万的丙烯腈共聚物，其中，二甲基亚砜占丙烯腈和二甲基亚砜质量百分比浓度重量的79％，偶氮二异丁腈占丙烯腈摩尔分数的0.20％，25℃旋转粘度仪测得纺丝原液的粘度控制在7500泊。
(2)采用孔径为0.10mm的喷丝板，纤维在喷丝板的线速度为5.78m/min，纤维离开喷丝孔后进入10mm高的空气层，然后进入第一凝固浴，第一凝固浴温度为25℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量75％，凝固时间为2.5分钟，凝固牵伸倍率3倍；纤维出第一凝固浴的线速度为17.34m/min，凝固丝条出第一凝固浴后进入第二凝固浴，第二凝固浴温度为25℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量50％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0；凝固丝条出第二凝固浴后进入第三凝固浴，第三凝固浴温度为20℃，凝固浴采用二甲基亚砜水溶液，其中二甲基亚砜溶剂体积含量20％，凝固时间为2分钟，凝固牵伸倍率1.0。
(3)原丝的制备工序同实施例2，制备了直径为15μm的原丝，1K原丝的线密度为0.21g/m。
(4)预氧化
将步骤(3)中得到的PAN原丝(直径在15μm)在预氧炉中进行热稳定化及预氧化处理，走丝起始速度20m/h，采用逐步升温法，分3个温区，温度分别为235℃、245℃、258℃，牵伸倍率1.05倍，预氧化处理总时间为120分钟，三温区时间分配比3:6:1，制得预氧纤维的皮芯比为0.88，如图5所示
(5)～(6)同实施例1
制得的大直径高强中模型碳纤维性能为：纤维截面近似圆型，强度5.95GPa，模量301GPa，纤维直径9.4μm，体密度：1.79g/cm3。
