一种用于制备氧化铝纤维的溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种用于制备氧化铝纤维的溶胶及其制备方法。
背景技术
氧化铝纤维是具有耐高温、机械强度高、抗化学侵蚀、热导率小、绝缘、消音等诸多优点的无机纤维。因其高温隔热性能显著，被广泛应用于冶金行业的各种高温炉炉衬、汽车、航天等领域。其Al2O3含量在67％以上，或掺杂其他氧化物。通常采用溶胶-凝胶法将铝源和硅源配置成纺丝溶液，经过甩丝工艺/喷吹工艺/干法挤出工艺/静电纺丝工艺成纤，再经过高温热处理形成多晶晶相来获得。
在利用溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维的溶胶时，所用铝源分为有机铝源和无机铝源两类。有机铝源最常采用：异丙醇铝、乙酰丙酮铝、醋酸铝等；有机铝源铝溶胶的主要优点是化学成分均匀、纯度高、工艺过程温度低等，缺点是受制备条件影响很大，烷基铝醇盐性质活泼，加水量、催化剂浓度、反应时间、温度等均影响溶胶的可纺性，其次是烷基铝醇盐作为铝源价格昂贵，在反应过程中产生的有机物污染环境。总之，利用有机铝源制备铝溶胶进行工业化生产的成本较高，反应过程不好控制。
利用铝粉和铝盐等无机铝源制得的铝溶胶的可纺性源于其中所含有的Al13胶粒，Al13胶粒中具有24个活性-Al-OH键，带有高的正电荷和较强的架桥能力，有助于与其它含有羟基的添加剂如酸性硅溶胶形成长链分子，这一体系的优点是原料成本低，但反应过程中副产危险性的氢气，而单纯的采用氯化铝、硝酸铝等铝源制备的溶胶的纺丝性能较差，不满足后续成纤的纺丝性能和纤维强度需求，需要与有机铝源混合使用才能达到溶胶的预期效果。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于制备氧化铝纤维的溶胶的制备方法，本发明制备的用于制备氧化铝纤维的溶胶成本低、安全、不产生环保问题、同时纺丝性能、流变性能较好。
本发明提供了一种用于制备氧化铝纤维的溶胶的制备方法，包括：
聚合氯化铝溶液、硅溶胶溶液、纺丝助剂和消泡剂搅拌混合，减压蒸馏，得到用于制备氧化铝纤维的溶胶。
优选的，所述聚合氯化铝溶液为聚合氯化铝粉溶解于水中制成的水溶液；所述溶解温度为60～120℃；所述聚合氯化铝溶液中聚合氯化铝的质量浓度为30％～50％。
优选的，所述聚合氯化铝参数具体为：Al2O3的含量为：29～31wt％；盐基度：40～65wt％；不溶物≤0.1wt％；Fe2O3的含量≤0.1wt％。
优选的，所述聚合氯化铝溶液中氧化铝和硅溶胶中氧化硅的质量比为1：(0.1～0.5)。
优选的，所述纺丝助剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚醋酸乙烯中的一种或几种；
所述纺丝助剂分子量为70000～120000；醇解度≥80％；
所述纺丝助剂的质量浓度为5％～10％；所述纺丝助剂的添加固含量为聚合氯化铝溶液中氧化铝与硅溶胶溶液中氧化硅固含量之和的3％～9wt％。
优选的，所述减压蒸馏温度为120～190℃；减压蒸馏压力-0.080～0.090Mpa；所述减压蒸馏的时间为1～5h。
优选的，所述用于制备氧化铝纤维的溶胶的粘度：800～1500mpa.s，粒度50～100nm；固含量：30～45wt％。
优选的，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述消泡剂的添加量为聚合氯化铝溶液重量的千分之一。
本发明提供了一种用于制备氧化铝纤维的溶胶，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种氧化铝纤维，由上述技术方案所述的用于制备氧化铝纤维的溶胶制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于制备氧化铝纤维的溶胶的制备方法，包括：聚合氯化铝溶液、硅溶胶、纺丝助剂和消泡剂搅拌混合，减压蒸馏，得到用于制备氧化铝纤维的溶胶。本发明选择选择粉状聚合氯化铝作为铝源，用于氧化铝纤维的溶胶制备的铝源。选择低成本适用于连续工业化生产的廉价无机铝源，与使用氯化铝做铝源的制备溶胶方法比较，使得纺丝溶胶具有较高的可纺性，纺丝性能、流变性能较好，并不对环境产生污染。与使用铝粉、盐酸等铝源比较，更加节省生产铝溶胶过程中的能耗，不用对溶胶制备过程中产生的氢气及挥发的酸性气体做二次处理，工艺简单安全，节省人力。
附图说明
图1为本发明实施例1所述方法制备得到的溶胶图；
图2为本发明实施例3制备胶体流变性能图；
图3为本发明对比例1制备胶体流变性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于制备氧化铝纤维的溶胶及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种用于制备氧化铝纤维的溶胶的制备方法，包括：
聚合氯化铝溶液、硅溶胶、纺丝助剂和消泡剂搅拌混合，减压蒸馏，得到用于制备氧化铝纤维的溶胶。
本发明一种用于制备氧化铝纤维的溶胶的制备方法首先制备聚合氯化铝溶液。
称取聚合氯化铝溶液，溶于去离子水中，加热并搅拌配置成质量分数为30～50％的溶液。
本发明所述聚合氯化铝参数具体为：高纯Al2O3的含量为：29～31wt％；盐基度：40～65wt％；不溶物≤0.1wt％；Fe2O3的含量≤0.1wt％。
按照本发明，所述聚合氯化铝溶液为聚合氯化铝粉加热溶解于水中制成的水溶液；所述溶解温度优选为60～120℃；更优选为80～110℃。本发明对于所述加热溶解的方式不进行限定，优选为加热并不断搅拌，直至溶解为透明溶液。本发明对于所述搅拌的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
得到聚合氯化铝溶液的质量浓度优选为30～48％；更优选为35～45％。
此过程中并未检测到氢气与酸气的存在。
本发明所述硅溶胶参数具体为：PH:2～4,粒度：10～20nm,SiO2 wt％：15～30％。
将纺丝助剂配置成质量浓度5％～10％的溶液。
本发明所述纺丝助剂优选选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚醋酸乙烯中的一种或几种；更优选为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮。
所述纺丝助剂分子量为70000～120000；醇解度≥80％。
本发明所述纺丝助剂水溶液中纺丝助剂的质量浓度优选为5％～10％；更优选为6％～8％。
制备得到聚合氯化铝溶液、硅溶胶、纺丝助剂后，将聚合氯化铝溶液、硅溶胶、纺丝助剂和消泡剂搅拌混合。本发明对于所述搅拌的具体操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。本发明对于上述原料的来源不进行限定，市售即可。
本发明对于所述聚合氯化铝溶液、硅溶胶、纺丝助剂和消泡剂的加入顺序不进行限定，可以一起加入，也可以将上述称取的酸性硅溶胶、制备的聚乙烯醇溶液及消泡剂加入聚合氯化铝溶液中，搅拌均匀。
按照本发明，所述聚合氯化铝溶液中氧化铝和硅溶胶中氧化硅的质量比优选为1：(0.1～0.5)；更优选为1:(0.1～0.4)。
本发明所述纺丝助剂的添加固含量为聚合氯化铝溶液中氧化铝与硅溶胶中氧化硅固含量之和的3％～9wt％；更优选为4％～8wt％。
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷；所述消泡剂的添加量为聚合氯化铝溶液重量的千分之一至千分之五。
搅拌混合之后，减压蒸馏，得到用于制备氧化铝纤维的溶胶。
优选具体为：搅拌混合之后，减压蒸馏，浓缩反应一段时间至溶胶达到一定粘度和粒度停止反应，取出倒入容器中密封，冷却陈化保存。本发明所述用于制备氧化铝纤维的溶胶的粘度：800～1500mpa.s，粒度50～100nm；固含量：30～45％。该溶胶具有二维线性结构，很好的流变性能，出现无关虹吸现象。
本发明所述减压蒸馏温度优选为120～190℃；更优选为130～180℃；减压蒸馏压力-0.080～0.090Mpa；所述减压蒸馏的时间为1～5h。
本发明对于所述减压蒸馏的装置和操作不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种用于制备氧化铝纤维的溶胶，由上述技术方案任一项所述的制备方法制备得到。
本发明对于所述一种用于制备氧化铝纤维的溶胶的制备方法上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
本发明提供了一种氧化铝纤维，由上述技术方案所述的用于制备氧化铝纤维的溶胶制备得到。
本发明对于所述具体的制备氧化铝纤维的方法不进行限定，本领域技术人员熟知的经过甩丝工艺/喷吹工艺/干法挤出工艺/静电纺丝工艺成纤，再经过高温热处理形成多晶晶相即可，原料采用的是本发明用于制备氧化铝纤维的溶胶或者上述制备方法制备的溶胶即为本发明的保护范围。
本发明提供了一种用于制备氧化铝纤维的溶胶的制备方法，包括：聚合氯化铝溶液、硅溶胶溶液、纺丝助剂和消泡剂搅拌混合，减压蒸馏，得到用于制备氧化铝纤维的溶胶。本发明选择选择粉状聚合氯化铝作为铝源，用于氧化铝纤维的溶胶制备的铝源。选择低成本适用于连续工业化生产的廉价无机铝源，与使用氯化铝做铝源的制备溶胶方法比较，使得纺丝溶胶具有较高的可纺性，纺丝性能、流变性能较好，并不对环境产生污染。与使用铝粉、盐酸等铝源比较，更加节省生产铝溶胶过程中的能耗，不用对溶胶制备过程中产生的氢气及挥发的酸性气体做二次处理，工艺简单安全，节省人力。
本发明检测有无氢气与酸气逸出的方法优选具体为：
溶解聚合氯化铝的同时，用燃着的火柴靠近反应釜釜口，观察是火柴否有燃烧更旺，结果火柴很快熄灭，未出现复燃现象。用氨水润湿PH试纸后，快速靠近搅拌溶解过程中的聚合氯化铝溶液液面上部，未出现试纸变色现象(未显示碱性向中性变化)。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用于制备氧化铝纤维的溶胶及其制备方法进行详细描述。
实施例1
(1)称取聚合氯化铝粉料200kg(氧化铝固含量为30％)，去离子水400kg，将聚合氯化铝粉料缓慢加入去离子水中，在95℃下加热并不断搅拌，直至溶解为透明溶液。此过程中并未检测到氢气与酸气的存在。
(2)称取78kg酸性硅溶胶(氧化硅固含量为30％)；称取2.55kg聚乙烯醇，在90℃下溶解为质量分数为8％的溶液，备用。
(3)将上述称取的酸性硅溶胶、制备的聚乙烯醇溶液及消泡剂0.2kg加入聚合氯化铝溶液中，搅拌均匀，在150℃下进行浓缩蒸馏，保持真空度0.085Mpa,反应3小时制备得到氧化铝纤维用的溶胶，如图1所示。
(4)将胶体取出检测其温度为50℃，平均粒度为60nm～80nm,检测流变性能为非牛顿流体，具有二维线性结构，恒温陈化3天，粘度为1900mpa.s,后可甩丝，渣球较少。可适用于氧化铝纤维的制备。成纤率为95.7％。
实施例2
(1)称取聚合氯化铝粉料200kg(氧化铝固含量为30％)，去离子水400g，将聚合氯化铝粉料缓慢加入去离子水中，在95℃下加热并不断搅拌，直至溶解为透明溶液。此过程中并未检测到氢气与酸气的存在。
(2)称取50kg酸性硅溶胶(氧化硅固含量为30％)；称取5.25kg聚乙烯醇，在90℃下溶解为质量分数为8％的溶液，备用。
(3)将上述称取的酸性硅溶胶、制备的聚乙烯醇溶液加入聚合氯化铝溶液中，搅拌均匀，在150℃下进行浓缩蒸馏，保持真空度0.085Mpa,反应3小时制备得到氧化铝纤维用的溶胶。
(4)将胶体取出检测其温度为50℃，粘度为1100mpa.s,平均粒度为70nm～90nm,检测流变性能为非牛顿流体，具有二维线性结构，恒温陈化3天，粘度为1900mpa.s,后可甩丝，渣球较少。可适用于氧化铝纤维的制备。成纤率为96.2％。
实施例3
(1)称取聚合氯化铝粉料200kg(氧化铝固含量为30％)，去离子水400g，将聚合氯化铝粉料缓慢加入去离子水中，在95℃下加热并不断搅拌，直至溶解为透明溶液。此过程中并未检测到氢气与酸气的存在。
(2)称取50kg酸性硅溶胶(氧化硅固含量为30％)；称取5.25kg聚乙烯醇，在90℃下溶解为质量分数为8％的溶液，备用。
(3)将上述称取的酸性硅溶胶、制备的聚乙烯醇溶液加入聚合氯化铝溶液中，搅拌均匀，在180℃下进行浓缩蒸馏，保持真空度0.085Mpa,反应3.5小时制备得到氧化铝纤维用的溶胶。
(4)将胶体取出检测其温度为50℃，粘度为2150mpa.s,平均粒度为90nm～100nm,检测流变性能为非牛顿流体，具有二维线性结构，恒温陈化3天，粘度为3000mpa.s,后可甩丝成纤，渣球较少。可适用于氧化铝纤维的制备。成纤率为95.4％。图2为本发明实施例3制备胶体流变性能图；
对比例1
(1)称取无水氯化铝粉料200kg(氧化铝固含量为30％)，去离子水400g，将无水氯化铝粉料缓慢加入去离子水中，在95℃下加热并不断搅拌，直至溶解为透明溶液。此过程中并未检测到氢气与酸气的存在。
(2)称取50kg酸性硅溶胶(氧化硅固含量为30％)；称取5.25kg聚乙烯醇，在90℃下溶解为质量分数为8％的溶液，备用。
(3)将上述称取的酸性硅溶胶、制备的聚乙烯醇溶液加入聚合氯化铝溶液中，搅拌均匀，在180℃下进行浓缩蒸馏，保持真空度0.085Mpa,反应3.5小时制备得到氧化铝纤维用的溶胶。
(4)将胶体取出检测其温度为50℃，粘度为1350mpa.s,平均粒度为40nm～50nm，检测流变性能为非牛顿流体，二维线性结构不明显，恒温陈化3天，粘度为1600mpa.s，甩丝效果差。不适用于氧化铝纤维的制备。成纤率为70.3％。图3为本发明对比例1制备胶体流变性能图。由图2和图3可以看出采用聚合氯化铝粉料更容易制备出合适粘度的氧化铝溶胶，在受剪切力时具有明显的剪切变稀现象，粘度下降比例约46％，易于纺丝成纤，而采用无水氯化铝粉料在相同工艺下制备的氧化铝溶胶具有较小的粘度，其原料不利于二维线性结构的生成，粘度下降比例27％，不易于纺丝成纤，故成纤率较低。
对比例2
将铝粉、盐酸和蒸馏水按照摩尔比1.8：1：14的比例计量物料。先将盐酸与蒸馏水进行混合，加热至60℃。人工添加铝粉，添加速率为添加量的20～30％/h。添加完成后，升温至105℃继续反应3h，得到聚合氯化铝溶胶。避免机械添加铝粉造成添加口因受水蒸气而堵塞，采用人工加料方式，且加料时间较长，增加劳动量。此过程产生大量氢气与挥发的酸气，需要实现集中回收利用，以免造成污染与安全性隐患。且其敞开体系存在水分的大量挥发。直接采用聚合氯化铝粉体溶解为溶液，工艺简单且安全环保，也减少了工业化生产中物料和能耗的浪费。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
