一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法
技术领域
本发明属于面料技术领域，具体地，涉及一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法。
背景技术
涤纶的基本组成物质是聚对苯二甲酸乙二醇酯，因分子链上存在大量酯基故称聚酯纤维(PET)，用于纤维的聚酯相对分子量一般在18000-25000左右，仿毛涤纶分子量较低，工业涤纶分子量较高。从涤纶分子组成来看，它是由短脂肪烃链、酯基、苯环、端醇羟基所构成。涤纶子中除存在两个端醇羟基外，并无其它极性基团，因而涤纶纤维亲水性极差。涤纶分子中约含有46％酯基，酯基在200℃以上时能发生水解、热裂解，遇强碱则皂解，使聚合度降低，100℃以下普通用量的洗涤剂洗衣粉对涤纶无任何影响；涤纶分子中还含有脂肪族烃链，它能使涤纶分子具有一定柔曲性，但由于涤纶分子中还有不能内旋转的苯环，故涤纶大分子基本为刚性分子，分子链易于保持线型。因此，涤纶大分子在这一条件下很容易形成结晶，故涤纶的结晶度和取向性较高。
涤纶高强丝具有强度高、耐磨性好、弹性好等特点，是涤纶工业丝的一个特殊品种。由普通涤纶长丝织成的织物，其制衣用性能具有强度好，滑爽挺括、易洗快干等优点，但存在着吸湿性差的缺点，并且不能满足阻燃功能的针织面料领域要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法，采用共聚酯作为涤纶丝的原料，共聚酯中包含有改性单体、呋喃二甲酸和癸酸，共混得到的聚酯分子链不仅具有苯环，使得纤维具有良好的抗皱性和一定的机械强度，而且具有-NH2等极性官能团，使纤维具有一定的亲水能力和柔顺性，提高纤维的吸湿性和手感；同时在纤维纺丝过程中加入了阻燃剂，该阻燃剂不仅能够从气相和凝聚相发生作用，赋予纤维较强的阻燃性能，而且具有耐水洗性，使得阻燃性能持久；得到一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝，适用于功能面料的纺织。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、准确称取2,5-二氨基对苯二甲酸7.44g放人60mL甲醇中，置于一个三口烧瓶中，在通氮气且冰浴的条件下，缓慢滴加氯化亚砜12mL，然后室温回流12h，旋蒸去除多余的甲醇和氯化亚砜，收集所得固体；
步骤S2、将步骤S1所得固体放人80mL氯仿中溶解，再加入70mL四氢呋喃溶液，在冰浴的条件下搅拌均匀，并将二碳酸二叔丁酯8.8g逐滴加入，再升温到25℃，搅拌12h，旋蒸去除有机溶剂，反应物用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥过夜，过滤干燥剂，并去除溶剂，得到改性单体；
步骤S3、以呋喃二甲酸、癸二酸、上述改性单体和乙二醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，在聚合反应釜中采用原位聚合法制备共聚酯；
步骤S4、按照固液比1g：5mL将共聚酯溶于三氯甲烷中，待完全溶解之后，缓慢滴入三氟乙酸，常温搅拌30-35min后，旋蒸除去溶剂，将产物在100℃下真空干燥3h后，升温至120℃继续真空干燥6h，得到干燥的聚酯切片；
步骤S5、将聚酯切片、阻燃剂按照一定的质量比在熔融纺丝机上进行纺丝，得到涤纶高强丝。
进一步地，步骤S3中呋喃二甲酸、癸二酸、改性单体、乙二醇和钛酸四丁酯的质量之比为6-7:9-10:100:150-160:1。
进一步地，步骤S3中具体包括酯化阶段和缩聚阶段，控制反应釜釜内温度为210-250℃，压力为0.30-0.40MPa，当出水量达到理论出水量的98％时开始泄压，待泄压结束后，进入缩聚反应阶段；控制反应釜釜内温度为260-280℃，真空度20-60Pa，缩聚过程持续3-4h后，氮气破真空并出料，得到共聚酯。
进一步地，步骤S4中三氟乙酸的滴入量为三氯甲烷体积的1/10。
进一步地，步骤S5中聚酯切片与阻燃剂的质量比为100:2-3。
进一步地，所述阻燃剂由如下方法制备：
(1)将甲基磷酸溶解于去离子水中，配制成质量浓度为20％的甲基磷酸溶液；
(2)向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入29.2g的赖氨酸，再加入30-35g去离子水，搅拌使赖氨酸溶解；
(3)将90-100mL的甲基膦酸水溶液，控制在1h内缓慢滴入体系，保持回流8h，旋转蒸发除去溶剂水，真空干燥，得到阻燃剂。
本发明的有益效果：
本发明采用共聚酯作为涤纶丝的原料，共聚酯中包含有改性单体、呋喃二甲酸和癸酸，呋喃二甲酸具有环状共轭体系，一方面，呋喃环上的醚氧键携带孤对电子，因此具有接受质子的能力，可以通过内部质子的传递实现静电耗散效果；另一方面，呋喃环上的醚氧键与空气中的水分子可形成氢键，使得共聚酯表面形成一层水膜，可加速表面电荷的散逸速率，使得共聚酯的抗静电性能进一步提高；另外，聚酯分子上引入了改性单体，从而进一步将氨基裸露在分子链上，而氨基具有亲水性；再者，改性单体的引入也使共聚酯分子链的规整性有所降低，这也使得共聚酯的亲水能力增强；长链癸二酸的加入，使共聚酯分子链的柔顺性得到很大提高，进而提高聚酯的耐冲击性能，并且能够破坏分子链的规整性和对称性，导致非晶区间增加，提高共聚酯的亲水能力，降低聚酯的结晶度，提高聚酯的降解性；共混得到的聚酯分子链不仅具有苯环(具有一定的刚性)，使得纤维具有良好的抗皱性和一定的机械强度，而且具有-NH2等极性官能团，使纤维具有一定的亲水能力和柔顺性，提高纤维的吸湿性和手感；
本发明在纤维熔融纺丝过程中加入了阻燃剂，甲基膦酸上的-OH能够与赖氨酸上的-NH2和-COOH发生反应，并在不断回流过程中形成缩聚物，该缩聚物便是阻燃剂；合成的阻燃剂不仅具有很好的成炭性能，燃烧时形成的炭层覆盖在材料表面，起到很好的阻隔作用，同时阻燃剂中的甲基膦酸基团在气相中具有抑制火焰的作用；合成的阻燃剂能够同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用，从而赋予了聚酯纤维优异的阻燃性能；另外，阻燃剂中未反应的-OH能够与聚酯分子链上裸露的-NH2发生相互作用，这不仅能够提高阻燃剂与聚酯分子链之间的结合牢度，使得纤维上的阻燃剂成分不会随着水洗而逐渐脱落，提高纤维的耐水洗性能，而且能够提高阻燃剂在纤维上的分散均匀性，提高纤维的阻燃均匀性；
本发明采用共聚酯作为涤纶丝的原料，共聚酯中包含有改性单体、呋喃二甲酸和癸酸，共混得到的聚酯分子链不仅具有苯环，使得纤维具有良好的抗皱性和一定的机械强度，而且具有-NH2等极性官能团，使纤维具有一定的亲水能力和柔顺性，提高纤维的吸湿性和手感；同时在纤维纺丝过程中加入了阻燃剂，该阻燃剂不仅能够从气相和凝聚相发生作用，赋予纤维较强的阻燃性能，而且具有耐水洗性，使得阻燃性能持久；得到一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝，适用于功能面料的纺织。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、准确称取2,5-二氨基对苯二甲酸7.44g放人60mL甲醇中，置于一个三口烧瓶中，在通氮气且冰浴的条件下，缓慢滴加氯化亚砜12mL，然后室温回流12h，旋蒸去除多余的甲醇和氯化亚砜，收集所得固体；
此步骤中，2,5-二氨基对苯二甲酸上的-COOH与甲醇在氯化亚砜的催化作用下，发生酯化反应，得到二氨基对苯二甲酸二甲酯；
步骤S2、将步骤S1所得固体放人80mL氯仿中溶解，再加入70mL四氢呋喃溶液，在冰浴的条件下搅拌均匀，并将二碳酸二叔丁酯8.8g逐滴加入，再升温到25℃，搅拌12h，旋蒸去除有机溶剂，反应物用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥过夜，过滤干燥剂，并去除溶剂，得到改性单体；
此步骤中，采用二碳酸二叔丁酯保护二氨基对苯二甲酸二甲酯上的-NH2官能团，得到改性单体；
步骤S3、以呋喃二甲酸、癸二酸、上述改性单体和乙二醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，在聚合反应釜中采用原位聚合法制备聚酯，具体包括酯化阶段和缩聚阶段，控制反应釜釜内温度为210-250℃，压力为0.30-0.40MPa，当出水量达到理论出水量的98％时开始泄压，待泄压结束后，进入缩聚反应阶段；控制反应釜釜内温度为260-280℃，真空度20-60Pa，缩聚过程持续3-4h后，氮气破真空并出料，得到共聚酯；
呋喃二甲酸、癸二酸、改性单体、乙二醇和钛酸四丁酯的质量之比为6-7:9-10:100:150-160：1；
步骤S4、按照固液比1g：5mL将共聚酯溶于三氯甲烷中，待完全溶解之后，缓慢滴入三氟乙酸(三氟乙酸的滴入量为三氯甲烷体积的1/10)，常温搅拌30-35min后，旋蒸除去溶剂，将产物在100℃下真空干燥3h后，升温至120℃继续真空干燥6h，得到干燥的聚酯切片；
此步骤采用三氟乙酸脱去氨基的保护基团；
步骤S5、将聚酯切片、阻燃剂按照一定的质量比在熔融纺丝机上进行纺丝，得到涤纶高强丝；
聚酯切片与阻燃剂的质量比为100:2-3；
呋喃二甲酸具有环状共轭体系，一方面，呋喃环上的醚氧键携带孤对电子，因此具有接受质子的能力，可以通过内部质子的传递实现静电耗散效果；另一方面，呋喃环上的醚氧键与空气中的水分子可形成氢键，使得共聚酯表面形成一层水膜，可加速表面电荷的散逸速率，使得共聚酯的抗静电性能进一步提高；另外，聚酯分子上引入了改性单体，从而进一步将氨基裸露在分子链上，而氨基具有亲水性；再者，改性单体的引入也使共聚酯分子链的规整性有所降低，这也使得共聚酯的亲水能力增强；长链癸二酸的加入，使共聚酯分子链的柔顺性得到很大提高，进而提高聚酯的耐冲击性能，并且能够破坏分子链的规整性和对称性，导致非晶区间增加，提高共聚酯的亲水能力，降低聚酯的结晶度，提高聚酯的降解性；共混得到的聚酯分子链不仅具有苯环(具有一定的刚性)，使得纤维具有良好的抗皱性和一定的机械强度，而且具有-NH2等极性官能团，使纤维具有一定的亲水能力和柔顺性，提高纤维的吸湿性和手感；
阻燃剂由如下方法制备：
(1)将甲基磷酸溶解于去离子水中，配制成质量浓度为20％的甲基磷酸溶液；
(2)向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入29.2g的赖氨酸，再加入30-35g去离子水，搅拌使赖氨酸溶解；
(3)将90-100mL的甲基膦酸水溶液，控制在1h内缓慢滴入体系，保持回流8h，旋转蒸发除去溶剂水，真空干燥，得到阻燃剂；
甲基膦酸上的-OH能够与赖氨酸上的-NH2和-COOH发生反应，并在不断回流过程中形成缩聚物，该缩聚物便是阻燃剂；合成的阻燃剂不仅具有很好的成炭性能，燃烧时形成的炭层覆盖在材料表面，起到很好的阻隔作用，同时阻燃剂中的甲基膦酸基团在气相中具有抑制火焰的作用；合成的阻燃剂能够同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用，从而赋予了聚酯纤维优异的阻燃性能；另外，阻燃剂中未反应的-OH能够与聚酯分子链上裸露的-NH2发生相互作用，这不仅能够提高阻燃剂与聚酯分子链之间的结合牢度，使得纤维上的阻燃剂成分不会随着水洗而逐渐脱落，提高纤维的耐水洗性能，而且能够提高阻燃剂在纤维上的分散均匀性，提高纤维的阻燃均匀性。
实施例1
一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、准确称取2,5-二氨基对苯二甲酸7.44g放人60mL甲醇中，置于一个三口烧瓶中，在通氮气且冰浴的条件下，缓慢滴加氯化亚砜12mL，然后室温回流12h，旋蒸去除多余的甲醇和氯化亚砜，收集所得固体；
步骤S2、将步骤S1所得固体放人80mL氯仿中溶解，再加入70mL四氢呋喃溶液，在冰浴的条件下搅拌均匀，并将二碳酸二叔丁酯8.8g逐滴加入，再升温到25℃，搅拌12h，旋蒸去除有机溶剂，反应物用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥过夜，过滤干燥剂，并去除溶剂，得到改性单体；
步骤S3、以呋喃二甲酸、癸二酸、上述改性单体和乙二醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，在聚合反应釜中采用原位聚合法制备聚酯，具体包括酯化阶段和缩聚阶段，控制反应釜釜内温度为210℃，压力为0.30MPa，当出水量达到理论出水量的98％时开始泄压，待泄压结束后，进入缩聚反应阶段；控制反应釜釜内温度为260℃，真空度20Pa，缩聚过程持续3h后，氮气破真空并出料，得到共聚酯；
呋喃二甲酸、癸二酸、改性单体、乙二醇和钛酸四丁酯的质量之比为6:9:100:150：1；
步骤S4、按照固液比1g：5mL将共聚酯溶于三氯甲烷中，待完全溶解之后，缓慢滴入三氟乙酸(三氟乙酸的滴入量为三氯甲烷体积的1/10)，常温搅拌30min后，旋蒸除去溶剂，将产物在100℃下真空干燥3h后，升温至120℃继续真空干燥6h，得到干燥的聚酯切片；
此步骤采用三氟乙酸脱去氨基的保护基团；
步骤S5、将聚酯切片、阻燃剂按照一定的质量比在熔融纺丝机上进行纺丝，得到涤纶高强丝。
实施例2
一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、准确称取2,5-二氨基对苯二甲酸7.44g放人60mL甲醇中，置于一个三口烧瓶中，在通氮气且冰浴的条件下，缓慢滴加氯化亚砜12mL，然后室温回流12h，旋蒸去除多余的甲醇和氯化亚砜，收集所得固体；
步骤S2、将步骤S1所得固体放人80mL氯仿中溶解，再加入70mL四氢呋喃溶液，在冰浴的条件下搅拌均匀，并将二碳酸二叔丁酯8.8g逐滴加入，再升温到25℃，搅拌12h，旋蒸去除有机溶剂，反应物用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥过夜，过滤干燥剂，并去除溶剂，得到改性单体；
步骤S3、以呋喃二甲酸、癸二酸、上述改性单体和乙二醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，在聚合反应釜中采用原位聚合法制备聚酯，具体包括酯化阶段和缩聚阶段，控制反应釜釜内温度为230℃，压力为0.35MPa，当出水量达到理论出水量的98％时开始泄压，待泄压结束后，进入缩聚反应阶段；控制反应釜釜内温度为270℃，真空度40Pa，缩聚过程持续3.5h后，氮气破真空并出料，得到共聚酯；
呋喃二甲酸、癸二酸、改性单体、乙二醇和钛酸四丁酯的质量之比为6.5:9.5:100:155：1；
步骤S4、按照固液比1g：5mL将共聚酯溶于三氯甲烷中，待完全溶解之后，缓慢滴入三氟乙酸(三氟乙酸的滴入量为三氯甲烷体积的1/10)，常温搅拌35min后，旋蒸除去溶剂，将产物在100℃下真空干燥3h后，升温至120℃继续真空干燥6h，得到干燥的聚酯切片；
此步骤采用三氟乙酸脱去氨基的保护基团；
步骤S5、将聚酯切片、阻燃剂按照一定的质量比在熔融纺丝机上进行纺丝，得到涤纶高强丝。
实施例3
一种具有耐冲击性能的涤纶高强丝的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、准确称取2,5-二氨基对苯二甲酸7.44g放人60mL甲醇中，置于一个三口烧瓶中，在通氮气且冰浴的条件下，缓慢滴加氯化亚砜12mL，然后室温回流12h，旋蒸去除多余的甲醇和氯化亚砜，收集所得固体；
步骤S2、将步骤S1所得固体放人80mL氯仿中溶解，再加入70mL四氢呋喃溶液，在冰浴的条件下搅拌均匀，并将二碳酸二叔丁酯8.8g逐滴加入，再升温到25℃，搅拌12h，旋蒸去除有机溶剂，反应物用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥过夜，过滤干燥剂，并去除溶剂，得到改性单体；
步骤S3、以呋喃二甲酸、癸二酸、上述改性单体和乙二醇为原料，以钛酸四丁酯为催化剂，在聚合反应釜中采用原位聚合法制备聚酯，具体包括酯化阶段和缩聚阶段，控制反应釜釜内温度为250℃，压力为0.40MPa，当出水量达到理论出水量的98％时开始泄压，待泄压结束后，进入缩聚反应阶段；控制反应釜釜内温度为280℃，真空度60Pa，缩聚过程持续4h后，氮气破真空并出料，得到共聚酯；
呋喃二甲酸、癸二酸、改性单体、乙二醇和钛酸四丁酯的质量之比为7:10:100:160：1；
步骤S4、按照固液比1g：5mL将共聚酯溶于三氯甲烷中，待完全溶解之后，缓慢滴入三氟乙酸(三氟乙酸的滴入量为三氯甲烷体积的1/10)，常温搅拌35min后，旋蒸除去溶剂，将产物在100℃下真空干燥3h后，升温至120℃继续真空干燥6h，得到干燥的聚酯切片；
此步骤采用三氟乙酸脱去氨基的保护基团；
步骤S5、将聚酯切片、阻燃剂按照一定的质量比在熔融纺丝机上进行纺丝，得到涤纶高强丝。
对比例1
将实施例1共聚酯原料中的呋喃二甲酸原料去掉，其余原料及制备过程不变。
对比例2
将实施例1共聚酯原料中的癸酸原料去掉，其余原料及制备过程不变。
对比例3
将聚对苯二甲酸乙二酯和阻燃剂经过熔融纺丝机进行纺丝，得到涤纶丝。
对比例4
将聚对苯二甲酸乙二酯经过熔融纺丝机进行纺丝，得到涤纶丝。
参照GB/T14344-2003测试力学性能；采用纤维比电阻试验仪测试抗静电性能；根据FZ/T50016-2011测试阻燃性能，吸水率测试按照GB/T21655.1-2008进行测试；测试结果如下表：
由上表可知，实施例1-3制得的纤维的断裂强度为2.5-2.6，抗冲击强度为，说明本发明制得的涤纶纤维丝具有较高的力学性能，具有高耐冲击性和高强度；实施例1-3制得的纤维的体积比电阻为9.5-9.7，说明本发明制得的纤维具有良好的抗静电性能；实施例1-3制得的纤维的极限氧指数LOI为43-44％，450℃残炭量为35.9-36.7％，说明本发明制得的涤纶丝具有较高的阻燃性能，并且100次水洗后LOI值的降幅很小(为1-2)，说明本发明制得的纤维的阻燃性能具有较高的耐水洗性；实施例1-3制得的涤纶丝的吸水率为120-122％，说明本发明制得的涤纶丝具有一定的吸湿性能；相较于对比例1，说明呋喃二甲酸参与聚酯的共聚，能够提高聚酯纤维的抗静电性能；相较于对比例2，说明癸酸参与聚酯共聚能够提高聚酯的柔性；相较于对比例3，说明本发明的改性单体能够提供亲水性的-NH2官能团，提高涤纶丝的吸水性，并且阻燃剂能够与聚酯分子上的-NH2相互作用，提高阻燃剂的耐水性性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
