手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法
技术领域
本发明涉及一种手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法。
背景技术
金属纳米材料具有高电子密度、介电特性和催化能力，具有能与多种生物大分子结合并且不影响生物活性的优点，因而在分析检测、生物传感、疾病治疗等领域具有广泛的应用。
目前，人们已经通过物理方法或化学方法合成出各种不同形貌的金属纳米材料，包括具有手性特质的金属纳米材料。其中，物理方法是通过掠射角沉积等方式来控制金属材料的形貌，化学方法是通过引入模板来改变金属材料的形貌。
然而，物理方法存在难以进行精细结构调控的问题，化学方法则存在去除模板后材料手性结构无法保留的问题，使得现有的手性金属材料的应用受到限制。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种既能够实现精细结构调控又能够不残留模板等有机物的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，该制备方法包括如下步骤：步骤S1，将基板放入氨基硅烷化试剂中静置一段时间后取出并洗涤；步骤S2，将步骤S1洗涤后的基板放入含有金属种的溶液中浸泡从而负载金属种；步骤S3，将负载了金属种的基板放入含有金属源及诱导剂的混合溶液中，加入还原剂进行预定时间的生长反应，从而让基板上生长金属螺旋纤维阵列；步骤S4，去除金属螺旋纤维阵列中残留的诱导剂，其中，诱导剂为手性诱导剂。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S3的混合溶液还含有稳定剂，该稳定剂为4-巯基苯甲酸，含量为2mM～8mM。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S2中的金属种为金种、银种中的一种或二者的混合物，步骤S3中的金属源为金源、银源中的一种或二者的混合物。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，手性诱导剂为含有巯基的手性化合物或含有巯基的蛋白质。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，含有巯基的手性化合物为N-乙酰-L-半胱氨酸或N-乙酰-D-半胱氨酸，含有巯基的蛋白质为胰蛋白酶或糜蛋白酶。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S4中去除金属螺旋纤维阵列基板中残留的诱导剂采用电化学方法，电化学方法为循环伏安法。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S3的还原剂为抗坏血酸。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，步骤S3中，预定时间为5分钟-30分钟。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，基板为硅基板或石英基板。
本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，还可以具有这样的技术特征，其中，基板为经过预先清洗的基板，该预先清洗的方式为：将基板放入含有浓硫酸及过氧化氢的混合溶液中加热、超声，然后取出用去离子水洗涤。
发明作用与效果
根据本发明提供的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法，由于采用了手性诱导剂对纳米纤维的生长过程进行手性诱导，让金属材料形成具有手性的形貌结构，并且，由于该手性诱导剂通过诱导的方式让金属材料自发地组装形成手性结构，因此在去除后还能让手性结构得以保留。与现有技术中的去除模板后就丧失手性的手性金属材料相比，本发明的金属纳米螺旋纤维阵列制备方法具有过程简单、成本低、产物应用广泛等优点。
附图说明
图1为本发明的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备流程图；
图2是本发明实施例一的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍扫描电镜照片；
图3是本发明实施例一的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍扫描电镜照片；图4是本发明实施例一的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍透射电镜照片；
图5是本发明实施例一的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍透射电镜照片；
图6是本发明实施例一的金纳米螺旋纤维阵列的圆二色光谱；
图7是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为3.45mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍扫描电镜照片；
图8是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为3.45mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍扫描电镜照片；
图9是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为4.14mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍扫描电镜照片；
图10是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为4.14mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍扫描电镜照片；
图11是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为2.76mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍扫描电镜照片；
图12是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为2.76mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍扫描电镜照片；
图13是本发明对比例的金纳米纤维阵列的低倍扫描电镜照片；
图14是本发明对比例的金纳米纤维阵列的高倍扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图来说明本发明的具体实施方式。
<实施例一>
图1为本发明的手性金属纳米螺旋纤维阵列的制备流程图。
如图1所示，本发明的金属纳米螺旋纤维阵列的制备方法具体包括如下步骤：
步骤S1，将基板放入氨基硅烷化试剂中静置一段时间后取出并洗涤；
步骤S2，将步骤S1洗涤后的基板放入含有金属种的溶液中浸泡从而负载金属种；
步骤S3，将负载了金属种的基板放入含有金属源及诱导剂的混合溶液中，加入还原剂进行预定时间的生长反应，从而让基板上生长金属螺旋纤维阵列得到金属螺旋纤维阵列基板，其中诱导剂为手性诱导剂；
步骤S4，去除金属螺旋纤维阵列基板中残留的诱导剂。
本实施例为金纳米螺旋纤维阵列的制备。具体地，上述过程中，步骤S1所采用的基板为预先清洗的硅基板，该预先清洗的方式为：将硅基板放入含有浓硫酸及过氧化氢(浓硫酸与过氧化氢的体积比为3:1)的混合溶液中60℃加热2小时，再超声半小时，然后取出用去离子水洗涤三次。
步骤S1所采用的氨基硅烷化试剂为5mM的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，静置时间为2小时。
步骤S2的金属种为金种，浸泡时间为2小时。
步骤S3的金属源为氯金酸，诱导剂为手性诱导剂N-乙酰-L-半胱氨酸，还原剂为抗坏血酸。具体地，诱导剂和还原剂混合溶液中含有3.45mM的手性诱导剂(N-乙酰-L-半胱氨酸或N-乙酰-D-半胱氨酸)、2.76mM 4-巯基苯甲酸、8.62mM的氯金酸以及20.69mM的抗坏血酸。
步骤S3的生长反应在室温下静置进行，反应的预定时间为15分钟。另外，步骤S3中，得到金属螺旋纤维阵列基板后先用无水乙醇洗涤三次，然后再进行干燥。
步骤S4的去除残留的诱导剂采用电化学方法，具体为循环伏安法。
本实施例中，采用N-乙酰-L半胱氨酸作为诱导剂制备了L型金纳米螺旋纤维阵列，同时还采用N-乙酰-D-半胱氨酸作为诱导剂制备了R型金纳米螺旋纤维阵列。
图2是本发明实施例一的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍扫描电镜照片，图3是本发明实施例一的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍扫描电镜照片，图4是本发明实施例一的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍透射电镜照片，图5是本发明实施例一的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍透射电镜照片。
从图2-图5可以看出，本实施例制备得到的金纳米螺旋纤维阵列由整齐排列的单股金纳米螺旋纤维构成，每根金纳米螺旋纤维的直径约为10nm。经推算，每根金纳米螺旋纤维的螺距约为50nm。
图6是本发明实施例一的金纳米螺旋纤维阵列的圆二色光谱。图6中，L-Au NHWs为L型金纳米螺旋纤维阵列，R-Au NHWs为R型金纳米螺旋纤维阵列。
如图6所示，L型金纳米螺旋纤维阵列和R型金纳米螺旋纤维阵列具有明显的圆二色性，说明二者具有相反的手性。
<实施例二>
本实施例为不同条件制备得到的金纳米螺旋纤维阵列的实验。
本实施例一共制备了三种金纳米螺旋纤维阵列，该三种的制备过程与实施例一相同，但条件有所不同，具体如下：
第一种：步骤S3中的4-巯基苯甲酸用量改为3.45mM；
第二种：步骤S3中的4-巯基苯甲酸用量改为4.14mM；
第三种：步骤S3中采用N-乙酰L-半胱氨酸，其用量改为2.76mM。
图7是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为3.45mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍扫描电镜照片，图8是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为3.45mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍扫描电镜照片。
如图7及图8所示，当4-巯基苯甲酸用量为3.45mM时，每根金纳米螺旋纤维的直径约为12nm，同时每根金纳米螺旋纤维的螺距约为60nm。
图9是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为4.14mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍扫描电镜照片，图10是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为4.14mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍扫描电镜照片。
如图9及图10所示，当4-巯基苯甲酸用量为4.14mM时，每根金纳米螺旋纤维的直径约为15nm，同时每根金纳米螺旋纤维的螺距约为75nm。
图11是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为2.76mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的低倍扫描电镜照片，图12是本发明实施例二的4-巯基苯甲酸用量为2.76mM的L型金纳米螺旋纤维阵列的高倍扫描电镜照片。
如图11及图12所示，当4-巯基苯甲酸用量为2.76mM时，每根金纳米螺旋纤维的直径约为7nm，同时每根金纳米螺旋纤维的螺距约为35nm。
经检测，本实施例所制备的三种金纳米螺旋纤维阵列也具有与实施例一的金纳米螺旋纤维阵列相类似的明显的圆二色性。
<实施例三>
本实施例为不同金属源制备得到的金属纳米螺旋纤维阵列的实验，具体为金-银纳米螺旋纤维阵列的制备实验。
本实施例中，金-银纳米螺旋纤维阵列的制备方法前四个步骤与实施例的步骤S1-步骤S3相同。不同之处在于，步骤S3的生长反应还包括银的生长步骤，具体如下：
将生长反应得到的金纳米螺旋纤维阵列放入含有5mM的硝酸银、10mM抗坏血酸的溶液中，静置反应5分钟，取出，乙醇洗三次，干燥后得金-银纳米螺旋纤维阵列。
然后，将干燥后的金-银纳米螺旋纤维阵列进行有机物去除操作，即得具有手性的金-银纳米螺旋纤维阵列。
经电镜扫描检测，本实施例的金-银纳米螺旋纤维阵列也呈现出整齐排列的螺旋纤维形貌，说明采用混合金属源进行分步骤的生长反应也能够得到相应的螺旋纤维阵列材料。另外，该金-银纳米螺旋纤维阵列也具有明显的圆二色性。
<对比例>
本对比例为不采用实施例的诱导剂进行金纳米纤维阵列制备的实验。即，本对比例的制备过程中，步骤S3的混合溶液里未添加诱导剂。
图13是本发明对比例的金纳米纤维阵列的低倍扫描电镜照片，图14是本发明对比例的金纳米纤维阵列的高倍扫描电镜照片。
如图13及图14所示，当不使用手性诱导剂时，制备得到的金纳米纤维阵列中，纳米纤维的直径约为10nm，但均不具有明显的螺旋形貌。另外，这种金纳米纤维阵列也不具有圆二色性。
实施例作用与效果
从上述实施例可以看出，由于采用了手性诱导剂对纳米纤维的生长过程进行手性诱导，让金属材料形成具有手性的形貌结构，并且，该手性诱导剂在去除后还能让手性结构得以保留，因此其制备得到的金属纳米螺旋纤维阵列可以应用于手性催化、手性识别等领域。总的来说，本发明的金属纳米螺旋纤维阵列制备方法具有合成简单、成本低，产物应用广泛等优点。
由于上述制备过程中采用了含量为2mM～8mM的4-巯基苯甲酸作为稳定剂，因此能够让金属材料形成的纤维状形貌更加稳定。同时，参见实施例二，稳定剂(即4-巯基苯甲酸)的加入量与金纳米螺旋的直径、螺距呈正相关，因此调节稳定剂的加入量即可对螺旋的形貌进行调控。
由于诱导剂为N-乙酰-L-半胱氨酸或N-乙酰-D-半胱氨酸，因此能够让金属材料在形成纤维的过程中扭曲，最终得到螺旋状的纤维形貌。另外，由于采用电化学方法去除残留的有机物，因此能够有效去除诱导剂并让金属材料的螺旋状纤维形貌得以保留，在手性催化、手性识别等领域应用时不受残留有机物干扰。
上述实施例仅用于举例说明本发明的具体实施方式，而本发明的制备方法不限于上述实施例的描述范围。
例如，实施例中，诱导剂采用N-乙酰-L-半胱氨酸或N-乙酰-D-半胱氨酸，但在本发明中，诱导剂还可以采用其他的含有巯基的手性化合物或含有巯基的蛋白质，例如胰蛋白酶或糜蛋白酶。
实施例中，氨基硅烷化试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，但在本发明中，该氨基硅烷化试剂还可以是3-氨丙基三甲氧基硅烷等其他种类的氨基硅烷化试剂。
