一种具有平滑表面的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域，特别是涉及一种具有平滑表面的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强高模型碳材料，被誉为当今世界材料综合性能的顶峰。目前能实现工业化生产的碳纤维有：聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维，其中PAN基碳纤维由于制备工艺简单，性能较优异，成为了应用最广泛的碳纤维。但是目前世界上最优异的PAN基碳纤维强度为7.02GPa，与理论值180GPa差距显著。造成此结果的原因是碳纤维内部缺陷和纤维表面沟槽等。目前，减少碳纤维表面沟槽的方法较少，主要包括两种，即对原丝和碳纤维进行改进。对于原丝改进也就是改进原丝的纺丝工艺，最大程度减少原丝的先天缺陷，现在工业常用的是用于喷湿纺纺丝工艺，大幅度减少了碳纤维表面沟槽，提高了碳纤维的力学性能。对于碳纤维改性也就是对于成品碳纤维进行改性，其中包括包括静电喷涂法、沉积法、涂层法等。但是此类方法对碳纤维进行改性的效果一般，改性后的碳纤维力学性能有所增加但最终力学性能还是较差，这是由于外加材料施加到纤维表面，之间结合力较差。有研究将一定剂量的硼离子注入碳纤维，使得石墨表面微晶细化，修复碳纤维表面缺陷。柴晓燕等人将碳纤维浸渍丙烯腈，将浸渍后的碳纤维预氧化碳化，减少碳纤维表面沟槽，但是修复后纤维表面还是有一定数量的沟槽。
通过减少表面沟槽来提升碳纤维强度的方法是一种具有很大发展潜力的方法。γ射线辐照相比于其他改性方法，具有能量高、穿透力极强等特点，能引起某些常规热化学和光化学难以达到的处理效果。基于此，本专利发明了基于γ射线辐照消除碳纤维表面沟槽的方法。
发明内容
本发明的目的在于大幅度减少碳纤维表面沟槽，通过适当的预氧化工艺制备了预氧丝，通过臭氧处理，提升了预氧丝的交联程度，有利于预氧丝耐热性能的提高。随后γ射线辐照预氧丝，对于预氧丝进行改性，辐照过后，预氧丝纤维中生成更多的交联结构，增加了其耐热性能。之后通过设计的碳化工艺，在惰性气体下缓慢升温，使得碳纤维充分碳化，制备表面光滑的碳纤维。
为实现上述目的，所采取的技术方案：一种具有平滑表面的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
一、将聚丙烯腈纤维原丝放入丙酮溶液中，超声处理0.5-3h，将超声后的原丝取出。将原丝在温度为60-70℃条件下干燥1-4h，得到表面洁净的聚丙烯腈原丝，聚丙烯腈纤维原丝可以是1K、3K、6K、12K、24K、48K及以上的大丝束；
二、将表面洁净的聚丙烯腈原丝在氧气氛围中静置2-24h，得到静置后的原丝；
三、将静置后的原丝在常压下以适当工艺下进行热稳定化处理即预氧化，得到预氧丝，适当工艺为：温度为160-300℃，气氛为含氧气氛，张力控制在0-40MPa，处理时间为101-150min；
四、将预氧丝置于臭氧气氛中，静置1-30min，得到臭氧处理后的预氧丝；
五、将臭氧处理后的预氧丝在含氧介质下，采用适当的条件进行γ射线辐照，得到辐照后的预氧丝，适当条件为：辐照源为60Coγ射线，吸收剂量为30-1100kGy，吸收剂量率为0.1-12kGy/h；
六、将辐照后的预氧丝在氮气保护下以适当的工艺进行低温碳化和高温碳化，得到聚丙烯腈基碳纤维，适当的工艺具体为：低温碳化温度为300℃-600℃，时间为20-30min，高温碳化温度600℃-1350℃，时间为10-30min。
附图说明
(1)图1为未经辐照改性的预氧丝制备的碳纤维表面扫描电镜图；
(2)图2为实施例1中制备的碳纤维表面扫描电镜图；
(3)图3为实施例2中制备的碳纤维表面扫描电镜图；
(4)图4为实施例3中制备的碳纤维表面扫描电镜图；
(5)图5为实施例4中制备的碳纤维表面扫描电镜图；
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细介绍本发明。应理解具体实例只用于解释和介绍本发明，并不能限制本发明的应用范围。对本发明所做的任何修改和变动，在不脱离本发明的目的和范围内的均落入本发明的保护范围。
实施例1：
(1)选取12K(即12000根单丝/束)的聚丙烯腈纤维原丝，将聚丙烯腈纤维原丝放入丙酮溶液中，超声处理1h，将超声后的原丝取出。将丙酮清洗的聚丙烯腈原丝在温度为70℃条件下干燥1h，得到表面洁净的聚丙烯腈原丝。
(2)将表面洁净的聚丙烯腈原丝在氧气氛围中静置8h。
(3)将静置后的原丝在空气气氛中加热来进行预氧化过程，加热过程为：首先在30min内将烘箱温度升温至210℃并保温10min，然后在5min内将温度升高至235℃并保温15min，接下来在3min内将温度升至242℃并保温15min，随后在3min内将温度升至250℃并保温26min，最后在3min内将温度升至265℃并保温26min，共计136min。在整个加热过程中原丝均受到牵伸作用，使得每根纤维承受9MPa的拉伸力，最终得到预氧丝。
(4)将预氧丝置于臭氧气氛中，静置1min，得到静置后的预氧丝。
(5)将静置后的预氧丝在空气介质中进行γ射线辐照，吸收剂量率为2.5kGy/h，时间为60h，吸收剂量为150kGy。得到辐照改性后的预氧丝。
(6)将改性后的预氧丝放在自制的石墨板上，并将预氧丝两端夹紧保证不收缩，然后放入气相沉积炉中并通入氮气。设定碳化工艺为：低温碳化温度为20℃-600℃，升温速率20℃/min，耗时29min，高温碳化温度600℃-1350℃，升温速率为25℃/min，用时30min。开启仪器进行碳化，最终得到表面光滑的碳纤维。
实施例2：
(1)选取12K(即12000根单丝/束)的聚丙烯腈纤维原丝，将聚丙烯腈纤维原丝放入丙酮溶液中，超声处理0.5h，将超声后的原丝取出。将丙酮清洗的聚丙烯腈原丝在温度为70℃条件下干燥1h，得到表面洁净的聚丙烯腈原丝。
(2)将表面洁净的聚丙烯腈原丝在氧气氛围中静置12h。
(3)将静置后的原丝在空气气氛中加热来进行预氧化过程，加热过程为：首先在30min内将烘箱温度升温至210℃并保温10min，然后在5min内将温度升高至235℃并保温10min，接下来在3min内将温度升至242℃并保温10min，随后在3min内将温度升至250℃并保温20min，最后在3min内将温度升至265℃并保温20min，共计114min。在整个加热过程中原丝下端均悬挂重物，使得每根纤维承受9MPa的拉伸力，最终得到预氧丝。
(4)将预氧丝置于臭氧气氛中，静置3min，得到静置后的预氧丝。
(5)将静置后的预氧丝在空气介质中进行γ射线辐照，吸收剂量率为2.5kGy/h，辐照时间为60h，吸收剂量为150kGy。得到辐照改性后的预氧丝。
(6)将改性后的预氧丝放在自制的石墨板上，并将预氧丝两端夹紧保证不收缩，然后放入气相沉积炉中并通入氮气。设定碳化工艺为：低温碳化温度为20℃-600℃，升温速率20℃/min，耗时29min，高温碳化温度600℃-1350℃，升温速率为25℃/min，用时30min。开启仪器进行碳化，最终得到表面光滑的碳纤维。
实施例3：
(1)选取3K(即3000根单丝/束)的聚丙烯腈纤维原丝，将聚丙烯腈纤维原丝放入丙酮溶液中，超声处理1.5h，将超声后的原丝取出。将丙酮清洗的聚丙烯腈原丝在温度为70℃条件下干燥1h，得到表面洁净的聚丙烯腈原丝。
(2)将表面洁净的聚丙烯腈原丝在氧气氛围中静置24h。
(3)将静置后的原丝在空气气氛中加热来进行预氧化过程，加热过程为：首先在30min内将烘箱温度升温至210℃并保温10min，然后在5min内将温度升高至235℃并保温15min，接下来在3min内将温度升至242℃并保温15min，随后在3min内将温度升至250℃并保温26min，最后在3min内将温度升至265℃并保温26min，共计136min。在整个加热过程中原丝下端均悬挂重物，使得每根纤维承受9MPa的拉伸力，最终得到预氧丝。
(4)将预氧丝置于臭氧气氛中，静置5min，得到静置后的预氧丝。
(5)将预氧丝在空气介质中进行γ射线辐照，吸收剂量率为2.7kGy/h，辐照时间为100h，吸收剂量为270kGy。得到辐照改性后的预氧丝。
(6)将改性后的预氧丝放在自制的石墨板上，并将预氧丝两端夹紧保证不收缩，然后放入气相沉积炉中并通入氮气。设定碳化工艺为：低温碳化温度为20℃-600℃，升温速率20℃/min，耗时29min，高温碳化温度600℃-1350℃，升温速率为25℃/min，用时30min。开启仪器进行碳化，最终得到表面光滑的碳纤维。
实施例4：
(1)选取6K(即6000根单丝/束)的聚丙烯腈纤维原丝，将聚丙烯腈纤维原丝放入丙酮溶液中，超声处理1h，将超声后的原丝取出。将丙酮清洗的聚丙烯腈原丝在温度为70℃条件下干燥1h，得到表面洁净的聚丙烯腈原丝。
(2)将表面洁净的聚丙烯腈原丝在氧气氛围中静置18h。
(3)将静置后的原丝在空气气氛中加热来进行预氧化过程，加热过程为：首先在30min内将烘箱温度升温至200℃并保温10min，然后在5min内将温度升高至231℃并保温10min，接下来在3min内将温度升至240℃并保温10min，随后在3min内将温度升至252℃并保温20min，最后在3min内将温度升至268℃并保温20min，共计114min。在整个加热过程中原丝下端均悬挂重物，使得每根纤维承受9MPa的拉伸力，最终得到预氧丝。
(4)将预氧丝置于臭氧气氛中，静置2min，得到静置后的预氧丝。
(5)将预氧丝在空气介质中进行γ射线辐照，吸收剂量率为0.3kGy/h，辐照时间为300h，吸收剂量为90kGy。得到辐照改性后的预氧丝。
(6)将改性后的预氧丝放在自制的石墨板上，并将预氧丝两端夹紧保证不收缩，然后放入气相沉积炉中并通入氮气。设定碳化工艺为：低温碳化温度为20℃-600℃，升温速率20℃/min，耗时29min，高温碳化温度600℃-1350℃，升温速率为25℃/min，用时30min。开启仪器进行碳化，最终得到表面光滑的碳纤维。
