一种可用于生产熔喷料的高熔指PP粉料及聚丙烯熔喷料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可用于生产熔喷料的高熔指PP粉料及聚丙烯熔喷料的制备方法。
背景技术
聚丙烯是一种无毒、无气味、相对密度低的聚合物材料，具有高强度、高刚度、高硬度、耐热性好、加工性能优异、价格低廉、综合性能优异等特点，广泛应用于医疗、建筑、家电、化工等领域。高熔融指数聚丙烯材料具有高流动性和良好的力学性能，能注塑大型复杂件，同时在注塑过程中能缩短成型时间，降低生产能耗。2015年国内共生产薄壁注塑聚丙烯约在12万吨，2016年全年生产约33万吨，2017年全年生产约50万吨，过去的几年中市场对薄壁注塑的需求越来越大，每年的市场增长率都在15-20％。
现有制备高流动性聚丙烯材料的方法主要有两种，一种是氢调法，即采用先进的催化剂体系，严格控制聚合工艺，用氢气作为分子量调节剂，来答复提高产品的熔融指数；另一种是降解法，即采用过氧化物对聚丙烯进行降解处理来提高聚丙烯的熔融指数。降解法由于生产工艺简单、容易实现不同牌号产品之间的转换，因此得到了较为广泛的应用，虽然在挤压造粒过程中加入过氧化物降解剂来制备高流动性聚丙烯材料，这种方法不影响聚合装置连续化稳定生产，但由于过氧化物的分布不均和残留会导致产品的熔融指数稳定性差并伴有刺激性气味，产品的应用范围受到较大的限制。与降解法产品相比，氢调法获得的高熔融指数产品，分子量分布较宽，产品的刚性和韧性较高。因此，采用氢调法生产高熔融指数的聚丙烯产品越来越受到人们的青睐。
目前，氢调法主要用于制备中、低熔体流动速率聚丙烯，并不用于制备高熔体流动速率聚丙烯。这是因为，在环管工艺聚丙烯装置上直接聚合生产高熔指抗冲聚丙烯需要加入大量的氢气，会造成以下影响：造成反应器轴流操作的大幅度震动，影响装置稳定动转；高浓度氢气量对环管反应的要求提高，控制不好容易出现循环泵汽蚀等情况，造成装置的非计划停工；在高浓度氢气量和高乙烯含量下生产高乙烯含量和高熔融指数的聚合物，容易产生大量的无规共聚物，从而产品粘度较大，容易造成下游出料系统的堵塞，使最终产品的质量产生波动。
发明内容
为了部分解决上述技术问题，本发明提供一种可用于生产熔喷料的高熔指PP粉料及聚丙烯熔喷料的制备方法，采用氢调法生产的高熔指聚丙烯材料，该聚丙烯材料的透明度高、光泽性好、不发黄、无气味，并且具有良好的冲击性。
本发明的技术方案如下：一种可用于生产熔喷料的高熔指PP粉料，该PP粉料通过分步聚合反应制备，具体步骤如下：
(1)将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系；上述催化剂体系包括主催化剂、助催化剂、内给电子体、外给电子体，上述主催化剂为MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂，上述助催化剂为三乙基铝，上述内给电子体为马来松香三正丁酯，上述外给电子体为磷酸三异丙酯与二环戊基二甲氧基硅烷以重量份数比为3:7组成的混合供体；上述催化剂体系的进料量4.57kg/h；上述的第一步聚合反应中丙烯进料为42000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.12，乙烯浓度为0-5％；
(2)将步骤(1)中得到的第一步产物体系与氢气、乙烯、及丙烯混合进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系，即为PP粉料；上述的第二步聚合反应中丙烯进料为21000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.05，乙烯浓度为0-5％。
上述的第一步聚合反应和第二步聚合反应的反应温度均为70℃-85℃，反应压力均为2.4-2.5Mpa。
上述助催化剂和外给电子体的摩尔比用元素铝和硅计，两者比例为8-15:1；上述助催化剂和主催化剂的摩尔比用元素铝和镁计，两者比例应为4-10:1；上述助催化剂和内给电子体的摩尔比为5-6:1。
上述的高熔指PP粉料的熔融指数为100g/10min，灰分为170ppm。
采用上述PP粉料进行聚丙烯熔喷料制备的方法，包括以下步骤，a：利用压差法将得到的PP粉料输送至低压分离系统中进行分离，在低压分离系统中回收未反应的气体和粉料内存有的气体；b：然后将PP粉料送入汽蒸系统中进行汽蒸杀活，再进入干燥系统中进行干燥，使未反应的催化剂失活，并利用高温脱出未反应的轻组分烷烃；c：将经过a、b步骤处理的PP粉料、抗氧剂、爽滑剂、气味吸附剂、抗静电剂、吸酸剂、稳定剂和降解剂混合均匀，输送到造粒系统中进行熔融、挤出、切粒，形成聚丙烯颗粒。
上述步骤c中采用重量份数来计各组分含量，各组分含量为：PP粉料100份、抗氧剂0.05-0.15份、爽滑剂0.03-0.05份、气味吸附剂0.01-0.03份、抗静电剂0.03-0.10份、吸酸剂0.02-0.03份、稳定剂0.01-0.03份和降解剂0.01-0.02份。
在进行挤压造粒时，挤压造粒机的温度为170℃-240℃。
上述的抗氧剂为酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中一种或几种；上述的爽滑剂为水滑石、二氧化硅、硬脂酸中一种或几种；上述气味吸附剂为无光触媒和硅藻土的混合物，上述无光触媒和硅藻土的混合物的质量比为2:1；上述抗静电剂由聚乙二醇和烷基磺酸钠以重量比为1:1.5组成；上述吸酸剂为硬脂酸钙；上述稳定剂为稳定剂1076和稳定剂168以重量比为1:1组成；上述降解剂为二叔丁基过氧化物。
上述聚丙烯熔喷料的熔融指数在1550g/10min，相对分子质量分布范围为3.4-3.8，灰分为140ppm。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、本发明采用两步合成法制备PP材料，PP粉料即为聚丙烯粉料，在聚合反应中加入乙烯单体，通过调控乙烯含量不同，制备总乙烯含量为0-5％的聚丙烯材料，改善了聚丙烯材料的冲击性能。步骤3挤压造粒过程中，通过加入适量的降解剂，解决了聚丙烯材料生产过程中的不稳定性和气味性；
2、本发明的催化剂体系包括主催化剂、助催化剂、内给电子体、外给电子体，其中内给电子体为马来松香三正丁酯，它不仅可以作为内给电子体，还可以作为成核剂；马来松香三正丁酯内给电子体均匀地分散在每个催化剂颗粒的表面上，在聚丙烯材料中的分散更均匀，可提高聚丙烯的透明度；马来松香三正丁酯是一种新型的生态友好型内部电子供体.
3、本发明的催化剂体系中外给电子体为磷酸三异丙酯与二环戊基二甲氧基硅烷以重量份数比为3:7组成的混合供体混合外部供体所生产的聚丙烯均具有比单独的外给电子体表现出更大的分子量分布和更低的分子量，并能显着提高聚丙烯的流动性和可加工性。
4、气味吸附剂为无光触媒和硅藻土的混合物，吸附异味效果最佳，具有长期的空气净化，除臭除味效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
各实施例中催化剂体系包括主催化剂为MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂，助催化剂为三乙基铝，内给电子体为马来松香三正丁酯，外给电子体为磷酸三异丙酯与二环戊基二甲氧基硅烷以重量份数比为3:7组成的混合供体；催化剂体系的进料量4.57kg/h；各实施例中气味吸附剂为无光触媒和硅藻土以质量比2:1组成的混合物；抗静电剂为由聚乙二醇和烷基磺酸钠以重量比为1:1.5组成的混合物；吸酸剂为硬脂酸钙；稳定剂为稳定剂1076和稳定剂168以重量比为1:1组成的的混合物；降解剂为二叔丁基过氧化物。
实施例1：
一种聚丙烯熔喷料的制备：
(1)将催化剂体系、氢气、及丙烯在第一反应器中混合，在70℃、2.4Mpa条件下进行第一步聚合反应2h，得到第一步产物体系；其中，丙烯进料为42000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.12；催化剂体系的进料量4.57kg/h，助催化剂和外给电子体的摩尔比是8；助催化剂和主催化剂的摩尔比是8，助催化剂和内给电子体的摩尔比为5。
(2)将步骤(1)中得到的第一步产物体系与氢气、及丙烯在第二反应器中混合，在70℃、2.4Mpa条件下进行第二步聚合反应1.5h，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；其中，丙烯进料为21000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.05；检测聚丙烯粉料的熔融指数为99.6g/10min。
(3)利用压差法将得到的聚丙烯粉料输送至低压分离系统中进行分离，在低压分离系统中回收未反应的气体和粉料内存有的气体；然后将聚丙烯粉料送入汽蒸系统中进行汽蒸杀活，再进入干燥系统中进行干燥，使未反应的催化剂失活，并利用高温脱出未反应的轻组分烷烃；将经过上述步骤处理的聚丙烯粉料100份、酚类抗氧剂0.05份、水滑石0.04份、气味吸附剂0.01份、抗静电剂0.03份、吸酸剂0.03份、稳定剂0.02份、降解剂0.01份混合均匀，输送到造粒系统中，设置挤压造粒机的温度为200℃，进行熔融、挤出、切粒，形成聚丙烯颗粒，检测聚丙烯颗粒的熔融指数为1509.9g/10min。
实施例2：
一种聚丙烯熔喷料的制备：
(1)将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯在第一反应器中混合，在80℃、2.4Mpa条件下进行第一步聚合反应2h，得到第一步产物体系；其中，丙烯进料为42000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.12，乙烯浓度为3％；催化剂体系的进料量4.57kg/h，助催化剂和外给电子体的摩尔比是15；助催化剂和主催化剂的摩尔比是5，助催化剂和内给电子体的摩尔比为6。
(2)将步骤(1)中得到的第一步产物体系与氢气、乙烯、及丙烯在第二反应器中混合，在80℃、2.4Mpa条件下进行第二步聚合反应1.5h，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；其中，丙烯进料为21000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.05，乙烯浓度为3.2％；检测聚丙烯粉料的熔融指数为99.9g/10min。
(3)利用压差法将得到的聚丙烯粉料输送至低压分离系统中进行分离，在低压分离系统中回收未反应的气体和粉料内存有的气体；然后将聚丙烯粉料送入汽蒸系统中进行汽蒸杀活，再进入干燥系统中进行干燥，使未反应的催化剂失活，并利用高温脱出未反应的轻组分烷烃；将经过上述步骤处理的聚丙烯粉料100份、硫酯类0.10份、二氧化硅0.05份、气味吸附剂0.02份、抗静电剂0.03份、吸酸剂0.02份、稳定剂0.01份、降解剂0.02份混合均匀，输送到造粒系统中，设置挤压造粒机的温度为200℃，进行熔融、挤出、切粒，形成聚丙烯颗粒，检测聚丙烯颗粒的熔融指数为1543.5g/10min。
实施例3：
一种聚丙烯熔喷料的制备：
(1)将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯在第一反应器中混合，在85℃、2.4Mpa条件下进行第一步聚合反应2h，得到第一步产物体系；其中，丙烯进料为42000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.12，乙烯浓度为2.3％；催化剂体系的进料量4.57kg/h，助催化剂和外给电子体的摩尔比是12；助催化剂和主催化剂的摩尔比是10，助催化剂和内给电子体的摩尔比为5。
(2)将步骤(1)中得到的第一步产物体系与氢气、乙烯、及丙烯在第二反应器中混合，在85℃、2.4Mpa条件下进行第二步聚合反应1.5h，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；其中，丙烯进料为21000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.05，乙烯浓度为2.5％；检测聚丙烯粉料的熔融指数为100.0g/10min。
(3)利用压差法将得到的聚丙烯粉料输送至低压分离系统中进行分离，在低压分离系统中回收未反应的气体和粉料内存有的气体；然后将聚丙烯粉料送入汽蒸系统中进行汽蒸杀活，再进入干燥系统中进行干燥，使未反应的催化剂失活，并利用高温脱出未反应的轻组分烷烃；将经过上述步骤处理的聚丙烯粉料100份、亚磷酸酯类抗氧剂0.15份、二氧化硅0.04份、气味吸附剂0.01份、抗静电剂0.05份、吸酸剂0.02份、稳定剂0.03份、降解剂0.01份混合均匀，输送到造粒系统中，设置挤压造粒机的温度为200℃，进行熔融、挤出、切粒，形成聚丙烯颗粒，检测聚丙烯颗粒的熔融指数为1532.5g/10min。
实施例4：
一种聚丙烯熔喷料的制备：
(1)将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯在第一反应器中混合，在85℃、2.5Mpa条件下进行第一步聚合反应2h，得到第一步产物体系；其中，丙烯进料为42000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.12，乙烯浓度为4.1％；催化剂体系的进料量4.57kg/h，助催化剂和外给电子体的摩尔比是9；助催化剂和主催化剂的摩尔比是8，助催化剂和内给电子体的摩尔比为6。
(2)将步骤(1)中得到的第一步产物体系与氢气、乙烯、及丙烯在第二反应器中混合，在85℃、2.5Mpa条件下进行第二步聚合反应1.5h，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；其中，丙烯进料为21000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.05，乙烯浓度为4.1％；检测聚丙烯粉料的熔融指数为99.9g/10min。
(3)利用压差法将得到的聚丙烯粉料输送至低压分离系统中进行分离，在低压分离系统中回收未反应的气体和粉料内存有的气体；然后将聚丙烯粉料送入汽蒸系统中进行汽蒸杀活，再进入干燥系统中进行干燥，使未反应的催化剂失活，并利用高温脱出未反应的轻组分烷烃；将经过上述步骤处理的聚丙烯粉料100份、亚磷酸酯类抗氧剂0.08份、硬脂酸0.04份、气味吸附剂0.02份、抗静电剂0.08份、吸酸剂0.03份、稳定剂0.03份、降解剂0.02份混合均匀，输送到造粒系统中，设置挤压造粒机的温度为200℃，进行熔融、挤出、切粒，形成聚丙烯颗粒，检测聚丙烯颗粒的熔融指数为1550.0g/10min。
实施例5：
一种聚丙烯熔喷料的制备：
(1)将主催化剂、助催化剂、氢气、乙烯、及丙烯在第一反应器中混合，在85℃、2.5Mpa条件下进行第一步聚合反应2h，得到第一步产物体系；其中，丙烯进料为42000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.12，乙烯浓度为4.1％；催化剂体系的进料量4.57kg/h，助催化剂和主催化剂的摩尔比是8。
(2)将步骤(1)中得到的第一步产物体系与氢气、乙烯、及丙烯在第二反应器中混合，在85℃、2.5Mpa条件下进行第二步聚合反应1.5h，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；其中，丙烯进料为21000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.05，乙烯浓度为4.1％；检测聚丙烯粉料的熔融指数为52.9g/10min。
(3)利用压差法将得到的聚丙烯粉料输送至低压分离系统中进行分离，在低压分离系统中回收未反应的气体和粉料内存有的气体；然后将聚丙烯粉料送入汽蒸系统中进行汽蒸杀活，再进入干燥系统中进行干燥，使未反应的催化剂失活，并利用高温脱出未反应的轻组分烷烃；将经过上述步骤处理的聚丙烯粉料100份、亚磷酸酯类抗氧剂0.08份、硬脂酸0.04份、气味吸附剂0.02份、抗静电剂0.08份、吸酸剂0.03份、稳定剂0.03份、降解剂0.02份混合均匀，输送到造粒系统中，设置挤压造粒机的温度为200℃，进行熔融、挤出、切粒，形成聚丙烯颗粒，检测聚丙烯颗粒的熔融指数为120.0g/10min。
实施例6：
一种聚丙烯熔喷料的制备：
(1)将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯在第一反应器中混合，在85℃、2.5Mpa条件下进行第一步聚合反应2h，得到第一步产物体系；其中，丙烯进料为42000kg/h，氢气和丙烯的摩尔比是0.12，乙烯浓度为4.1％；催化剂体系的进料量4.57kg/h，助催化剂和外给电子体的摩尔比是9；助催化剂和主催化剂的摩尔比是8，助催化剂和内给电子体的摩尔比为6；检测丙烯聚合物的熔融指数为63.4g/10min。
(3)利用压差法将得到的丙烯聚合物输送至低压分离系统中进行分离，在低压分离系统中回收未反应的气体和丙烯聚合物内存有的气体；然后将丙烯聚合物送入汽蒸系统中进行汽蒸杀活，再进入干燥系统中进行干燥，使未反应的催化剂失活，并利用高温脱出未反应的轻组分烷烃；将经过上述步骤处理的丙烯聚合物100份、亚磷酸酯类抗氧剂0.08份、硬脂酸0.04份、气味吸附剂0.02份、抗静电剂0.08份、吸酸剂0.03份、稳定剂0.03份、降解剂0.02份混合均匀，输送到造粒系统中，设置挤压造粒机的温度为200℃，进行熔融、挤出、切粒，形成聚丙烯颗粒，检测聚丙烯颗粒的熔融指数为1550.0g/10min。
下面的表格为实施例1-6制备的聚丙烯材料的各参数：
备注：气味等级，1无异味；2稍有异味；3有味道，但不刺激；4有强烈气味；5强烈的刺激气体；6无法忍受的味道。
根据上述性能测定结果，可以看出，本发明采用两步合成法制备的聚丙烯材料，通过调控乙烯含量不同，改善了聚丙烯材料的冲击性能；外给电子体为磷酸三异丙酯与二环戊基二甲氧基硅烷以重量份数比为3:7组成的混合供体混合外部供体所生产的聚丙烯均具有比单独的外给电子体表现出更大的分子量分布和更低的分子量，并能显着提高聚丙烯的流动性和可加工性；气味吸附剂为无光触媒和硅藻土的混合物，吸附异味效果最佳，具有长期的空气净化，除臭除味效果。本发明采用氢调法生产的高熔指聚丙烯材料，该聚丙烯材料的透明度高、光泽性好、不发黄、无气味，并且具有良好的冲击性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
