一种静电纺丝法制备螺旋状纳米材料纤维的方法
技术领域
本发明涉及复合材料的制备，尤其涉及一种静电纺丝法制备螺旋状纳米材料纤维的方法。
背景技术
静电纺丝静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，其原理是给聚合物溶液或熔体外加一个电场，随着电压增大，电场力也逐渐增大，使其在喷射孔处形成“泰勒锥”形液滴，电荷和电场在锥的尖端聚集。当超过临界电压后，电场力克服表面张力，液体形成喷射流，向负极的收集基板加速飞行。此过程中溶剂不断挥发，喷射流逐渐变得不稳定，在高压电场的作用下发生剧烈抖动、弯折、拉伸并逐步劈裂，直径不断减小，最终固化成微纳米纤维。
静电纺丝是一种制备纳米至微米级纤维最简单、切实可行的方法，也是最具前景的一种技术，采用该方法制备得到的纳米纤维具有较大的长径比和比表面积，适用于功能化的复合材料纤维的制备。
静电纺丝的纺丝原液在通过喷丝嘴之后形成的螺旋状纤维是由于电场的干扰导致，这种螺旋结构蓄能不足，在外力作用下易于伸展，纤维的弹性不好。
发明内容
本发明针对现静电纺丝法制备的纤维弹性性能不足的问题，提供一种静电纺丝法制备螺旋状纳米材料纤维的方法。
本发明采用溶液静电纺丝工艺，纺丝原液是改性纳米功能材料溶解在有机溶剂中制得的溶液，可用来改性的纳米功能材料为碳纳米管、石墨烯、多层石墨微片和短切碳纤维等碳材料，采用混合氧化剂将其表面的活性基团氧化，再将氧化后的基团部分还原，使纳米功能材料上具有羟基和羧基，具体改性步骤如下：将研磨后的纳米功能材料浸入硝酸和硫酸的混合酸中，0℃下浸泡1-2h，降温至-15℃，加入双氧水、高锰酸钾、次氯酸，-10℃-60℃反应0.5-24h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，60℃-70℃干燥4-6h，将干燥所得粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡8-10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基的纳米功能材料。
采用双氧水、高锰酸钾和次氯酸的混合氧化剂可对纳米功能材料表面的活性基团进行充分且彻底的氧化，增加改性后纳米功能材料与有机溶剂的相容性。本发明三种氧化剂的摩尔比为1:(0.25-0.5):(0.25-1)。
改性后的纳米功能材料由于具有羟基和羧基，可有溶解在有机溶剂中形成稳定的静电纺丝用纺丝原液。根据静电纺丝工艺的要求，喷丝头和其下方的高压电离线圈加载的直流电源电压为12-15kV，有机溶剂选自乙酸乙酯、PMA、DMAc、DMF、醋酸丁酯或DBE中的一种，控制纺丝原液的浓度为20-50wt％，在静电纺丝的过程中，纤维逐渐变细，溶剂挥发，纤维的固含量增加。
本发明采用静电纺丝工艺的特殊之处在于，喷丝头的喷丝孔为楔形，当形成稳定的纤维丝束，纺丝原液持续经过楔形的喷丝孔时的不规则流动更加明显，楔形喷丝孔较窄的一端会使溶液流体表面产生缺陷，溶剂挥发后纤维会向缺陷的一侧弯曲，电离作用下形成自卷曲的螺纹状纤维，具有较大的长径比。
本发明对经过表面修饰的纳米功能材料进行偏心静电纺丝法，经过楔形合金喷头使光滑的纤维表面产生沟槽划痕或凹凸缺陷，发生应力不均匀，再经过中间的高压电离线圈，是表面带有缺陷的纳米棒/管纤维带有静电荷，纳米材料产生应力，大卡径纳米材料发生了在一维方向上产生应力取向，形成自卷曲、大长径比的纳米纤维，该纳米纤维具有高弹性，外力消失后可恢复卷曲状态，可作为复合材料的连续相，使复合材料具有较好的弹性和抗拉伸性能。
附图说明
图1为实施例1所得纤维的电镜图；图2为对比例1所得纤维的电镜图；图3为实施例2所得纤维的电镜图；图4为对比例2所得纤维的电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种静电纺丝法制备螺旋状纳米材料纤维的方法，其步骤为：将研磨后的碳纳米管浸入硝酸和硫酸的混合酸中，0℃下浸泡1h，降温至-15℃，加入10mol双氧水、2.5mol高锰酸钾和10mol次氯酸，-10℃反应24h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，70℃干燥4h，将干燥所得粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基的纳米功能材料，将其溶解在乙酸乙酯中，制得20wt％的纺丝原液，将其进行直流静电纺丝，喷丝头的喷丝孔为楔形，在喷丝头正下方设置高压电离线圈，喷丝头和高压电离线圈间的电压为12kV，在接收装置上搜集所得纤维。
实施例2
一种静电纺丝法制备螺旋状纳米材料纤维的方法，其步骤为：将研磨后的多层石墨微片浸入硝酸和硫酸的混合酸中，0℃下浸泡1.5h，降温至-15℃，加入10mol双氧水、3mol高锰酸钾和7.5mol次氯酸，25℃反应12h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，65℃干燥5h，将干燥所得粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡8-10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基的纳米功能材料，将其溶解在DMF中，制得35wt％纺丝原液，将其进行静电纺丝，喷丝头的喷丝孔为楔形，在喷丝头正下方设置高压电离线圈，喷丝头和高压电离线圈间的电压为13.5kV，在接收装置上搜集所得纤维。
实施例3
一种静电纺丝法制备螺旋状纳米材料纤维的方法，其步骤为：将研磨后的短切碳纤维浸入硝酸和硫酸的混合酸中，0℃下浸泡2h，降温至-15℃，加入10mol双氧水、2.5mol高锰酸钾和2.5mol次氯酸，60℃反应0.5h后离心分离，将滤饼用去离子水洗涤至洗液pH为6-7，置于真空干燥箱中，60℃干燥6h，将干燥所得粉末在含有NaBH4和CaCl2的溶液中浸泡8-10h后过滤，将滤饼用去离子水洗涤后在干燥箱内60℃干燥6h，得含有羟基和羧基的纳米功能材料，将其溶解在PMA溶剂中，制得50wt％纺丝原液，将其进行静电纺丝，喷丝头的喷丝孔为楔形，在喷丝头正下方设置高压电离线圈，喷丝头和高压电离线圈间的电压为15kV，在接收装置上搜集所得纤维。
对比例1-3分别为将实施例1-3采用的楔形喷丝孔替换为圆形喷丝孔后得到的纤维。分别对实施例1-3和对比例1-3所得纤维进行相关性能测试，如表1所示。
从表1中的检测结果可以看出，实施例1-3所得纤维由于存在自卷曲，相比于对应的对比例所得纤维，其断裂伸长率高、弹性模量低，说明实施例1-3所得纤维的弹性性能较好，但由于纤维表面存在缺陷，力学性能有所下降。
表1.实施例和对比例所得纤维性能检测
图1-图4分别是实施例1、2和对比例1、2所得纤维的电镜，从图中可以看出，采用圆形喷丝孔获得的纤维没有自卷曲的形状，弹性较差，表1检测数据也直接证实。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
