xFe1-xS2固溶体正极材料及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/12-04/8d518a666995db9d34847b60ebd6a4d1.gif" />
一种NixFe1-xS2固溶体正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，具体涉及一种NixFe1-xS2固溶体正极材料及其制备方法。
背景技术
随着金属锂负极和固体电解质的快速发展，低容量正极是限制商业化锂二次电池进一步发展的主要瓶颈，迫切需要一种具有高能量密度的正极材料用于锂电池。FeS2因为其合成材料主要是Fe、S源，在众多正极材料中具有价格便宜，合成简单，理论比容量高(达到894mAh g-1)等优点，是作为高能量密度电池正极材料的最佳选择。
虽然FeS2用作一次电池电极材料已经商业化，但是在四电子反应的二次电池中应用中，仍存在一些亟待解决的问题。多硫化物的穿梭效应带来的容量衰减，在100周循环后容量保持率难以达到80％；体积膨胀导致的循环稳定问题，难以满足商业所需。为解决上述问题，大量的研究集中在通过溶剂热法、水热法等方法合成中空的FeS2来抑制其体积膨胀；通过合成不同的FeS2复合物来减小多硫化物的“穿梭效应”。由于水热法或溶剂热法在合成过程中难以控制FeS2的相结构，且在合成过程中产生超剧毒的H2S气体，使得该方法难以运用到商业生产中。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种NixFe1-xS2固溶体正极材料及其制备方法，该NixFe1-xS2固溶体正极材料可有效解决现有的FeS2正极材料存在的容量衰减速度快的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种NixFe1-xS2固溶体正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将镍盐、铁盐、PAN溶于有机溶剂，不断搅拌形成分散均匀的纺丝液；
S2：利用静电纺丝将S1中纺丝液纺织成均匀分布有NiFe前驱体的纳米纤维，然后于800-1200℃条件下碳化；
S3：将碳化后的纳米纤维与S粉混合均匀后进行封管硫化，制得。
进一步地，S1中镍盐和铁盐的摩尔比为1:5-9。
进一步地，S1中镍盐和铁盐的摩尔比为1:9。
进一步地，S1中镍盐为乙酸镍或二环茂二烯合镍，铁盐为草酸铁、二茂铁或乙酰丙酮铁。
进一步地，S1的纺丝液中PAN的质量浓度为0.03-0.07g/ml。
进一步地，S1的纺丝液中PAN的质量浓度为0.05g/ml。
进一步地，S2中碳化后纳米纤维的直径为200-300nm，长度为100μm。
进一步地，S2中NiFe前驱体的粒径为100-500nm，其形状为不规则多面体。
进一步地，S2中碳化温度为1000℃。
进一步地，S3中NiFe前驱体中Fe与S粉的摩尔比为1:3-6。
进一步地，S3中NiFe前驱体中Fe与S粉的摩尔比为1:4。
进一步地，S3中纳米纤维上NixFe1-xS2的粒径为100-500nm，其形状为不规则多面体。
进一步地，S3中具体硫化过程为将纳米纤维与S粉混合物以3-6℃/min的速度升温至400-600℃，保温2-5h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后于60-100℃条件下干燥10-14h得粉末，制得。
进一步地，S3中具体硫化过程为将纳米纤维与S粉混合物以3-6℃/min的速度升温至500℃，保温4h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，然后于80℃条件下干燥12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，包括上述的NixFe1-xS2固溶体正极材料。
本发明所产生的有益效果为：
本发明中，以乙酸镍和草酸铁为原材料，通过静电纺丝制备NiFe纳米纤维前驱体，在1000℃高温下形成NiFe固溶体，将该产物与单质S混合均匀后进行硫化得到高结晶态的NixFe1-xS2纳米晶体。通过合成控制将掺杂剂原子引入纳米晶体，触发纳米级的能级来改善材料的物理和化学性质。
相较于一般的通过水热以及溶剂热的合成方式，该方法最大的优点是操作简单，安全无毒，不会产生剧毒的硫化氢，且具有重复性，可控制得合成高结晶的纯相的NixFe1-xS2。
将该材料作为锂二次电池的电极，使用过程中，纳米晶体因为颗粒小，Li+插入时的应力更小，可以有效抑制充放电过程中的体积膨胀问题；NixFe1-xS2固溶体属于原子级别的掺杂，Ni、Fe的分散更加均匀，亦可抑制Fe的团聚；同时，过渡金属硫化镍对多硫化物具有吸附作用，可以减小由多硫化物的“穿梭效应”造成的倍率性能差的问题。本发明通过该材料的协同作用使得FeS2基正极材料性能更加突出，提高倍率性能、安全性能，为实现高能量密度二次电池提供可能。
附图说明
图1为静电纺丝后的NiFe固溶体的SEM图；
图2为硫化后的NixFe1-xS2的SEM图；
图3为实施例3中的复合材料与对比例1中首周充放电对比图；
图4为实施例3中的复合材料与对比例1中前100周循环曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种NixFe1-xS2固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将乙酸镍、草酸铁和0.5g PAN依次加入10ml DMF中，其中，乙酸镍和草酸铁的摩尔比为1：5，于25℃条件下，以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成分布有NiFe前驱体的纳米纤维，然后以10℃/min升温速度升温至1000℃保温3h，冷却后收集样品；
(3)将步骤(2)所获得的纳米纤维与纳米S混合，得混合物，其中，NiFe前驱体与纳米S的摩尔比为1：3；
(4)将步骤(3)的混合物封管后硫化：温度为500℃，升温速率5℃/min，时间3h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述NixFe1-xS2固溶体材料作为正极材料。
实施例2
一种NixFe1-xS2固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将乙酸镍、草酸铁和0.5g PAN依次加入10ml DMF中，其中乙酸镍和草酸铁的摩尔比为1：7，然后于25℃下以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成分布有NiFe前驱体的纳米纤维，然后以10℃/min升温速度至1000℃保温3h，冷却后收集样品；
(3)将步骤(2)所获得的纳米纤维与纳米S混合，得混合物，其中，NiFe前驱体与纳米S的摩尔比为1：5；
(4)将步骤(3)的产物封管后硫化：温度为500℃，升温速率5℃/min，时间4h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述NixFe1-xS2固溶体材料作为正极材料。
实施例3
一种NixFe1-xS2固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将乙酸钴、草酸铁和0.5g PAN依次加入10ml DMF中，其中乙酸钴和草酸铁的摩尔比为1：9，然后于25℃条件下以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成分布有NiFe前驱体纳米纤维，以10℃/min升温速度至1000℃保温3h，收集样品；
(3)将步骤(2)所获得的纳米纤维与纳米S以摩尔比为1：3的量进行均匀混合，得混合物；
(4)将步骤(3)的产物封管后硫化：温度为450℃，升温速度5℃/min，时间3h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述NixFe1-xS2固溶体材料作为正极材料。
实施例4
一种NixFe1-xS2固溶体正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将乙酸钴、草酸铁和0.7g PAN依次加入10ml DMF中，其中，乙酸钴和草酸铁摩尔比为1：6，然后于25℃条件下以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成分布有NiFe前驱体的纳米纤维，以10℃/min升温速度至1000℃保温3h，收集样品；
(3)将步骤(2)所获得的纳米纤维与纳米S混合，得混合物，其中，NiFe前驱体与纳米S的摩尔比为1：6；
(4)将步骤(3)的产物封管后硫化：温度为500℃，升温速度5℃/min，时间3h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述NixFe1-xS2固溶体材料作为正极材料。
对比例1
一种FeS2正极材料，其制备方法包括以下步骤：
(1)将草酸铁和0.5g PAN依次加入10ml DMF中，于25℃条件下以500r/min搅拌速度搅拌12h后得到分散均匀的纺丝液；
(2)通过静电纺丝方法，将步骤(1)所得的纺丝液纺成分布有Fe前驱体纳米纤维，以10℃/min升温速度升温至1000℃保温3h，收集样品；
(3)将步骤(2)所获得的纳米纤维与纳米S混合，得混合物，其中，NiFe前驱体与纳米S的摩尔比为1：4；
(4)将步骤(3)的产物封管后硫化：温度为450℃，升温速度5℃/min，时间3h，冷却降温后经CS2、去离子水、乙醇洗涤，80℃烘12h得粉末，制得。
一种锂二次电池，使用上述FeS2固溶体材料作为正极材料。
实施例
实施例1-4和对比例1中的锂二次电池分别是通过将实施例1-4中的NixFe1-xS2固溶体材料、对比例1中的FeS2材料作为正极，金属锂作为负极，电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME(1：1，vol)，采用19mm的Celgard2400作为隔膜，封装于CR2032扣式电池中制备得到的，分别对实施例1-4和对比例1中制得的锂二次电池进行恒电流充放电测试，测试电流密度为0.2C(充电或放电一周5h)，充放电电压区间1-3V。实施例1-4和对比例1充放电数据见表1。
通过TEM表征计算实施例1-4和对比例1中材料放电前后体积变化，具体数据见表2。
表1：充放电数据表
通过上表得知，本发明实施例1-4中的容量保持率均高于对比例1中的容量保持率，尤其是实施例3中的容量保持率最高，并且首周放电比容量也是最高的。
表2：放电前后体积变化表
通过上表得知，对比例1中体积膨胀率最高，实施例1-4中的体积膨胀率均低于对比例1，尤其是实施例3中体积膨胀率最小，证明按照发明中的方法制得正极材料可有效抑制电池体积膨胀。
