一种利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法
技术领域
本发明属于纳米纤维制备技术领域，尤其涉及一种利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法。
背景技术
目前，纳米纤维是指直径小于100nm的纤维，亚纳米纤维是指直径不大于800nm的纤维，这两种纤维的电、热和机械性能与一般的纤维相比有很大不同，可运用于高性能滤布、医疗防护用品和军用装备等。常规的直接纺丝法不能生产亚纳米或者纳米级纤维，一般采用静电纺丝法将两种互不相溶混的聚合物进行共混纺丝，但是其产品仅限于生产短纤维非织造布，其机械强度及拉伸弹性不理想，多用于非织造产品，对于单丝的纳米纤维或者亚纳米纤维的制备技术仍需要进一步研究。
蚕丝凭借其良好的力学性能、生物相容性和可控的生物降解性等多种优异的性能，在光学、医药、组织工程等领域得到了广泛的应用。蚕丝作为天然蛋白质纤维，是制备生物相容性理想的基底材料。但同时也因为其作为一种丰富的可再生资源，在诸多领域均有较大的应用潜力而备受关注，现今对蚕丝的需求也呈现水涨船高的迹象，而对于此类可再生资源的可回收利用方面的研究却被忽视，所以在此趋势下对一种需求量大的可再生资源的可回收利用的研究具有重要意义。
CN105803568A公开了一种蚕丝蛋白纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)将蚕茧壳剥成碎片后，用质量分数为3％的碳酸钠溶液脱胶3次，放在温度为75℃的真空烘箱中烘干，然后将烘干的蚕丝蛋白溶于质量分数为1.5％的NaOH溶液中；(2)将树木材原料切片处理，然后经蒸煮、漂前精选、漂白、漂后精选、抄浆、脱水烘干后制成浆粕；(3)将浆粕与液态NMMO一起装入混合捏合罐中，在真空下加热至90℃，制备出纤维素浓度为10％-25％的纺丝溶液；(4)将步骤(1)中的蚕丝蛋白溶液与步骤(3)中的纺丝溶液配比共混，并加入纳米芳香助剂，然后采用干湿法工艺纺丝。其产品既有真丝般柔和的光泽和滑爽柔软的手感，又保持了蚕丝良好的吸湿性和高强力，更加亲肤舒适。但是由于尺寸的限制，在一些特定的领域，诸如医药领域中的药物载体和组织植入物载体需要更细小的载具，否则无法满足纳米级别材料的需求。
CN102912470A公开了一种金属氧化物纳米粒子增强增韧的再生蚕丝纤维及其制备方法，包括：(1)将蚕茧脱胶后溶解，制备再生蚕丝蛋白水溶液；(2)调节溶液钙离子摩尔浓度为0.15～0.3mo1/L；(3)将溶液与金属氧化物水溶胶以一定比例混合，制备含金属氧化物纳米粒子的再生蚕丝蛋白/金属氧化物水溶胶，继续浓缩；(4)将纺丝液在室温下从喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝；(5)采用乙醇-水混合液进行后处理。但是该方法所得蚕丝纤维需经过后处理即后续的溶液浸泡才能开始应用，周期过程稍长且每次所制得的产品产量限制性太大，并且其取向向度不高，作为生物材料，其在生物应用上的潜能被大大的限制，因为高度取向的生物材料更容易药物的输送甚至能够极大程度上对细胞的生长起引导作用。
CN 108441977 A纳米CaCO3强化蚕丝纤维的制备方法，蚕丝脱胶后用溶剂溶解获得的丝素蛋白溶液与纳米CaCO3混合，使丝素蛋白中的氨基酸与纳米CaCO3粉体中的Ca进行鳌合生成网络化结构，所得复合纺丝液在室温下进行纺丝，即得纳米CaCO3强化蚕丝纤维。与上CN102912470A类似，其期望通过添加其他物质与丝素蛋白混合从而得到力学性能较好的蚕丝纤维，过程较为复杂，且会严重影响其生物相容性或者其他天然蚕丝所具有的优良性能。另外在产品的收集过程复杂，所得蚕丝纤维需通过后处理方可得到可应用的产品，另一重要的是，其一次所收集的产品极为有限，且为分连续性收集，这在根本上并没有解决静电纺产业化的困难。
静电纺是一种很成熟的制备纳米材料的技术，适合制备生物医用方面的纳米纤维材料。利用静电纺制备纳米纤维构建仿生支架在多种组织工程中的应用已经被很好的证明，因为它们能够仿生细胞外基质的天然纳米原纤成分(如：胶原纤维)，这种原纤存在于各种生物组织细胞的基质中。静电纺制备的材料具有高孔隙率、特定的比较面积和纳米形貌使得他们能够成为理想的组织工程基质材料。然而传统的静电纺丝大多是将混合纺丝液制成纤维毡或者膜，其仅仅是利用的纳米级材料的高比表面积所具有的特俗吸附性质或者是高密性。然而人体组织中的细胞生长或者生物因子的传输都具有一定的规律及定向性，以及细胞活动相关的尺度范围极小，例如制备出含高度取向纳米纤维且生物相容性、可降解性极高的微型纱线可很好地应用于生物缝合上或者细胞生长与运输方面。因此如果能够利用生物相容性极好的纯蚕丝制造出一种基于纳米级别的高取向生物材料对于未来的生物医学应用将具有很大的现实意义。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：这些研究与现有技术通过繁琐复杂的工艺将再生丝素蛋白制成相应的纳米纤维纱线或者其他支架，其制得的取向性纱线尺寸难以控制，且连续性差，不能持续的大量收集。另外均没有明显改善再生丝素蛋白机械性能差的特点，以混入其他高聚物以达到上述目的的同时也增加了生产成本且大大降低了生产效率，限制了商业大规模的推广与应用。
解决以上问题及缺陷的难度为：制备一种连续性好且机械性能满足应用需求的纯蚕丝高度取向性纳米纤维纱线；灵活的控制所需纱线的尺寸；易于收集以及后处理；提高生产效率且降低生产成本。
解决以上问题及缺陷的意义为：能够利用回收的废旧蚕丝制成高度取向且机械性能良好的纯蚕丝纳米纤维纱线，并且制备方法简单易控，成本低廉，所生产的纳米纤维纱线尺寸可控，连续收集性好，易于后处理，适合商业大规模的推广和应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法。
本发明是这样实现的，一种利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法，包括：
步骤一，将回收的废旧的蚕丝进行常规清洗并晾干，随后将原料经脱胶洗涤去除蚕丝表面多余的丝胶，烘干，置于溴化锂溶液中完全溶解后，经透析和高速离心得到丝素蛋白溶液；
步骤二，将得到的蚕丝蛋白溶液放置于-40～-80℃冰箱下冷冻，随后放置于-2～-15℃下诱导结构转换，最后进行冷冻干燥得到纯的丝素蛋白；
步骤三，将得到的丝素蛋白按照一定比例溶解于甲酸中，并利用磁力搅拌器上搅拌，得到溶解完全的丝素蛋白溶液；
步骤四，将得到的丝素溶液作为纺丝液利用湿法静电纺丝法制备含高度取向的纳米纤维的纯蚕丝纱线。
进一步，步骤一中对回收废旧蚕丝制成丝素蛋白溶液制备方法为；将废旧蚕丝置于洗衣机中漂洗，晾干后置于煮沸的1g/L的Na2CO3中脱胶30min，重复两次，获得脱完胶的丝素蛋白；将所述脱完胶的丝素蛋白在60℃的烘箱中干燥，随后将干燥好的丝素蛋白按质量体积比1：5溶解于9.3mol/L的LiBr溶液中，获得丝素溶液；对所述丝素进行3天透析，并利用离心机进行离心；重复2次，参数为转速5000rpm、温度25℃，时间15min，过滤后得到的丝素蛋白水溶液。
进一步，步骤二中，将步骤一中所得的丝素蛋白水溶液放置于-40～-80℃的冰箱中冷冻过夜，随后取出放置于--2～-10℃的冰箱中冷冻诱导2～5天，最后进行冷冻干燥得到白色海绵状丝素蛋白。
进一步，步骤三中所述甲酸的纯度为98％；丝素蛋白溶液的质量百分比为10％～20％。；搅拌温度为25℃常温。
进一步，步骤四中，所述利用湿法静电纺丝法制备含高度取向的纳米纤维的纯蚕丝纱线包括：
(1)利用静电纺丝将纯丝素蛋白纺丝液制成无数蚕丝纳米纤维，以装满PeregalO-20/去离子水/乙醇三元混合溶液的浴盘接负极作为接收装置，蚕丝纳米纤维通过静电场作用进入接收装置中，同时纳米纤维在浴液表面迅速凝固并在一定区域内持续聚集；乙醇或者为甲醇替代；
(2)在浴盘另一头经定向引导对浴液表面的纳米纤维进行定向牵伸处理，所牵伸出纳米纤维呈定向排列经相互抱合与纠缠后形成一根由高度取向的蚕丝纳米纤维组成的纯蚕丝蛋白纱线；
(3)进行加热干燥，令纯蚕丝蛋白纱线表面的凝固液充分挥发，经横向导纱和卷绕处理，收集到连续的纯蚕丝纳米纤维纱线；
(4)将得到的纯蚕丝纳米纤维纱线退绕并晾干，溶剂挥发，得所述表面均匀性好，高度取向且相对圆滑的纱线。
进一步，所述湿法静电纺丝法还包括：
湿法静电纺丝过程中正极接注射器针头，负极接浴盘收集器；所述浴盘底部为圆形铜板；
所述浴盘收集器中填满Peregal O-20/去离子水/乙醇(三元混合溶液，用于蚕丝纳米纤维的凝固及收集；乙醇或者为甲醇替代)；
所述纺丝液浓度为10-20wt％，推注速度0.1-0.5ml/h，电压15-25KV，接收距离即针头至浴盘中心的平行距离为10-20cm，烘干装置温度70-90℃，横向导纱速度0.1-0.3m/min，卷绕速度0.5-3m/min。
本发明另一目的在于提供一种利用所述利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法制备的蚕丝纳米纤维纱线。
结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
本发明利用回收的废旧蚕丝，制成再生丝素蛋白后按一定比例溶解于甲酸之中，以此为纺丝液制备出一种含高度取向的纳米纤维的纯蚕丝纱线。本发明结合了湿法纺丝与静电纺丝的特点，将装有特殊溶液并且底部放置同等表面积铜片的浴盘接负极作为接收装置，使得静电纺丝的纳米纤维凝固并且沉积于浴液表面，然后定向牵引成一根由多根且高度取向的纳米纤维纱线。本发明制得的纱线直径50-150um，所含物质为纯蚕丝蛋白，具有优异的生物相容性与生物可降解性，且机械性能良好，其在于引导细胞定向生产及生物因子的运输与传递方面有着巨大的应用前景。
本发明所利用的湿法静电纺丝技术能够得到一根连续性好及取向度高的纯蚕丝纳米纤维纱线，所制得的样品能够连续收集，且速度可控，在目前此类似领域的分析中很大程度上改善了产量低的难题。
本发明构成为多根定向排列的纯蚕丝纳米纤维相互缠绕且抱合而成的一根纱线，一定程度上能够的满足特定的医学领域对纳米级别材料的需求，且其保留了纯蚕丝的优异生物相容性与生物可降解性，重要的是其内部纳米纤维的定向排列，这种高取向的微型生物材料在生物缝合及细胞活动相关的一些纳米级生物领域的研究上有着极大的应用前景。
本发明通过探究出卷绕速度对纱线性能的影响，调控不同的接收速度，进而在一定范围内可控制在纱线成型过程中的微纳米纤维包缠数量，从而能够在不影响微纳米纤维成型的基础上生产出可拉伸性能较为优良的微纳米纤维纱线。
本发明回收废旧蚕丝，制成再生丝素后配置成一定浓度的纺丝液，利用湿法静电纺丝技术将其重组成一根含有高度取向的纳米纤维的纯蚕丝长丝，其极大程度上没有破坏蚕丝所具有的优异生物学性能，且符合绿色可持续发展科学理念，制备方法简单易控，成本低廉，大大简化收集过程及减小后处理难度。
附图说明
图1是本发明实施例提供的利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法原理图。
图3是本发明实施例提供的湿法静电纺丝流程图。
图4是本发明实施例提供的16wt％SF电镜效果图。
图5是本发明实施例提供的5000倍的电镜图。
图6是本发明实施例提供的纳米纤维直径分布图。
图7是本发明实施例提供的不同卷绕速度下的拉伸性能示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法包括：
S101，将回收的废旧的蚕丝进行常规清洗并晾干，随后将原料经脱胶洗涤去除蚕丝表面多余的丝胶，烘干，置于溴化锂溶液中完全溶解后，经透析和高速离心得到丝素蛋白溶液。
S102，将得到的蚕丝蛋白溶液放置于-40～-80℃冰箱下冷冻，随后放置于--2～-15℃下诱导结构转换，最后进行冷冻干燥得到纯的丝素蛋白。
S103，将得到的丝素蛋白按照一定比例溶解于甲酸中，并利用磁力搅拌器上搅拌，得到溶解完全的丝素蛋白溶液。
S104，将得到的丝素溶液作为纺丝液利用湿法静电纺丝法制备含高度取向的纳米纤维的纯蚕丝纱线。
图2是本发明实施例提供的利用废旧蚕丝制备高取向度丝素纳米纤维纱线的方法原理图。
步骤S101对回收废旧蚕丝制成丝素蛋白溶液制备方法为；将废旧蚕丝置于洗衣机中漂洗，晾干后置于煮沸的1g/L的Na2CO3中脱胶30min，重复两次，获得脱完胶的丝素蛋白；将所述脱完胶的丝素蛋白在60℃的烘箱中干燥，随后将干燥好的丝素蛋白按质量体积比1：5溶解于9.3mol/L的LiBr溶液中，获得丝素溶液；对所述丝素进行3天透析，并利用离心机进行离心；重复2次，参数为转速5000rpm、温度25℃，时间15min，过滤后得到的丝素蛋白水溶液。
步骤S102中，将步骤S101中所得的丝素蛋白水溶液放置于-40～-80℃的冰箱中冷冻过夜，随后取出放置于-2～-10℃的冰箱中冷冻诱导2～5天，最后进行冷冻干燥得到白色海绵状丝素蛋白。
步骤S103中，所述甲酸的纯度为98％；丝素蛋白溶液的质量百分比为10％～20％。；搅拌温度为25℃常温。
如图3所示，步骤S104中，本发明实施例提供的利用湿法静电纺丝法制备含高度取向的纳米纤维的纯蚕丝纱线包括：
S201，利用静电纺丝将纯丝素蛋白纺丝液制成无数蚕丝纳米纤维，以装满PeregalO-20/去离子水/乙醇三元混合溶液的浴盘接负极作为接收装置，蚕丝纳米纤维通过静电场作用进入接收装置中，同时纳米纤维在浴液表面迅速凝固并在一定区域内持续聚集；乙醇或者为甲醇替代。
S202，在浴盘另一头经定向引导对浴液表面的纳米纤维进行定向牵伸处理，所牵伸出纳米纤维呈定向排列经相互抱合与纠缠后形成一根由高度取向的蚕丝纳米纤维组成的纯蚕丝蛋白纱线。
S203，进行加热干燥，令纯蚕丝蛋白纱线表面的凝固液充分挥发，经横向导纱和卷绕处理，收集到连续的纯蚕丝纳米纤维纱线。
S204，将得到的纯蚕丝纳米纤维纱线退绕并晾干，令溶剂充分挥发，即可得所述表面均匀性好，高度取向且相对圆滑的纱线。
本发明实施例提供的湿法静电纺丝法还包括：
湿法静电纺丝过程中正极接注射器针头，负极接浴盘收集器；所述浴盘底部为圆形铜板；
所述浴盘收集器中填满纯甲醇或者乙醇，用于蚕丝纳米纤维的凝固及收集；
所述纺丝液浓度为10-20wt％，推注速度0.1-0.5ml/h，电压15-25KV，接收距离即针头至浴盘中心的平行距离为10-20cm，烘干装置温度70-90℃，横向导纱速度0.1-0.3m/min，卷绕速度0.5-3m/min。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例：
将废旧的蚕丝原料经脱胶洗涤去除蚕丝表面多余的丝胶，烘干，置于溴化锂溶液中溶解完全，再经透析和高速离心得到蚕丝蛋白溶液，再将溶液置于-40℃冰箱下冷冻，完成后进行冷冻干燥得到纯的丝素蛋白，然后按一定比例溶解与甲酸之中，由于丝素蛋白在甲酸中溶解速度较快，一般情况下在磁力搅拌器上搅拌至半小时即可得到溶解完全的丝素溶液，随即将得到的一定浓度的纺丝液用于湿法静电纺丝。湿法静电纺丝过程中正极接注射器针头，负极接浴盘收集器(浴盘底部为圆形铜板)，其中浴盘收集器中填满Peregal O-20/去离子水/乙醇(三元混合溶液，用于蚕丝纳米纤维的凝固及收集；乙醇或者为甲醇替代；)用于蚕丝纳米纤维的凝固及收集，所用纺丝液浓度为10-20wt％，推注速度0.1-0.5ml/h，电压15-25KV，接收距离(针头至浴盘中心的平行距离)10-20cm，烘干装置温度70-90℃，横向导纱速度0.1-0.3m/min，卷绕速度0.5-3m/min。
本发明通过将纯丝素蛋白纺丝液通过湿法静电纺丝法，得到含高度取向的纳米纤维纯蚕丝纱线。首先，经静电纺丝作用，由纯丝素蛋白纺丝液制成无数蚕丝纳米纤维，以装满Peregal O-20/去离子水/乙醇(三元混合溶液，用于蚕丝纳米纤维的凝固及收集；乙醇或者为甲醇替代；)的浴盘接负极并作为接收装置，纳米纤维在其浴液表面凝固并且沉积，然后在浴盘另一头经定向引导作用对浴液表面的纳米纤维进行定向牵伸处理，所牵伸出纳米纤维呈定向排列经相互抱合与纠缠过程后而形成一根由高度取向的蚕丝纳米纤维组成的纯蚕丝蛋白纱线。此过程是指无数根纳米纤维在浴液表面形成一个类似于膜的形状，由于界面作用，在边缘牵伸时形成一根由多根定向排列的蚕丝纳米纤维相互缠绕并抱合而成的纳米纤维纱线。经过加热干燥，使得表面的凝固液充分挥发，再经横向导纱和卷绕处理，确保收集到连续的纯蚕丝纳米纤维纱线。收集完成后将所得试样退绕并尽量晾干且使得溶剂充分挥发，即可得一根表面均匀性好，高度取向且相对圆滑的纱线。这种方法制备的纱线是将静电纺丝的纳米纤维凝固并收集，经过定向引导后通过牵伸和缠绕，形成了一根由多根纳米纤维相互缠绕抱合且高度取向的纳米纤维纱线。因此在不影响纯蚕丝优异的生物相容性能的基础上又能连续的制备出一根力学性能相对可观的纳米纤维纱线。
同时由于纯蚕丝蛋白制备的纳米纤维制品很难表现出较理想的力学性能，所以在此种材料背景下，通过对制备工艺的优化及探究而探究出了合理且不影响微纳米纤维样品成型的制备条件，即通过控制接收条件，进而控制所制得纱线的力学性能。其原理是，不同的卷绕速度下不会影响微纳米纤维的直径，以及纱线的可成型性，甚至在合理的范围之类更能保证纱线的可连续收集性。另一方面，收集速度的变化也会在纱线直径及纱线取向性的变化上体现出来，即收集速度越小在相同单位时间内所牵伸成型的纱线其所包缠的微纳米纤维更多，因而纱线会表现出更为可观的可拉伸性能，而卷绕速度越快，一方面单位时间内可相互缠绕抱合的微纳米纤维会越少，并且其呈现高度取向，因为这种情况下纱线的可拉伸性能会较低，过大的拉伸速度会导致无法连续性的卷绕成纱，而较低的卷绕速度则会在牵伸处出现纤维的堆积从而影响纱线的成型均匀度。所以对于卷绕速度的控制，会对纱线的成型和性能造成极大的影响，通知实验观察卷绕速度控制在0.52～2.3(m/min)范围内可得到拉伸性能较为优异的微纳米纤维纱线。
下面结合具体实验对本发明的技术效果做进一步说明。
实验过程中丝素蛋白的质量分数低于13wt％时，采用该溶液难以制备成连续纤维，当丝素蛋白的质量分数高于19wt％时，溶液粘度太高而不能制备并且加工性低。因此，为了成功纺丝，纺丝溶液中的丝素蛋白质量分数优选为16wt％。采用16wt％浓度，丝素蛋白能完全溶解得到均匀的溶液，并且具有很好的可纺性，得到连续纱线。
低倍电镜下长丝形态，退绕部分蚕丝长丝后相机拍摄形态，如图4所示。
取5000倍的电镜图片，使用Nano Measurer 1.2软件计算其纳米纤维的直径分布，随机选取图片中的50根纳米纤维，直径分布如表1所示，纳米纤维直径分布如图6所示。
以质量分数为16wt％的纺丝液在不同卷绕速度下(0.52m/min～2.3m/min)分别制备出四组纱线并且测试其干态(a、b、c、d)及湿态(a’、b’、c’、d’)的拉伸性能，其断裂伸长及断裂强力如表2所示，应力应变曲线如图7所示。
表1纳米纤维直径分布
在干/湿态下不同卷绕速度下的拉伸性能如表2所示：
表2不同卷绕速度下的拉伸性能
本发明结合了湿法纺丝与静电纺丝的特点，将装有特殊溶液并且底部放置同等表面积铜片的浴盘接负极作为接收装置，使得静电纺丝的纳米纤维凝固并且沉积于浴液表面，然后定向牵引出一根由多根且高度取向的纳米纤维互相纠缠且抱合而成的纱线，随后经过加热、导纱和卷绕处理收集。本发明制得的纱线直径50-150um，所含物质为纯蚕丝蛋白，具有优异的生物相容性与生物可降解性，且机械性能良好，其在于引导细胞定向生产及生物因子的运输与传递方面有着巨大的应用前景。本发明提供的制备方法简单易控，成本低廉，且符合绿色可持续发展科学理念，具有大规模工业推广的价值。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
