一种超疏水荧光纤维的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，具体涉及一种超疏水荧光纤维的制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近几年来，伴随着太阳能产业的进步，光伏产业发展迅速，其中无机钙钛矿材料备受瞩目，在太阳能电池、高温催化、光催化、光电探测器、发光二极管等领域广泛应用。无机钙钛矿材料是由特定晶体结构所定义的一种材料类别，它们可以包含任意数量的元素，由于其结构的特殊性，使得该材料在光伏领域具有很好的应用前景。1981年，Brus博士与同事发现不同大小的硫化镉颗粒可产生不同的颜色，量子点的大小与它所表现出的颜色之间有相互作用，在当下对发光材料的研究中，量子点材料成为最具研究价值的发光材料之一。当下量子点的合成方法主要分为化学方法和物理方法，大致可概括为化学溶液生长法、外延生长法与电场约束法三种，这些方法的方法成本不足以使制备量子点结构大规模商业化，因此迫切需要发展一种新的研究成本低廉的方法来合成量子点。
基于卤化物的无机钙钛矿CsPbX3作为发光材料，这种材料存在稳定性差的缺点，目前国内外解决该问题主要采用在该材料外包被二氧化硅薄膜，但是由于二氧化硅为绝缘材料，传播电子效率低，使得该材料无法应用在电子器件方面。
荧光纳米纤维膜(FNMs)与CuInS2/CsPbX3的聚合物电纺(E-spun)结构在过去几年中引起了越来越多的关注。E-spun由于其研究开发成本低，非常适合商业化应用，通常被认为是制备大规模纳米纤维膜(NMs)的最简单方法之一。在2016年，研究者Li首次用E-spun法准备了一种由CsPbBr3量子点(QDs)包裹的单片聚苯乙烯(PS)纤维膜。随后，他们将其应用在了荧光共振能量转移装置，生物分子传感器，pH传感器和金属离子检测器，同年，研究者Wang等人也通过相同的方式获得了杂化的CsPbX3的PSNMs，并成功地将它们组装成WLED，不仅具有更好的光学性能，而且具有长期的稳定性。虽然这些材料表现出了优异的性能，但其制备方法过于复杂：首先用化学方法合成量子点，然后将它们混合成前驱体溶液，最后通过E-Spun形成荧光纳米纤维膜，而且制备过程需要在高温环境下进行，甚至还需要用到高毒性的溶剂，且后续的纯化过程也相当耗时。
发明内容
为改良CsPbX3材料的稳定性问题，本发明通过改变材料内部结构来获得性能稳定、发光效率高，发光范围广的新型荧光材料。本发明创新运用一步静电纺丝法制备量子点纳米纤维膜，极大的降低了制备难度和制备成本，简化了工艺流程，提高了纤维膜的性能，有助于实现纤维膜的大规模生产。
为了解决以上技术问题，本发明一方面提供一种超疏水荧光纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用室温下的过饱和重结晶法合成CsPbX3核壳量子点：
A.卤化铅和卤化铯溶于二甲基酰胺中获得前驱物溶液；
B.加入表面活性剂油胺和油酸；
C.将所得溶液快速注入充分搅拌的前驱物溶液中获得过饱和溶液，选择性沉淀，改善量子点的最终粒度分布；所述前驱物溶液的温度为150-350℃；
D.在室温下经过正己烷与甲醇的混合溶液反复萃取；
E.加入丙酮离心去掉反应溶剂和副产物；
F.表面沉积获得单层球壳结构，煅烧得到CsPbX3核壳量子点；
(2)一步静电纺丝
A.Cs+，Pb2+和X-离子均匀地分散在含有作为前体的PS和DMSO(DMF)的混合溶液中；
B.配置全氟硅烷溶液(150ul 1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷+3ml乙醇)，取150ml与30ml上述混合溶液混合。
C.这些溶液从静电纺丝机注射器中弹出，并在5-15kV高电压的作用下形成泰勒锥
D.随后PS固化，CsPbX3析出，得到CsPbX3荧光纳米纤维膜。
本发明的第二方面，提供第一方面的制备方法制备的超疏水荧光纤维在服装制备中的应用。
本发明的一种或多种实施方式的有益效果是：
(1)采用无机钙钛矿量子点：无机钙钛矿量子点具有优异的发光特性：极高的荧光量子效率(高达90％)、荧光波长可调且覆盖整个可见光波段、线宽窄。并且将量子点结合到超疏水结构中，增强了材料的耐磨性。这一性能是材料能够在实际生活中应用的保障，大大提高材料荧光的耐久性。
(2)采用核壳结构：核壳是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核壳结构由于其独特的结构特性，整合了内外两种材料的性质，并互相补充各自的不足。
(3)研究出了一种真正有意义的一步合成法，通过静电纺丝合成基于CsPbX3的FNMs(FNMs/CPX)薄膜，与传统方法相比，制备过程更加简洁快捷，1s出丝，10min成膜；并且，该种方法获得的材料为三维多孔的猪笼草结构，是一种性质优越且良好的超疏水材料。
(4)一步静电纺丝法获得的材料为三维多孔的猪笼草结构，材料表面接触角＞150°，滚动角＜6°；并且其一部分受到破坏后，剩余部分结构性质保持不变，是一种性质优越且稳定的超疏水材料。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1采用一步静电纺丝合成基于CsPbX3的超疏水荧光纤维的制备过程示意图；
图2是通过改变Cl、Br、I的不同比率获得的各波长的光谱；
图3是稳定的三维多孔结构和核壳结构；
图4是荧光的稳定性的实验图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有的纳米纤维膜的制备过程需要在高温环境下进行，甚至还需要用到高毒性的溶剂，且后续的纯化过程也相当耗时，因此，本发明提出一种超疏水荧光纤维的制备方法，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
本发明的一种实施方式中，提供一种超疏水荧光纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)采用室温下的过饱和重结晶法合成CsPbX3核壳量子点：
A.卤化铅和卤化铯溶于二甲基酰胺中获得前驱物溶液；
B.加入表面活性剂油胺和油酸；
C.将所得溶液快速注入充分搅拌的前驱物溶液中获得过饱和溶液，选择性沉淀，改善量子点的最终粒度分布；所述前驱物溶液的温度为150-350℃；
D.在室温下经过正己烷与甲醇的混合溶液反复萃取；
E.加入丙酮离心去掉反应溶剂和副产物；
F.表面沉积获得单层球壳结构，煅烧得到CsPbX3核壳量子点；
(2)一步静电纺丝
A.Cs+，Pb2+和X-离子均匀地分散在含有作为前体的PS和DMSO(DMF)的混合溶液中；
B.配置全氟硅烷溶液(150ul 1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷+3ml乙醇)，取150ml与30ml上述混合溶液混合。
C.这些溶液从静电纺丝机注射器中弹出，并在5-15kV高电压的作用下形成泰勒锥
D.随后PS固化，CsPbX3析出，得到CsPbX3荧光纳米纤维膜。
本发明的另一种实施方式中，提供超疏水荧光纤维在服装制备中的应用。
实施例1
一种超疏水荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用室温下的过饱和重结晶法合成CsPbX3核壳量子点：
A.将0.288g卤化铅和卤化铯溶于二甲基酰胺中获得前驱物溶液；
B.加入表面活性剂油胺和油酸；
C.将所得溶液快速注入充分搅拌的前驱物溶液中获得过饱和溶液，选择性沉淀，改善量子点的最终粒度分布；所述前驱物溶液的温度为150℃；
D.在室温下经过正己烷与甲醇的混合溶液反复萃取；
E.加入丙酮离心去掉反应溶剂和副产物；
F.表面沉积获得单层球壳结构，煅烧得到CsPbX3核壳量子点；
(2)一步静电纺丝
A.Cs+，Pb2+和X-离子均匀地分散在含有作为前体的PS和DMSO(DMF)的混合溶液中；
B.配置全氟硅烷溶液(150ul 1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷+3ml乙醇)，取150ml与30ml上述混合溶液混合。
C.这些溶液从静电纺丝机注射器中弹出，并在5kV高电压的作用下形成泰勒锥
D.随后PS固化，CsPbX3析出，得到CsPbX3荧光纳米纤维膜。
实施例2
一种超疏水荧光纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用室温下的过饱和重结晶法合成CsPbX3核壳量子点：
A.将1.34g卤化铅和卤化铯溶于二甲基酰胺中获得前驱物溶液；
B.加入表面活性剂油胺和油酸；
C.将所得溶液快速注入充分搅拌的前驱物溶液中获得过饱和溶液，选择性沉淀，改善量子点的最终粒度分布；所述前驱物溶液的温度为200℃；
D.在室温下经过正己烷与甲醇的混合溶液反复萃取；
E.加入丙酮离心去掉反应溶剂和副产物；
F.表面沉积获得单层球壳结构，煅烧得到CsPbX3核壳量子点；
(2)一步静电纺丝
A.Cs+，Pb2+和X-离子均匀地分散在含有作为前体的PS和DMSO(DMF)的混合溶液中；
B.配置全氟硅烷溶液(150ul 1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷+3ml乙醇)，取150ml与30ml上述混合溶液混合。
C.这些溶液从静电纺丝机注射器中弹出，并在10kV高电压的作用下形成泰勒锥
D.随后PS固化，CsPbX3析出，得到CsPbX3荧光纳米纤维膜。
性能测试：
图1为本发明实施例1和2采用一步静电纺丝合成基于CsPbX3的超疏水荧光纤维的制备过程示意图；
图2为实施例1和2通过改变Cl、Br、I的不同比率获得的各波长的光谱；
图3为实施例1和2制备的FNMs/CPX(X＝Cl、Br或I，下同)的SEM图，图中，b0、d0依次代表实施例1和2；插图b1、d1依次为b0和d0中FNMs/CPX在UV辐射(365nm，20W)下的图像；从图3中可以看出：本发明方法制备的纳米纤维膜十分均匀，实施例1和2中纳米纤的直径分别为65nm和1.7μm，插图为他们在紫外灯下的照射图，三种薄膜分别发出蓝光和红光。b2、d2为FNMs/CPX的TEM图。
图4显示了本发明制备的超疏水荧光纤维的荧光稳定性，从图中可以看出七天内超疏水荧光纤维的荧光的荧光强度都保持在同一水平，非常稳定。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
