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使来自纺丝工艺的纤维素溶剂再生的方法和设备

2021-02-01 10:25:44

使来自纺丝工艺的纤维素溶剂再生的方法和设备

　　技术领域

　　本发明涉及使纺丝工艺中的纤维素溶剂再生的方法。

　　背景技术

　　用于纤维素材料的各种纺丝工艺是已知的，特别是粘胶工艺和莱赛尔工艺。莱赛尔是由BISFA(国际人造纤维标准化局)为产自纤维素且无衍生物形成的纤维素纤维给定的通用名称。粘胶工艺基于纤维素的碱性衍生化，而为了将纤维素转变为可纺的溶解形式，莱赛尔工艺使用不会对纤维素进行改性的纤维素溶剂(参见Zhang等人，BioResources 13(2)，2018：4577-4592，其总结了这些工艺之间的差异)。此外，莱赛尔工艺需要耗能地使溶剂再生，这是高成本、低效率的主要原因(Perepelkin，Fiber Chemistry 39(2)，2007：163-172)。例如，US 8932471提出了一种三级蒸发方法，用于从纺丝过程产生的含溶剂液体中将水蒸发，以便浓缩溶解物质(N-甲基吗啉N-氧化物；缩写为NMMO或NMMNO)，从而使得所得混合物可再次用于溶解纤维素。这种蒸发非常耗能。

　　可以在Singha,International Journal of Materials Engineering 2012,2(3):10-16中找到莱赛尔工艺的综述。简而言之，该工艺包括从纤维素浆料例如木浆中溶解纤维素的步骤。所用的溶剂可以是NMMO-水混合物，其中为了在70℃至90℃下进行溶解，NMMO份数应为76至78％。将得到的纤维素溶液进行过滤，通过挤出过程在纺丝浴(由NMMO-水混合物形成的浴，其中NMMO份数低于纤维素的溶解度极限)中进行纺丝，将凝固的纤维素溶液进行洗涤和干燥，而后将其切割成所需长度的纤维。将从纺丝过程和清洗过程中产生的溶剂净化(过滤，离子交换)，并通过蒸发掉高比例的水，使其达到再次使混合物适用于溶解纤维素的NMMO浓度。添加新鲜的NMMO来代替未再生的NMMO。

　　发明内容

　　先前工艺的问题是溶剂的再生不完全。另一个问题是在莱赛尔工艺中存在大量可流失溶剂的处理站。

　　因此，本发明的目的是提供一种更有效地使纤维素溶剂再生的改进方法。特别地，应当实现纤维素的含水溶剂的回收利用，从而改进纤维素纤维制造工艺的经济效率。

　　本发明涉及用于提取成型纤维素制品制造工艺中的纤维素溶剂或使其再生的方法，其包括以下步骤：

　　A)用纤维素溶液连续或不连续地制造固体成型纤维素制品，其包括以下步骤：

　　i)提供纤维素溶液，所述纤维素溶液具有溶解的纤维素和纤维素溶剂，优选进一步具有非溶剂，特别优选水，

　　ii)将所述纤维素溶液成型为所需的几何形状，

　　iii)在凝固液体中将成型纤维素溶液固结为成型纤维素制品，

　　iv)从成型纤维素制品中释放或提取溶剂，

　　其中，在连续或不连续加工的过程中，来自所述纤维素溶液的成型制品废料以不需要的形状和任选所需的形状产生，

　　B)收集呈不需要的形状和任选所需的形状的成型制品废料，

　　C)粉碎来自步骤B)的成型制品废料，

　　D)从经粉碎的成型制品废料中提取溶剂。

　　此外，本发明涉及一种用于实施该方法的设备。例如，本发明涉及一种使制造成型纤维素制品的工艺中的纤维素溶剂再生的设备，其包括：具有挤出机的纺丝单元；用于凝固液体的容器，其布置在挤出机下方的间隙的下游；用于从所述容器中抽出固结的成型纤维素制品的装置；用于固结的成型纤维素制品的固体收集容器；以及用于固结的成型纤维素制品的粉碎机。本发明还涉及所述设备用于收集和粉碎固结的成型纤维素制品以及用于实施根据本发明的方法的用途。

　　将在下面更详细地一起描述所述设备和方法的所有方面；就此而言，细节将始终与两个方面相关：对方法或方法的步骤的描述与用于该方法或步骤的设备部件的上下文中的设备相关；对设备的描述也与用于实施方法的手段有关。

　　附图说明

　　图1示出在莱赛尔工艺中可产生含溶剂废料流的位置。

　　图2示出预粉碎步骤之后混合废料中的各种物料。尺寸以cm计。

　　图3示出提取溶剂之后并且脱水之后的纤维素废料产物。

　　图4示出溶剂回收过程的简化框图。

　　图5示出莱赛尔制造单元的总体NMMNO平衡。

　　图6示出粉碎机。

　　图7示出粉碎机的具有切割元件的转子。

　　图8a至图8c示出具有螺旋形粉碎器的转子(图8a)，具有齿状切割边缘和完全对立的齿状相对切割边缘的转子(图8b)，以及粉碎机中转子抵靠相对切割边缘的设置的侧视图(图8c)。

　　图9a至图9b示出粉碎机的筛网。

　　具体实施方式

　　纤维素溶剂比较昂贵，因此必须经由闭合环路将其集中地回收到工艺中。尽管多年来已将莱赛尔工艺成功地用于纤维素产品的制造，但为了能够满足经济和生态需求，需要大于99.5％的高回收率。溶剂回收率的额外增加，即使是以比通常的回收率稍高的程度增加，也将是一个很大的优势。

　　根据本发明的方法，收集纤维素溶剂并使其再生。在诸如莱赛尔工艺的成型纤维素制品制造工艺中，在各个步骤中产生仍含有溶剂的废料。该废料可能是液体或固体(成型制品废料)。可以从成型制品废料中提取带有溶剂的液体，可以将该液体与来自莱赛尔工艺(或类似工艺)的直接液体废料一起进行处理以便收集溶剂或使溶剂再生从而在工艺中重复使用。

　　通常连续地制造成型制品，但也可不连续地制造成型制品。特别是当启动连续加工时产生大量的成型制品废料，根据本发明收集和处理这些成型制品废料。用纤维素溶液制造固体成型纤维素制品的工艺例如莱赛尔工艺包括以下步骤：

　　i)提供纤维素溶液，所述纤维素溶液具有溶解的纤维素、纤维素溶剂和优选的非溶剂，所述非溶剂特别优选为水，

　　ii)将纤维素溶液成型为所需的几何形状，

　　iii)在凝固液体中将成型纤维素溶液固结为成型纤维素制品，

　　iv)通过例如使用非溶剂(优选水或含水介质)以及任选清洗成型纤维素制品，从成型纤维素制品中释放或提取溶剂。

　　这些是必不可少的步骤。可以从以上引用的文献和以下详细的描述中获得进一步的细节。例如，通常，通过从挤出机挤出并在挤出机与凝固液体之间的空气间隙中牵伸来使纤维素溶液成型。特别是当要获得纤维或长丝用作成型制品时，成型或挤出也被称为“纺丝”。此外，本发明不限于纤维或长丝，为这些成型制品所描述的本发明的所有方面也适用于其它成型制品，例如薄膜、非纺织品或中空管。

　　根据所述工艺的这些所述成型制品以及这些成型制品的所有预产物和中间产物在根据本发明的方法中被称为所需的几何形状。

　　不符合所需的几何形状并且在这些成型纤维素制品的制造工艺中无法转变为所需的几何形状的任何成型制品在根据本发明的方法中被称为不需要的几何形状。

　　成型制品的类型通常由挤出喷嘴的形状和类型以及它们的开孔或布置来决定。例如，所需的形状可以是长丝，其应当具有公差范围例如为±10％或更小的均匀厚度。

　　在随后的步骤中根据本发明的溶剂的回收独立于此。可以经由抽出装置从凝固液体中运送出成型纤维素溶液，例如如在WO 2013/030400A1中所述。就此而言，可以使抽出的凝固纤维素溶液(成型制品)在凝固液体容器中转向(如例如在EP 18191628.9中所示)。

　　特别是在“启动”所述工艺的过程中或在“开始”所述工艺时，以不需要的形状产生的成型制品废料(即固结或凝固的纤维素溶液)的量增加。在连续操作期间，也总是会产生这种类型的废料，这导致移出(所需的)成型纤维素制品的中断。通常将成型制品废料(具有不需要的形状)例如收集在诸如篮筐的容器中，然后在例如粉碎机中将其粉碎。然后可以从经粉碎的成型制品废料中提取溶剂。可以通过对经粉碎的成型制品废料进行清洗或机械破碎或捏合，优选进行清洗与破碎或捏合的组合来进行提取。例如可以在螺杆机中进行破碎或捏合，所述螺杆机同时也可以粉碎成型制品废料。

　　对于这些步骤，本发明还提供一种使制造成型纤维素制品的工艺中的纤维素溶剂再生的设备。该设备可以包括：纺丝原液制造单元；纺丝原液过滤单元；具有挤出机的纺丝单元；挤出泵；热交换器；挤出工具；喷丝头；用于凝固液体的容器，其布置在挤出机或挤出装置(优选喷丝头)下方的间隙的下游；抽出装置；切割装置；用于固结的成型纤维素制品的固体收集容器；用于固结的成型纤维素制品的粉碎机；用于分离液体中固体的机械分离单元；用于离子交换的单元；用于浓缩含水纤维素溶剂的单元；或它们的组合。优选地，所述设备包括：具有挤出机的纺丝单元；用于凝固液体的容器，其布置在挤出机下方的间隙的下游；以及用于从所述容器中抽出固结的成型纤维素制品的装置。所述设备的这些部件将在下面进行更详细地说明。

　　优选地，设置用于固结的成型纤维素制品的固体收集容器以及用于粉碎固结的成型纤维素制品的粉碎机。所述设备还可以具有用于从成型制品废料中提取溶剂的提取器。类似地，可以设置用于成型制品(也用于废料，但特别是用于所需的成型制品)的清洗单元。

　　为提取所提供的纤维素溶液通常首先由混合器中的悬浮体产生，例如如在WO2009/098073A1、WO 2011/124387A1或US 5 948 905中所述。通常，纤维素是从木材或木浆中获得的，但其它来源也是可行的。

　　粉碎纤维素，然后将其与溶剂和水混合。在连续悬浮体制造之后，在真空和升高的温度下从悬浮体中除去一部分水。在水含量变得足够小时，纤维素立即溶解在溶剂中并形成适用于成型过程的溶液(也被称为纺丝溶液或挤出溶液)，在纤维制造的过程中过滤该溶液然后使其成型，例如通过挤出机(例如喷丝头)挤压该溶液。然后使以这种方式成型的成型制品在具有凝固液体(通常为水或具有低于溶解所需浓度的溶剂的水)的浴中沉淀。根据本发明，优选使用非衍生的纤维素(莱赛尔)，即无粘胶。即使在挤出溶液的制造中，也可能发生废料的形成，其例如收集在过滤器中。过滤器例如在WO 2014/085836A1中有描述。这种类型的废料可能是固体(纤维素悬浮体或固结的溶液)或液体(例如在冲洗过滤器时的纤维素溶液)。

　　溶剂(也称为“增溶剂”或“纤维素溶剂”)是用于溶解纤维素的试剂。就此而言通常使用高温，例如70℃或更高，特别是75℃或更高或者78℃或更高。在大多数情况下，溶剂与非溶剂(即不能溶解纤维素的物质)混合，然后该混合物仍然适用于溶解纤维素。就此而言，特别地，在混合物中需要高比例的溶剂，例如60％(重量％)或更高(取决于溶剂)，该比例可以有所变化，并且本领域技术人员可以通过稀释实验容易地确定比例。

　　在根据本发明的方法中，将用于成型过程的挤出介质用作纤维素溶液。选择纤维素浓度为莱赛尔工艺中常用的浓度。以这种方式，纤维素溶液(在步骤i)中提供)中的纤维素浓度可以为4％至23％，优选为6％至20％，特别是8％至18％，或10％至16％(所有比例均以重量％给出)。

　　优选地，溶剂为氧化叔胺(胺N-氧化物)，特别优选为N-甲基吗啉N-氧化物。

　　供替代地或附加地，溶剂可以为离子溶剂。这种类型的离子溶剂示例已在如下文献中有描述：WO 03/029329；WO 2006/000197A1；Parviainen等人,RSC Adv.,2015,5,69728-69737；Liu等人,Green Chem.2017,DOI:10.1039/c7gc02880f；Hauru等人,Zellulose(2014)21:4471–4481；Fernández等人,J Membra Sci Technol 2011,p:4等等；并且这些离子溶剂示例有利地包含有机阳离子例如铵、嘧啶鎓或咪唑鎓阳离子，优选1,3-二烷基咪唑鎓盐，例如卤化物。在此，水也有利地用作纤维素的非溶剂。特别优选的是纤维素与如下物质和水的溶液：丁基-3-甲基-咪唑鎓(BMIM)，其例如具有氯离子作为抗衡离子(BMIMCl)；或者1-乙基-3-甲基咪唑鎓(也优选为氯化物、乙酸盐或二乙基磷酸盐的形式)；或者1-己基-3-甲基咪唑鎓或1-己基-1-甲基吡咯烷鎓(优选具有双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子)。其它离子溶剂为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯鎓，优选为乙酸盐的形式；1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1,3-二甲基咪唑鎓乙酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物，1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸盐，1-甲基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑鎓辛酸盐，1,3-二乙基咪唑鎓乙酸盐以及1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐。

　　在莱赛尔工艺(或类似工艺)的各个阶段中产生具有溶剂的液体或固体。必须从它们中收集溶剂、提取溶剂和/或使溶剂再生，从而使该溶剂可以再次用于为莱赛尔工艺溶解纤维素。就此而言，不必以纯物质的形式获得溶剂。适用于溶解纤维素的溶剂和非溶剂的混合物就足够了。这种类型的溶剂的浓缩也可以看作是使溶剂再生的一部分。目的是使溶剂尽可能多地留在工艺中并避免流失。特别地，目的是在工艺中保持超过99％，特别是超过99.5％(全部以重量％计)的溶剂。

　　特定的含溶剂物质为(参见图1)：

　　(1)纤维素悬浮体，例如由纤维素制造中的残留物形成，

　　(2)纤维素溶液，例如来自过滤器，

　　(3)凝固的纤维素溶液，例如以不需要的形状在特别是工艺的启动期间产生的成型制品废料，

　　(4)连续形式的成型纤维素制品，例如在成型之后的成型纤维素制品，清洗所述成型纤维素制品以从中提取溶剂，

　　(5)切割形式的成型纤维素制品，例如在成型和切割之后的成型纤维素制品，清洗所述成型纤维素制品以从中提取溶剂，

　　(6)在各个阶段产生的含溶剂的废水，例如从具有成型制品的凝固液体容器中排出的凝固液体，喷射液体，清洗液体(清洗所需的成型制品时)，来自固体废料处理的提取液体。例如当从成型制品中排出液体时发生这类流失。为了防止或最小化流失，可以设置收集这些流失料的收集池。其也可以以与含非溶剂废料分开的通道网络的形式实现，这不仅限定于清洗区域，而且还限定于工艺中使用溶剂的整个区域。

　　(1)至(5)中描述的所有成型纤维素制品会以所需的形状(例如在纤维制造期间为规则的成型制品)和不需要的形状(例如为废料)两种形状存在。可以根据所需产品的质量标准任意设定产品与废料之间的区别(通常，中断工艺的团块总是被视为废料)，或者可以根据工艺的经济性设定所述区别(边角料)。根据本发明的方法有利地具有以下特征：

　　优选地，从(1)纤维素悬浮体、(2)纤维素溶液、(3)凝固的纤维素溶液(例如呈不需要的形状的成型制品废料)、(4)连续形式的成型纤维素制品(如果以废料存在)、(5)切割形式的纤维素制品(如果以废料存在)中收集固体废料，目的是进行组合的进一步处理。如果(4)和(5)中没有固体被丢弃，则可以收集来自其处理的提取液体和/或清洗液体。

　　任选地，可以通过在进一步处理(特别是粉碎)之前用非溶剂例如水处理来降低例如纤维素悬浮体(1)的粘性。

　　处理固体废料可以产生液体废料，处理液体废料也可以产生固体废料。就此而言，从固体废料中清洗出、提取出或浸出溶剂。传送由此产生的含溶剂液体(清洗液体或提取液体)作为液体废料用于再生。可以将具有足够高的纤维素含量的液体废料进行沉淀(例如来自(2)，例如如在CN 104711706中所述)，由此产生含溶剂的固体废料，进而供应该固体废料用于根据本发明的固体制备以从其中清洗出溶剂或提取溶剂(进而产生液体废料)。当充分去除溶剂或去除几乎所有的溶剂时才会处理掉固体。对于不含溶剂的液体或流体(例如蒸发浓缩剩余液体中的溶剂所产生的水蒸气)，情况也是如此，可以将所述液体或流体处理掉或用于莱赛尔工艺中。

　　含溶剂固体废料可以具有各种形式。如果在成型之前从纤维素悬浮体或溶液中沉淀出来(例如在过滤器中)，则可以从这些介质中去除纤维素(通过与非溶剂混合和/或冷却)。这通常产生细小的纤维废料。在成型期间，可能会出现团块，特别是在开始或启动连续挤出程序时。优选地，将纤维素溶液成型为所需的几何形状是将其纺成线股或长丝。就此而言，成型制品废料可为呈不需要的团块形式的线股或长丝。

　　其它固体废料由成型制品的切割废料构成，即使最初呈所需的形状的成型制品也是如此。

　　根据本发明，可以将来自工艺的这些不同部分的各种成型制品废料混合。优选地，将来自凝固的纤维素溶液或成型之前的悬浮体的含溶剂固体废料与成型后的成型制品废料(例如团块或实际上呈所需的形状的成型制品)混合。混合意味着粉碎效率提高，即为粉碎所提供的固体废料更易于处理，因此更快地达到所需的粉碎尺寸，或者在粉碎机中出现的中断或团块更少。特别地，呈所需的形状的成型制品(例如纤维素纤维)通常难以粉碎。通过与其它固体废料混合来降低这些成分的浓度，从而使粉碎机可以更容易地处理混合的废料。两份成型纤维素制品废料(取决于形状，优选具有呈所需的形状的废料)与一份或多份在成型之前的固体废料(即在成型之前产生的固体废料)(来自纤维素悬浮体或纤维素溶液)的混合比因使得粉碎效率更高而具有积极的影响。特别优选一份成型纤维素制品废料与两份或更多份在成型之前产生的固体废料的混合物，并且该混合物已表明特别的有效。用粉碎设备处理收集的固体废料以便减小粒度。就此而言，可以分开处理收集的固体废料(例如在分离或筛分之后)，或者可以组合处理收集的固体废料。在这一方面，组合处理的固体废料可以具体地作为混合物来处理，或者组合处理的固体废料可以具体地按顺序来处理。

　　可以在一个阶段或多个阶段中进行粉碎(通过预粉碎机和/或后粉碎机)。

　　优选地，用切割磨机进行步骤C)中的粉碎。根据本发明，已经表明具有切割元件的磨机特别适用于粉碎成型制品废料以及其它含溶剂固体废料，而不会引入使得固体介质显著升温的过多摩擦能。同时，通过切割元件作用的点机械力高到足以粉碎甚至是坚硬的纤维废料。

　　优选地，切割元件抵靠相对切割件例如定子或另外的切割元件起作用，从而在这些元件之间切割废料。优选通过切割进行粉碎。特别优选地，切割磨机具有带突出的切割元件的转子以及带开孔的筛网，其中切割元件干预筛网开孔。筛网用作具有相对切割边缘的相对切割件，并且由于切割元件刺入开孔中，因此位于其中的固体废料被粉碎并且可以穿过开孔。开孔可以位于定子中，或者位于另外的转子轴中。可以使用其它筛网来控制经粉碎材料的粒度。例如，筛网可以控制材料的输送。只有穿过筛网开孔的材料才被输送走；较粗的材料保留在切割元件的范围内，并被进一步粉碎。根据本发明，已经表明通过这种类型的筛网可以特别有效地粉碎来自莱赛尔工艺的纤维素废料。

　　具有转子的粉碎机是特别优选的，所述转子具有一个或多个突出的切割元件和一个或多个相对切割边缘，其中切割元件滑过相对切割边缘，从而使在切割元件和相对切割边缘之间的成型制品或成型制品废料粉碎。优选地，切割边缘和/或相对切割边缘是齿状的。齿的尖端优选地由角度为160°至30°的边缘形成。优选地，在转子附近和/或下方设置筛网，以控制切割材料的尺寸。更优选地，转子装配有突出的磨碎元件或者一个或多个切割元件、以及一个或多个相对切割边缘，其中切割元件滑过相对切割边缘，从而使在切割元件和相对切割边缘之间的成型制品或成型制品废料粉碎。可以将成型制品或成型制品废料连续或不连续地输送至切割元件以进行粉碎。特别优选地，切割元件为三角形或齿状的形状。更优选地，磨碎或切割元件以相对于彼此偏移的方式附接至转子。

　　这些优选的元件(特别是它们的组合)产生极其合适的处理。这种类型的粉碎机的示例是来自Lindner Recyclingtech GmbH的“Antares”切碎机，该切碎机最初是为粉碎木材而开发的。出乎意料地，它适用于对来自莱赛尔工艺的糊状固体废料进行优化粉碎。

　　优选地，将成型制品和其它固体废料(即使是在成型之前的固体废料)粉碎至20mm或更小，优选15mm或更小的尺寸(颗粒的最大尺寸)。示例性的尺寸为10mm至20mm。

　　任选地，可以使用后粉碎机，其将成型制品和其它固体废料粉碎成10至15mm或更小，优选10mm或更小的尺寸。除粉碎的尺寸之外，后粉碎机可以配置成与预粉碎机相似或相同的方式。

　　优选地，在粉碎步骤中，将水或含水介质供应至粉碎机中。就此而言，也可以在粉碎机中从成型制品中提取或释放纤维素溶剂。

　　粉碎机的进一步的有利特征将在下面的(b)部分“粉碎废料”中进行讨论，尤其是参考图6至图9b。将经粉碎的固体直接引入提取容器(例如槽)中。或者，可以暂时储存经粉碎的固体。优选地，不论其出现的原始位置(即(1)至(5))，将所有经粉碎的固体均一起供应至提取容器(例如槽)中。

　　优选地，例如使用搅拌器伴随搅拌进行提取。用泵传送固液混合物以进行脱水。

　　可以分阶段来组合进行脱水和提取。这可以在一个或多个提取和脱水阶段中进行。优选地，使用水进行提取。优选地，在提取过程中，将所需的非溶剂(例如水)以对流的形式供应至待处理的固液混合物。

　　优选地，收集所有液体废料以便在根据本发明的方法中进一步处理。

　　在各个步骤中产生包含溶剂的液体，可以将其合并以进行处理。优选地，在从具有凝固液体的容器中输送出来后，通过例如将成型纤维素制品排干或挤压，将凝固液体与来自步骤A)iii)的成型纤维素制品分离，并且将该凝固液体与步骤D)中提取的溶剂收集在一起。

　　另外，根据本发明的设备在底部具有通道(例如开口槽或封闭的管)，所述通道用于收集和转移从纺丝单元去除的凝固液体，该凝固液体被供应至用于含纤维素溶剂液体的液体收集容器或蒸发器中。该通道优选地由覆盖物覆盖，可在所述覆盖物的上面行走，不过所述覆盖物对液体是可渗透的，从而使莱赛尔工厂的操作人员与含溶剂液体的接触最小化。这种类型的覆盖物的示例为格栅。

　　根据本发明的方法，进一步处理液体废料，使得其中所含的溶剂可以以其原始纯度或至少以足以用于莱赛尔工艺的纯度被回收，从而可以返回至所述工艺。

　　优选地，将液体废料收集在容器中，以使其可以以组合的形式进行该处理。目的是将溶剂尽可能完全地循环至莱赛尔工艺。

　　在第一步骤中，可以对液体废料进行过滤以去除固体残留物(US 2011/0226427A1)，和/或将液体废料转移以进行离子交换来去除有害离子，例如铁或铜离子(参见例如Han等人，Journal of Textile Research 29(6)，2008，15-19)。NMMO降解产物(例如NMM(N-甲基吗啉))可以通过氧化脱色或者再生为NMMO。在WO2018/115443A1中描述了合适的氧化方法。

　　根据本发明，通过组合的进一步加工(例如溶剂的净化，特别是浓缩)来实现含溶剂液体的有效制备。优选地，根据本发明，通过步骤A)iv)中含溶剂的清洗液体和步骤D)中含溶剂的提取液体，即在清洗、释放或提取之后进行溶剂的浓缩。另外，在根据本发明的设备中，可以设置蒸发器、微滤或超滤过程、膜分离方法或渗透分离方法和/或结晶装置。就此而言，也可以组合或按顺序使用这些过程。就此而言，根据本发明的方法还能够进行选择性的使用，其中将限定的含溶剂的废水流在某一过程中进行预处理，然后将其组合供应至进一步的浓缩阶段。

　　优选地，提取的溶剂或含水溶剂混合物在浓缩之前进行机械分离处理。机械分离使得能够分离其它相，例如固相。这种类型的分离处理的示例为过滤或吸附。

　　可以以静态和/或动态过滤的形式进行机械分离处理。在静态过滤中，待分离的相(截留物)例如在过滤器中保持静态，或者固定至或固化在吸附剂上。优选的静态过滤方法为(超)压过滤、真空过滤、表面过滤、层过滤，特别是深层过滤，例如用砂滤器进行。

　　附加地或供替代地，可以以动态过滤的形式实施机械分离方法。例如，动态过滤具有两个被膜隔开的流动相。一个示例为膜过滤，优选为错流过滤或切向流过滤的形式。就此而言，两个流动相通常为流体，特别是液体。用于处理溶剂(特别是NNMO和/或离子液体)的膜技术在例如“Recovery of ionic liquids fromwastewater by nanofiltration”(Journal of Membrane Science and Technology 2011,第4-8页；DOI:10.4172/2155-9589.p4-001)和EP 0 448924(均通过引用并入本文)中有描述。在本发明中优选使用该技术。

　　优选的过滤方法优选为动态过滤、微滤、超滤、纳滤或反渗透。用于这种过滤方法的过滤器或膜的通常孔径如下：微滤为0.5至0.1μm，超滤为0.1至0.01μm，纳滤为0.01至0.001μm，反渗透为1至0.1nm。

　　待分离的相也可以不经过滤而分离，例如通过沉降或离心分离，特别是用以去除固体。就此而言，在根据本发明的方法中优选地，在富集之前将释放或提取的溶剂或含水溶剂混合物供应至沉降槽。更优选地，在浓缩之前将释放或提取的溶剂或含水溶剂混合物供应至离心机和/或分离器。此外，可以在浓缩之前将释放或提取的溶剂或含水溶剂混合物供应至压滤机。此外或作为替代，可以在浓缩之前将释放或提取的溶剂或含水溶剂混合物供应至离心机和/或分离器，以便进一步分离其中的污染物，例如固体。优选地，使用沉淀槽、压滤机、离心机和/或分离器的组合。

　　特别优选地，在浓缩之前用旋转微滤器处理释放或提取的溶剂或含水溶剂混合物。

　　在所有实施方案中，可以不连续和/或连续地进行提取和/或过滤步骤。

　　之后，溶剂或含水溶剂混合物优选进行离子交换，例如通过离子交换器进行。就此而言，例如，在(不连续和/或连续)提取和/或过滤步骤之后，将溶剂或含水溶剂混合物供应至阳离子和/或阴离子交换器。

　　可以进行这些浓缩步骤从而获得适用于溶解或悬浮纤维素的纤维素溶剂的溶液。优选地，特别是在N-甲基吗啉N-氧化物作为溶剂的情况下，获得溶液中的溶剂浓度为至少50％(重量％)，特别优选50％或更高或者70％或更高。适用于浓缩溶液的溶解或悬浮是莱赛尔工艺的早期步骤，如上所述。简而言之，用溶剂-非溶剂混合物来悬浮纤维素，并通过除去非溶剂将纤维素吸收到溶液中。在该混合物中常用的溶剂量为50％或更多，例如58％至78％(均以重量％计)。纤维素溶液可以例如基本上包含：5至16％的纤维素；55至80％的溶剂，特别是NMMO；以及剩余的优选为18至30％的非溶剂，特别是水(均以重量％计)。就此而言，不考虑可忽略不计的痕量成分，例如盐。

　　浓缩优选包括非溶剂的蒸发，所述非溶剂优选为水。在使用氧化胺(特别是NMMO)作为溶剂的情况下，蒸发是优选方式。供替代地或附加地，溶剂的浓缩可以包括结晶。在离子溶剂的情况下，这是特别优选的。根据本发明的设备可以包括浓缩装置，特别是蒸发器以从含纤维素溶剂的液体中蒸发非溶剂(US 8 932471；US 2011/0226427 A1)，或结晶单元(Liu等人，参见上文)。

　　因此，根据本发明的设备可以用于制造纤维素在含水溶剂中的悬浮体和/或用于制造纤维素在含水溶剂中的溶液。

　　此外，本发明涉及一种纤维素产品，其是根据本发明的方法，尤其通过使用净化的浓缩含水溶剂而获得的。纤维素产品通过挤出纤维素溶液(成型，如本文所述)而获得。

　　纤维素产品优选为连续纤维素长丝产品或纤维素短纤维产品或纤维素薄膜产品。在浓缩之前或之后，可以通过离子交换来净化含溶剂的液体。为此，使用阳离子交换器和/或阴离子交换器，尤其用以从液体中除去铁离子和铜离子。

　　在各个步骤中产生含溶剂的液体，可以将其合并以进行处理。优选地，在从具有凝固液体的容器中输送出来后，将从步骤A)iii)的成型纤维素制品中排出或挤压出的凝固液体与步骤D)中提取的溶剂收集在一起和/或进行进一步处理，特别是用于浓缩目的的处理。在连续加工的过程中，凝固液体位于容器中。收集池可与该容器相连，所述收集池用以收集由于输送走成型纤维素制品而从容器中排出的纤维素溶剂。可以从该容器引出通往公共收集容器的管线。在莱赛尔工艺中，通过例如挤出或纺丝使纤维素溶液成型，并将其引入到凝固液体中。这引起成型纤维素溶液和凝固液体之间的溶剂交换。进而从凝固液体中取出以这种方式成型的成型制品，于是可能发生含溶剂的凝固液体的各种流失。例如可以通过收集排出的液体来避免这些流失。例如，在从含有凝固液体的容器中移出后，可以设置抽出单元，在所述抽出单元中成型制品围绕一个或多个辊转向并被抽离。在此可以收集排出的含溶剂液体。

　　在一个或多个纺丝单元中进行步骤A)i)至iv)。每个单元具有挤出机，所述挤出机将纤维素溶液供应至分开的或联合的凝固液体容器中。优选地，组合多个纺丝单元，如在WO02/12599 A1中所示。优选地，经由通道收集从纺丝单元排出的凝固液体，将该凝固液体与来自步骤D)的溶剂混合在一起并共同进行进一步处理，特别是用以浓缩的处理。更优选地，经由通道或通道系统收集从纺丝单元排出的含溶剂的含水凝固液体，将该含溶剂的含水凝固液体与来自步骤iv)的溶剂或含水溶剂混合物混合在一起，将其送去净化、浓缩和回收利用。来自单元的溶剂喷射流失料可到达底部。经由通道从底部收集并转移含溶剂的液体。根据本发明的设备在底部具有用于该目的的通道(例如开口槽或封闭的管)，所述通道用于收集和转移从纺丝单元排出的凝固液体，并通向用于含纤维素溶剂液体的液体收集容器或蒸发器。该通道优选地由覆盖物覆盖，可在所述覆盖物的上面行走，不过所述覆盖物对液体是可渗透的，从而使操作莱赛尔单元的人员与含溶剂液体的接触最小化。这种类型的覆盖物的示例为格栅。

　　现在将通过以下描述的实施方案进一步说明本发明。

　　图1示出在莱赛尔工艺中产生含溶剂废料的位置。根据从纤维素原料(例如木浆)到成型成品的加工路径，莱赛尔工艺大致分为以下步骤：原料混合，溶解纤维素，过滤，纺丝(或通常地成型)，提取溶剂/清洗成型制品/切割成型制品，干燥成型制品，以及进一步加工(例如卷取、起皱等)。这些单独步骤中的废料被标记并列出。在该图的下方勾勒出具有通道的池，该池涉及含溶剂废水的收集(尤其是因为使用收集池和收集通道来收集废水)。因此，含溶剂的产物和废料为：(1)纤维素悬浮体，(2)纤维素溶液，(3)凝固的纤维素溶液，(4)连续形式的成型纤维素制品，(5)切割形式的成型纤维素制品，(6)含溶剂的废水。

　　(1)纤维素悬浮体

　　纤维素悬浮体为混合物，其主要成分是纤维素、水和溶剂例如N-甲基吗啉N-氧化物(NMMNO)。此外，添加稳定剂和其它对加工重要的物质。纤维素悬浮体以废料产物的形式出现在用于混合原料的单元区域中，也出现在溶解过程中。表1示出可能的纤维素悬浮体组成。

　　表1：具有不同组成的纤维素悬浮体的实施例

　　(2)纤维素溶液

　　通过从悬浮体中去除水(因此浓缩溶剂)使纤维素溶解。纤维素溶液以废料产物的形式出现在用于溶解、过滤和成型(例如纺丝)的单元区域中。表2示出可能的纤维素溶液组成。

　　表2：由给定的纤维素悬浮体产生的纤维素溶液的实施例。

　　(3)凝固的纤维素溶液

　　通过添加水并且使纤维素沉淀(通过将纤维素溶液引入到凝固液体中而凝固)来提取存在于纤维素溶液中的溶剂。这样的效果在主要加工中对纤维素产物的成型是至关重要的，除了所述主要加工之外，还利用这样的手段使各种废料产物与水结合或使其粘性减小。取决于废料产物产生的位置和起始溶液，获得组成完全不同的以此方式凝固的纤维素溶液。在用于溶解、过滤和成型(例如纺丝)的单元区域中加工废料产物(2)的纤维素溶液时出现凝固的纤维素溶液。表3列出凝固的纤维素溶液的可能组成。

　　表3：在水中凝固的纤维素溶液的实施例

　　(4)连续形式的纤维素纤维产物

　　连续形式的纤维素纤维产物(或通常为成型制品)是在莱赛尔工艺中作为中间产物并且还作为最终产物制得的。

　　在挤出(纺丝)单元的区域以及下游的溶剂提取、清洗和产物加工(例如切割)中出现这种形式的废料产物。表4列出连续和切割两种形式的纤维素纤维产物的可能组成。

　　(5)切割形式的纤维素纤维产物(成型制品)

　　切割形式的成型纤维素制品是通过对连续的成型纤维素制品(4)进行产物加工(例如切割)的加工步骤来制得的。该材料的可能组成与连续形式的纤维素纤维产物等同，并列于表4中。

　　在提取溶剂之后，在合格的产物中，纤维素纤维产物中不会残留任何比例的潜在可回收溶剂。可以丢弃不含溶剂的固体废料。如果在提取之后溶剂残留在废料中，例如在特殊情况下或在故障的情况下，可将这些废料与其它含溶剂的固体废料一起进行处理。

　　表4：在工艺的各个阶段中的纤维素纤维产物的实施例。这些对于连续的纤维素纤维产物和切割的纤维素纤维产物均有效。

　　(6)含溶剂的废水

　　含溶剂的废水可有意或无意地出现在莱赛尔工艺的完全不同的单元区域中。这种废水的特定收集和回收利用是溶剂回路的重要组成部分，并且要始终进行废水的特定收集和回收利用从而确保溶剂的高回收率。

　　因此，在莱赛尔工艺的可能出现含溶剂废水的单元区域中，对废水和通道网络制定特殊要求，以便专门收集这种废水。例如通过耐久性密封混凝土或特殊地面涂料使受影响的单元区域不透水。

　　含溶剂废水的主要来源为工艺中纤维素溶液和溶剂的过滤和净化步骤的反洗和再生程序。其它来源为制造单元中的净化程序、以及从固体废料中回收溶剂期间产生的含溶剂废水。

　　表5列出含溶剂废水的子流的各种可能组成。

　　表5：具有或不具有固体负荷的含溶剂废水的实施例。固体通常由纤维素组成，但并非总是如此，尤其是从净化单元组成部分产生的废水

　　根据本发明，当将溶剂回收利用到莱赛尔工艺时，通过利用和处理不同类型的含溶剂的残留材料、废料和废水来改进效率。

　　根据本发明，公开了一种方法，其提供以下步骤来处理废料或残留材料以及残留材料和废水的混合物：

　　(a)收集含溶剂固体废料(例如，如上文(1)至(5)所述)。可以分别进一步处理这些废料，或者在将部分或全部废料(1)至(5)合并在一起之后对其进一步处理。

　　(b)粉碎(a)中所述的废料。因为在该步骤中使用了水，于是在此又可以提取部分或全部溶剂，并且可以将该提取液体供应至溶剂制备中。可以分别粉碎或一起粉碎这些废料(1)至(5)。

　　(c)优选通过可以以相同方式用于所有固体废料(1)至(5)的通用过程从经粉碎的废料或材料混合物中提取纤维素溶剂。

　　(d)将(c)中提取的残留固体脱水，随后任选进行冲洗和净化。就此而言，该方法的步骤(c)和(d)可以根据需要重复多次，直到在残留固体中获得所需的残留溶剂含量。最后将这种固体作为废料产物从该方法中丢弃。

　　(e)收集和净化所有含溶剂的废水。含溶剂的废水不仅包括在(a)至(d)中产生的废水，还包括在莱赛尔单元中收集的全部含溶剂的废水(6)。根据废水的污染程度，可以在一个或多个过滤器中分别将其与固体污染物分离。优选地，在一个或多个细过滤阶段中将全部收集的含溶剂废水一起净化。

　　(f)将在该方法的步骤(e)中过滤的废水供应至阳离子和阴离子交换器，以去除干扰莱赛尔工艺的离子污染物(例如铁离子或铜离子)。

　　(g)将来自该方法的步骤(f)的净化的含溶剂废水供应至浓缩单元，在该浓缩单元中将溶剂的浓度再次提高至莱赛尔工艺中使用的原始浓度。

　　由于有效提高了溶剂的回收利用率，所以根据本发明的方法是非常环保的，并且有助于莱赛尔工艺的经济可行性。

　　(a)收集废料

　　如在图1中可见，(1)至(5)所述的废料在不同的位置产生，并且如上所述，所述废料具有不同的特性。为了处理这些废料用于该方法的下一步骤(b)，可以采用多个任选加工步骤：

　　-通过用非溶剂(优选水)润湿或浸渍，由纤维素溶液(2)产生凝固的纤维素溶液(3)。这防止材料发粘并促进输送。

　　-用冷却水冷却通常很热的废料产物((1)、(2)和(3))。这有助于固化介质并促进粉碎。

　　-如果混合物中存在无机杂质或金属杂质，则粗分离无机残留材料和有机残留材料。

　　-将废料产物分放在易于输送的容器中。这样使得在不连续的废料生产和连续的废料处理之间容易实现时间上的脱钩。此外，这种脱钩允许在方法的下一步骤中系统地选择粉碎顺序。

　　-将成型纤维素制品废料产物特别是纤维((4)和(5))与溶液废料产物((2)和(3))混合，直接在收集的环境中进行或通过替代性地输入到方法的粉碎步骤(b)中进行。

　　例如，混合的目的是提高粉碎装置对诸如纤维素纤维废料产物等难以粉碎的成分的粉碎作用。两份纤维素纤维废料产物((4)和(5))与一份或多份溶液废料产物((2)和(3))的混合比对更有效的粉碎有积极的影响。特别优选的是一份纤维素纤维废料产物与两份或更多份溶液废料产物的混合物。

　　产生的各种废料产物(1)至(5)的量在很大程度上取决于单元的类型和所产生的纤维素产物。表6和表7示出纤维素短纤维工艺中废料产物的可能分布的实施例。

　　废料的收集和储存可发生在任何的输送容器中。对所用设备没有特殊要求。

　　表6：在正常操作下相对于生产线中纺丝原液的正常小时产量(NHP)而言的每日废料量。

　　表7：在启动操作下相对于生产线中纺丝原液的正常小时产量(NHP)而言的每日废料量。

　　(b)粉碎废料

　　将(a)中所述的废料分开进行粉碎，或者部分合并或全部合并之后进行粉碎。

　　可以以一个或多个步骤进行废料的粉碎，目的是获得范围在5和15mm之间的最终粒度，以便为随后的提取处理获得足够大的表面积。

　　已表明该处理的以下步骤对于粉碎是有利的：

　　-粉碎机同时使残留废料完全混合。混合(a)中所述的各种类型的废料，即将废料收集在一起，可提高对纤维素纤维废料的粉碎效果。

　　-可以通过缓慢运转的粉碎机以特别节能且操作安全的方式将废料预粉碎至小于50mm，优选小于30mm，特别是小于20mm的粒度。就此而言，产生的材料的示例示于图2中。

　　使用缓慢旋转的转子轴进行的这种处理是特别有利的，因为这些工具仅引入了很小的摩擦能，因此废料不会受到可导致NMMO降解和着火风险的热损害。

　　-在粉碎的过程中，可将含水溶剂或纯水添加至废料产物，从而使得即使在表面积增大期间，废料也会凝固，并且纤维素溶剂在粉碎步骤中已经被提取出来。

　　使用快速运转的切割工具(例如切割磨机)进行的后粉碎可以将这种经预粉碎的材料特别有效地减小至2和15mm之间的目标粒度，优选约10mm的目标粒度。这种后粉碎还可以在湿介质中进行，其中可以使用切割泵以将提取水流与固体材料一起泵送通过切割装置。因为水流同时具有冷却效果而且同时也具有溶剂提取作用(该方法的步骤(c))，所以这种类型的介质供应是特别有利的。

　　对于预粉碎，特别缓慢运转的切碎工具是适合的，例如：

　　-来自ZERMA Zerkleinerungsmaschinenbau GmbH的GSL慢速造粒机

　　-来自AMIS Maschinen-Vertriebs GmbH的ZPS单轴切碎机

　　-来自Lindner Recyclingtech GmbH的ANTARES单轴切碎机

　　-来自Metso Waste Recycling的M&J FineShred。

　　对于后粉碎，特别快速运转的切碎工具是适合的，例如：

　　-来自Hosokawa Alpine AG的ALPINE Rotoplex切割磨机

　　-来自Netzsch Lohnmahltechnik GmbH的CS-Z精切割磨机。

　　锤式磨机(例如用于预粉碎)：

　　CEMTEC Cement and Mining Technology GmbH；Gebr.Jehmlich GmbH；J.Rettenmaier&GmbH+Co.KG；MINOX SIEBTECHNIK GmbHSIEBTECHNIK GmbH；

　　造粒机，撕碎机，磨碎机：

　　Alexanderwerk GmbH；AMIS Maschinen Vertriebs GmbH；AutomatikPlasticsMachinery GmbH；BKG Bruckmann&Kreyenborg；Coperion GmbH；Dreher GmbH&CoKG,ECON GmbH；EREMA Ges.m.b.H.Gala K.+K.-Maschinen GmbH；GetechaGmbH；HB-Feinmechanik GmbH&Co.KG；Herbold Meckesheim GmbH；HOSOKAWA Alpine AG,LindnerRecycling Tech；Nordson XALOY Europe GmbH；Noris Plastic GmbH&Co.KG；PallmannMaschinenfabrik GmbH&Co.KG；PlasmaGmbH；Reduction Engineering GmbH；RolfSchlicht GmbH；UNTHA RecyclingtechnikGmbH；Wanner Technik GmbH；Wittmann Robot。

　　图6示出根据本发明的粉碎机1，其具有材料收集室2，所述材料收集室2可以通过计量或分批填充有待粉碎的材料3。材料批量室4可以置于基本上被覆盖的材料收集室2之上并且可以配备有进料器5。侧向旋转安装的转子6安装在材料收集室2中并设置在壳体7中，在材料收集室2中布置有进料压力调节器8，所述进料压力调节器8可以朝转子移动以保持待粉碎的材料3上的压力。进料压力调节器8的控制装置9以这样的方式实施，使得进料压力调节器可以绕轴线10枢转，从而可以将待粉碎的材料分批传送至转子6并且可以将所述材料压在配备有切割元件12的转子上。

　　以这种方式供应和挤压材料3确保了可以将受控的材料量加载到转子6上。

　　如果转子6无法处理经由进料压力调节器8供应的材料3的量以及由此所施加的进料压力，使得不能从转子壳体7足够快地传送经粉碎的材料13，则降低进料压力调节器8的压力，使得转子由于施加压力的减小而可以自由运转(自由粉碎)。如果转子功率下降，则使用进料压力调节器8将材料3传送至转子6。

　　经粉碎的材料13的粉碎程度可以通过位于转子6下方的多孔筛网或多孔板14来调节。图9a至图9b示出使用具有方形孔(图9b)或圆形孔(图9a)的孔板，其中优选选择的直径或尺寸(对于方形孔或其它形状的孔：孔的最小尺寸和最大尺寸的中间值)在3和50mm之间，特别优选在5和30mm之间，特别是在8和20mm之间。

　　转子6可以配备有切割元件12例如钩形切碎器、叶片或叶片式板，或者在整个圆周上的螺旋形延伸(图8b)或正弦缠绕的切割边缘，其中切割元件通过螺钉附接至转子叶片夹持体，或者实际上也可以被牢固焊接。图7示出粉碎机的具有切割元件的转子，其由独立的偏移元件构成。优选地，切割边缘和/或相对切割边缘是齿状的。切割边缘和相对切割边缘基本上完全对立并且相对于彼此具有适于切割的最大窄间距或者基本上没有间距，从而使得它们可以移动穿过彼此以进行切割。齿状的实施方案优化切割并防止待切割的材料滑过。齿的尖端优选地由角度为160°至30°的边缘形成。

　　在与转子一起旋转的切割元件12与不必旋转的固定相对切割边缘11(例如相对切割叶片或定子切碎边缘)之间粉碎传送至其的材料。

　　在旋转切割元件12与相对切割边缘11之间粉碎废料之后，将切碎的材料立即挤压通过孔板14并且可以将其连续排出，所述孔板14根据多孔筛网尺寸来决定切割材料的尺寸。通过使用布置在转子壳体7和排放轴15下方的传输装置16例如传送带、螺旋输送器、链式传送机或真空装置，可以将经粉碎的产物任选进一步传送至进一步的粉碎阶段或者进行溶剂浸出或清洗。

　　根据本发明的粉碎和对切割材料进行进一步处理(例如浸出、清洗和溶剂回收)的材料处理可以用卧式和/或立式构造的单轴粉碎机或多轴粉碎机来进行。

　　同样可以使用根据本发明的方法作为预粉碎阶段的粗粉碎、以及随后的单级或多级细粉碎。可以由穿孔的尺寸设定粉碎尺寸(粗、细)。

　　根据本发明的粉碎机可以用于任何纤维素材料，并不限于莱赛尔材料的使用。因此，也可以使用来自其它成型制品制造工艺例如粘胶工艺或铜氨纤维工艺的材料。在这些实施方案中，纤维素材料可以为衍生的纤维素，例如纤维素黄原酸酯或碱性纤维素。在粘胶工艺中，木浆在数个加工阶段中通过用氢氧化钠处理、然后再与二硫化碳反应从而转化为碱性纤维素，该碱性纤维素被衍生为纤维素黄原酸酯。在衍生化之后，通过添加更多的氢氧化钠和稀释水来产生最终的粘胶纺丝溶液，将其泵送通过喷丝头然后进入含酸的纺丝浴。

　　在此，粘胶溶液的凝固使得在每个喷丝头孔中产生一根粘胶长丝。通过牵伸和进一步的加工步骤并合并单独的长丝，生产出缠绕在卷轴上的粘胶长丝线股，或者通过额外切割连续纺制的粘胶长丝来生产出短纤维。在纺丝加工的下游，获得可根据本发明进行处理的所需的产物和不需要的产物。

　　如果将根据本发明的方法用于粘胶工艺中，则重点不是回收利用溶剂，而是环境友好地排出纺丝废料和残留纤维废料，特别是在粉碎的辅助下进行。在使用铜氨纤维工艺的纤维素衍生化中使用相似的加工步骤。在铜氨纤维工艺中，木浆溶解在氢氧化四胺合铜(II)的氨溶液中。形成溶液，而后根据本发明处理以所需或不需要的形式获得的作为废料的成型制品，特别是对其进行粉碎。每个实施方案中的成型制品的示例为长丝、短纤维、薄膜、膜。

　　当然，优选在莱赛尔工艺中使用，因为在此与溶剂回收具有协同作用。甚至在粉碎处理期间也可以添加液体。通过添加水、溶剂或非溶剂或其它沉淀剂，一方面可以将粉碎阶段中粉碎的废料进行处理以进一步沉淀和提取材料，和/或另一方面同时可以对其进行冷却。

　　就此而言，本发明还涉及一种具有转子的粉碎机，所述转子具有突出的磨碎元件或切割元件、以及一个或多个相对切割边缘，其中切割元件滑过相对切割边缘，从而使在切割元件和相对切割边缘之间的成型制品或成型制品废料粉碎。这些成型制品或成型制品废料优选地包含纤维素，特别是在以溶液的形式进行成型加工(例如莱赛尔工艺、粘胶工艺或铜氨纤维素工艺)之后。本发明还涉及通过所述粉碎机粉碎这些成型制品或成型制品废料的方法。优选地，粉碎机具有进料压力调节器，所述进料压力调节器将待粉碎的成型制品或成型制品废料压向转子或者磨碎元件或切割元件。优选地，粉碎机具有前述特征中的任何一个或多个特征，或者全部特征。优选地，切割边缘和/或相对切割边缘是齿状的。优选地，在转子附近和/或下方设置筛网，以控制切割材料的尺寸。

　　(c)提取纤维素溶剂

　　对于在方法的步骤(b)中处理的所有固体，纤维素溶剂的提取是相同的。通常，这是在15℃和30℃之间的温度下进行的，并且对于小于30mm的粒度，需要0.5至2小时的停留时间。就此而言，不断搅拌和悬浮固体是有利的。

　　为了加快提取速度，可以进行以下任选操作：

　　-将平均提取温度从40℃升高到70℃可增大材料的提取速率，并将所需的停留时间减少到约四分之一。当该温度升高可以通过从其它未使用的废热流中回收热量来进行时，这是特别优选的。

　　-减小粒度可减少所需的停留时间。

　　-当按照对流原理以多个阶段进行提取时，这降低了每个单独提取阶段的要求，因为废料产物的仍负载有溶剂的部分在该处理的下一步骤中立即离开提取槽的可能性下降。

　　提取优选在打开或闭合的容器、槽或池中进行。通过搅拌或通过使用泵引起流动从而使溶剂-固体混合物处于运动中。任选地，可以通过预加热溶剂进料装置或实际上通过在处理中直接添加蒸汽来将温度特定地升高到一定的值。

　　(d)脱水

　　在脱水的过程中，将在方法的步骤(c)中提取或部分提取的固体与含溶剂的水分离。在此获得的干物质含量对提取步骤的效率至关重要。此时可以将以此方式脱水的固体供应至新的提取阶段，或者在溶剂含量足够低的情况下将所述固体作为废料产物从该方法中冲洗掉。这种类型的废料产物的示例示于图3中。考虑到回收率，废料固体中溶剂的目标浓度应小于3％。根据需要的工艺规程的投资成本，进一步降低溶剂浓度是有利的。

　　可以将在方法的步骤(d)中分离的固体供应至另一种类型的方法中。因此，例如，分离的纤维素成分可以用作堆肥材料，用作道路建设中的结构增补物，用于排水填充，或者用于包埋。

　　在首次脱水步骤中，目的是将固体与溶剂粗分离。因为固体和滤液都将被送至进一步的阶段以进行处理，所以对细分离没有特别要求。因此，连续运转的固液分离器是特别合适的，例如：

　　-来自FAN Separatoren GmbH的PSS分离器

　　-来自Erich Stallkamp ESTA GmbH的PSS分离器

　　-来自ABZ Zierler GmbH的MDF旋转微滤器

　　-来自Flottweg SE的压带机。

　　在最后的脱水步骤中，目的是将无溶剂的废料固体尽可能地与液体分离，并且就此而言将滤液中的固体含量降至最低。在这一方面，通常可以使用上述工具，但是优选的工具为例如：来自Welders Filtration Technology NV SA的箱式压滤机；或来自FlottwegSE的倾析式离心机。

　　超滤装置：

　　Aqua-System Technologie GmbH；Krones AG；OSMO Membrane SystemsGmbH；

　　微滤装置：

　　Annen Verfahrenstechnik GmbH；Atec Automatisierungstechnik GmbH；ECOFLUID Handels GmbH；Hydro-Elektrik GmbH；Lanz-Anliker AG；LenzingTechnikGmbH；Tetra Pak Processing GmbH；WAG Wasseraufbereitung GmbH；

　　反渗透装置：

　　AS Schmertmann GmbH；Decker Verfahrenstechnik GmbH；Enviro-FALK GmbHProzesswasser-Technik；MembraPure Gesellschaft für Membrantechnik GmbH；

　　超滤膜制造商/微滤膜：

　　KOCH Membrane Systems GmbH/John Zink KEU GmbH；MICRODYN-NADIR GmbH；MTS&Apic Filter GmbH&Co.KG；SOMA GmbH&Co.KG；

　　反渗透膜：

　　Watertechnology GmbH；Kalle Wassertechnik；KOCH Membrane SystemsGmbH/John Zink KEU GmbH；OSMO Membrane Systems GmbH；POREX Membrane。

　　(e)收集和净化所有含溶剂的废水

　　在方法的步骤(a)至(d)中产生的废水优选与在莱赛尔单元中产生的所有含溶剂的废水(6)收集在一起。

　　任选地，根据各个废水流的污染程度，可以在一个或多个过滤器中分别将其与粗固体污染物分离。目的是使所收集的含溶剂废水的最大平均固体含量为1000mg/L或更小，例如20至1000mg/L，优选200mg/L或更小，特别优选50mg/L或更小。

　　将所收集的含溶剂废水在一个或多个细过滤阶段中(优选一起)进行净化。该过滤步骤可以经由一个或多个不同的过滤装置进行，其中微筛或多层过滤器是特别合适的。过滤的目的是保护后续处理免受固体颗粒的污染。根据选择性，在此过滤阶段中，可以提取出产生颜色的成分；这是特别优选的。

　　将废水通常收集在不透水且耐化学性的槽中。如所述的，可以将各个处理的废水流进行预过滤。根据污染程度，为此合适的设备示例为：边缘间隙过滤器，篮式过滤器，或者对于较粗的污染物，可以是(d)中提到的任何固液分离器。然后对所收集的废水进行细过滤，以保护进一步的下游处理。通用的处理示例为：多层过滤器、微过滤器和膜过滤器单元。

　　(f)去离子

　　在方法的该步骤中，借助于一种或多种阴离子交换器和阳离子交换器来去除离子杂质。去离子通常在分开的阴离子交换器和阳离子交换器中进行，其中以阴离子交换器然后是阳离子交换器的顺序配置的一系列离子交换器对该处理是有利的。

　　根据方法所设置的滤液在离子交换器部分中的平均停留时间为2和20分钟之间，特别优选8和12分钟之间。由于去除了有害离子，去离子可用于确保莱赛尔工艺的可靠性。

　　(g)浓缩/富集溶剂

　　在方法的下一部分中，将纤维素溶剂进行浓缩，例如送至多级蒸发装置中。就此而言，至少应获得一定的溶剂浓度，从而使溶液再次适用于溶解或悬浮纤维素。还不必达到溶液浓度，因为当从纤维素悬浮体转变成溶液时，会去除非溶剂。优选地，获得至少50％(重量％)的溶剂。此外，可以获得更高的浓度以处理较小的体积(为了以后用非溶剂稀释)。随后将优选大于70％，优选83％至85％(重量百分比)的经蒸发的纤维素溶剂作为补充溶剂供应至工艺的纤维素悬浮体制造步骤中以进一步使用。

　　回收利用的含水溶剂流在连续操作的溶液制造中用作补充溶剂。因此，根据本发明的方法能够使有机残留材料或原材料以及纤维素纤维制造工艺中产生的废水恢复到其原始可用状态，并能够闭合溶剂回路。

　　此外，使用可持续降解原材料或残留材料进行加工的事实产生这样的平衡，即其在CO2排放方面是均衡的，并且在环境方面是中立的，因为经分离的无溶剂固体纤维素可以被直接送去进行堆肥。

　　通过下面借助于附图对示例性实施方案的描述，本发明的进一步细节、特征和优点将变得显而易见。

　　图4示意性地示出简化的框图，其中，该图不仅示出根据本发明的方法图，而且还示出根据本发明的适于实施根据本发明的方法的设备构造。除了根据本发明的方法或根据本发明的设备的基本组成部分之外，图4还示出作为优选实施方案的组成部分的其它元件。

　　它列出了可使用的各类装置的示例。这不是穷举性的清单，单独的装置在任何时候均可由在处理中实现类似效果的其它机器替换。

　　为了计算莱赛尔制造单元中的溶剂(特别是N-甲基吗啉N-氧化物)的回收率，可以使用该方法建立简单的平衡。

　　图5示出莱赛尔工艺中的溶剂回路：

　　-料流A包含所有含溶剂的废料固体((1)至(5))以及废水((6))。

　　-料流S表示在方法的步骤(e)中产生的离开制造单元和回收单元的经挤压的废料固体的总和。

　　-料流F表示离开制造单元和回收单元的废水流的总和。

　　-两个料流V表示其它尚未描述的溶剂流失。这尤其包括热降解流失和所产生的纤维素产物中的流失。通过单个料流形式的所有相关流失的总和进行进一步计算。

　　-料流M表示溶剂的补充料流，其是补偿溶剂流失所必需的。

　　-料流N表示浓缩的溶剂料流，将其回收利用到制造工艺中。

　　通过这种平衡获得以下回收率RGR的函数：

　　RGR＝1-FF-FS-FV

　　其中流失因子FF、FS和FV定义如下：

　　和

　　其中，例如，单位为kg/h的表示溶剂(例如N-甲基吗啉N-氧化物)的质量流量，其通常在图5的料流F中。因此，因子FF描述了莱赛尔工艺的废水中流失的溶剂流相对于所使用的全部溶剂的比值，FS描述了莱赛尔工艺的固体废料中流失的溶剂流相对于所使用的全部溶剂的比值，FV描述了莱赛尔工艺中流失的不包含在FF或FS中的所有溶剂流相对于所使用的全部溶剂的比值。