橡胶补强用钢丝帘线及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶补强用钢丝帘线，其被埋设在橡胶产品如轮胎中，并且更具体地涉及一种橡胶补强用钢丝帘线及其制造方法，其中在将形成所述钢丝帘线的镀黄铜钢丝拉丝时将极小量的钴化合物加入到湿式润滑剂中，以便黄铜和钴在黄铜镀层的顶表面中彼此合金化，由此实现钢丝帘线的时效粘着性改进。
背景技术
埋设于车辆轮胎中以用于橡胶补强的钢丝帘线包括形成在其表面上的黄铜镀层，以改善与轮胎橡胶的粘着性和在钢丝制造过程中的拉丝加工性。将以这种方式形成的包含黄铜镀层的钢丝作为单一体或多个钢丝绞合的绞合态埋设于轮胎中以便增强轮胎。
同时，由于种种因素，与在硫化的早期阶段的粘着强度相比，镀黄铜钢丝与轮胎橡胶之间的粘着强度随时间逐渐降低。代表性的粘着强度降低因素可能包括车辆行驶时轮胎遭受的强热和潮湿条件。
首先，将对车辆行驶时的热进行描述。随着车辆在高速行驶时轮胎温度的升高，在硫化的早期阶段未完全进行硫化的硫持续地引起硫化并提高橡胶的硬度，由此橡胶本身失去弹性。然后，由道路及车辆重量连续施加的冲击引起疲劳退化。另外，在行驶过程中生成的热引起黄铜与橡胶之间的粘着反应，由此持续地产生在硫化的早期阶段产生的硫化铜层。生长超过正常厚度的硫化铜层通过施加至轮胎的冲击容易从黄铜层断裂，这会造成粘着强度的下降。
其次，将对潮湿进行描述。当轮胎橡胶损坏时，水通过损坏部位渗透到轮胎橡胶中，由此在钢丝帘线周围产生化学分解和腐蚀，这会引起在硫化时产生的初始粘着强度的急剧降低。
因此，为了延长轮胎的使用寿命，提供高耐热粘着性和耐水粘着性被视为与维持电镀钢丝和轮胎橡胶之间的高初始粘着强度一样重要。
作为用于改善作为钢丝帘线所需要的重要品质特征的耐热(耐腐蚀)和耐水粘着性的措施，已知有通过向形成钢丝帘线的表面的黄铜中添加其它元素来形成三元合金或四元合金的镀层的方法。
例如，韩国专利公开第2000-0074219号和第1995-0000929号公开了一种获得由Cu-Zn-Co的三元合金形成的镀层的方法，其通过在钢丝的表面顺次地镀铜、锌和钴并且实施扩散步骤来进行。但是，这种方法除了黄铜镀层形成步骤之外，还需要单独的附加步骤以电镀并扩散第三元素钴，这不可避免地造成制造过程的复杂化以及制造成本的提高。
同时，例如，韩国专利公开第1993-0013214号和日本专利公开第2003-171887号公开了一种用于改善钢丝帘线的耐腐蚀和耐水粘着强度的技术，其仅在镀黄铜钢丝的拉丝或延伸步骤过程中在钢丝表面涂布钴化合物来进行。但是，仅涂布在钢丝帘线(电镀钢丝)的表面上的钴化合物未与黄铜层强有力地结合，因此仅仅是抑制了仅与橡胶相关的黄铜的耐水粘着性，而对黄铜和橡胶的粘着界面层没有影响，因此其实际效果不高。
例如，韩国专利公开第2001-0003864号和第2008-0072700号公开了一种用于改善耐腐蚀和耐水粘着性的方法，其通过在拉丝时在拉丝浴的出口的外侧提供独立的其中溶解有钴化合物的润滑浴，由此通过润滑浴在镀黄铜钢丝的表面上涂布的钴化合物在经过最终模具时在表面上形成黄铜-钴的三元合金。使用上述的方法，预期在小规模生产时可以实现上述的效果。但是，随着生产量提高，即随着润滑浴动作时间的延长，润滑浴中的模具与钢丝之间的摩擦力增加，润滑剂中的润滑液的温度由于由模具产生的高温加热而升高，并导致拉丝加工性的急剧恶化，因此，例如，在钢丝被拉丝后，钢丝中可能产生严重的表面切割或拉断(snapping)。
另外，根据上述方法结合至钢丝帘线表面的钴组分具有若干ppm或更高的浓度。高浓度的钴在小规模生产中不会产生实际问题。但是，在大规模生产中，由于在用于拉丝的模具中的模孔模坯(nibs)烧结时作为粘着材料的钴组分和润滑剂中含有的钴之间的摩擦，模具的破裂增加并且从模具的模孔模坯上剥落的碎片可能被截留在随后模具的入口中并刮伤拉制线的表面。那么，在随后为绞合钢丝进行的绞合步骤中，在通过钢丝的铰合而向钢丝施加扭转应力时，在表面刮伤部位频繁地产生拉断，这会导致生产性下降。
由于在相关领域中至今还未提出解决上述问题的明确方案，钴被包括在橡胶中而非结合至钢丝帘线的表面。即，在所有轮胎的粘着橡胶中均包括钴组分添加剂。由于在粘着橡胶中包括充足量的钴，所以通过以预定水平或更高的高浓度存在于钢丝帘线表面上的钴组分实现的时效粘着强度改善效果低于可能预期的效果。
另外，当钴组分以高浓度存在于钢丝帘线的表面上时，在轮胎寿命已经结束而被丢弃时，钴作为重金属被洗脱，从而产生环境污染。因此，在使用钴组分来改善钢丝帘线与橡胶之间的粘着性时，有必要在最小且最佳的含量范围内施用钴组分，以便能够消除上述问题，同时符合使用钴组分的目的。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而做出的，且本发明的一个目的是提供一种橡胶补强用钢丝帘线，其是由电镀钢丝形成的，其中钴以一定的含量范围附着至所电镀钢丝，该含量范围能够有助于改善与橡胶的粘着强度，特别是尽可能地改善与橡胶的时效粘着强度，消除在包括拉丝步骤的制造过程中的品质特性阻碍因素，并且在最终产品使用后被丢弃时最小化环境问题。
本发明的另一个目的是一种制造上述橡胶补强用钢丝帘线的方法，其中在湿拉丝浴中将镀黄铜钢丝拉丝的过程中，将以粘着性改善所需的最小量范围的钴化合物与拉丝浴中的湿式润滑剂混合，以便在钢丝的表面上形成黄铜-钴的三元合金层，而不会在多段式的拉丝过程中损害拉丝加工性。
本发明的上述目的是通过橡胶补强用钢丝帘线来实现的，其包含一根或多根镀黄铜钢丝，其中在所述镀黄铜钢丝的4nm顶表面中含有0.001～0.1ppm的钴。
即，构成根据本发明所述的钢丝帘线的钢丝具有Cu-Zn-Co三元合金的镀层，其中添加了极小量的钴作为第三元素。该三元合金形成在从钢丝表面起的4nm顶表面中。当钴存在于超过从钢丝表面起的4nm深度时，不能预期到与存在于钢丝表面外侧的粘着橡胶相关的粘着改善效果。
对于根据本发明所述的钢丝帘线，当存在于钢丝的4nm顶表面中的钴的含量低于0.001ppm时，几乎不能预期想通过钴的合金化来获得期望的橡胶粘着改善效果，因此不存在耐腐蚀和耐水粘着强度的改善效果。相反，当附着的钴量超过0.1ppm时，在镀黄铜钢丝的湿拉丝过程中的可拉制性下降，且不会再展示出耐腐蚀和耐水改善效果。
本发明的钢丝帘线可以通过具有上述组成的Cu-Zn-Co合金层的一根钢丝或者彼此铰合的两根以上的此种钢丝形成。
根据本发明，提供了一种制造橡胶补强用钢丝帘线的方法。该方法包括：提供镀黄铜钢丝；将钴化合物混合到装填于湿拉丝浴中的湿式润滑剂中以便钴化合物的浓度为0.1ppm～100ppm，该湿拉丝浴在一对多段式拉丝塔轮之间提供有多个拉丝模具；在镀黄铜钢丝通过拉丝塔轮和拉丝模具以接受多段式拉丝时，使钴附着至镀黄铜钢丝的表面，由此使得在镀黄铜钢丝经过最终模具后，钴以0.001ppm至0.1ppm包含于镀黄铜钢丝的4nm顶表面中。
在本发明中，在提供镀黄铜钢丝的步骤中，使用酸清洁电镀钢丝的表面。然后，首先在表面上镀铜，然后在铜上镀锌。随后，对钢丝进行热处理，其中使钢丝通过450℃～600℃的流动扩散炉，以便在表面的锌层与锌层下的铜层之间产生热扩散，由此获得了镀黄铜钢丝。
图1示出了湿拉丝浴，其中进行镀黄铜钢丝的拉丝。图1为示出在本发明的方法中使用的湿拉丝浴的示意剖视图。如示出的，在湿拉丝浴1中，一对拉丝塔轮2A和2B以其间存在空隔而放置，其中每个拉丝塔轮包括多个形成多段式的同心圆盘。在拉丝塔轮2A和2B之间，安装了多个模具3。因此，从外侧导入到湿拉丝浴的镀黄铜钢丝W顺次地通过两个拉丝塔轮2A和2B的各个阶段，随后通过放置在湿拉丝浴的出口侧的出口侧模具4离开湿拉丝浴至外侧。
此时，湿拉丝浴1的内部充满了湿式润滑剂5，并且在每对拉丝塔轮2A和2B的对应阶段之间每个镀黄铜钢丝W的路径上安装了一个模具3。因此，在经过拉丝塔轮的各个阶段时，镀黄铜钢丝W还经过模具3和最终模具4，以便将镀黄铜钢丝W拉丝从而逐渐地降低镀黄铜钢丝W的直径。
湿拉丝浴1的模具由例如天然金刚石、碳化钨、或人造金刚石形成，模具的接近角处于7°～11°的范围内，并且模具的阴模工作区长度为约0.2D～1.0D。例如，当拉丝前电镀钢丝的直径为1.70mm且拉丝后电镀钢丝的最终直径为0.30mm时，约使用25个模具。
填充于湿拉丝浴中的湿式润滑剂分为乳液型或分散型。乳液型润滑剂由例如液体脂肪酸、胺系添加剂、蜡、表面活性剂和极压添加剂构成，且分散型润滑剂由例如固体蜡、脂肪酸、胺系添加剂、分散剂、以及极压添加剂构成。
同时，作为在本发明的方法中加入到湿式润滑剂中的钴化合物，例如可以使用硼酰化钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、硼化羧酸钴、乙酰乙酸钴、或松香酸钴。
根据本发明所述的橡胶补强用钢丝帘线通过在形成所述钢丝帘线的钢丝的合金层的顶表面存在极小量的钴而展现出了改善的粘着强度，特别是改善的与橡胶的时效粘着强度，并且所述改善的粘着强度或时效粘着强度显著高于由含有高浓度通过既存方法涂布或合金化的钴的钢丝获得的粘着强度或时效粘着强度。另外，使用根据本发明所述的橡胶补强用钢丝帘线，可以降低材料成本并且抑制环境污染。
在根据本发明所述的制造橡胶补强用钢丝的方法中，由于在使用既存的拉丝工艺的连续拉丝过程中通过自动附着和压缩而使钴组分合金化至镀黄铜钢丝表面，未添加独立的电镀步骤，所以电镀钢丝与橡胶之间的粘着性可以得到改善而不会导致电镀钢丝的拉丝机械加工性的降低。
附图说明
从结合附图的下列详细描述，本发明的以上及其它目的、特征和优点将更加明显，其中：
图1为示出在本发明的方法中使用的湿拉丝浴的示意剖视图。
具体实施方式
包括本发明的上述目的和技术特征的本发明的制造方法可以通过下列实施方式来全面理解。本实施方式被包括在用于理解本发明的可取的实施例中，并且本发明的范围不受实施方式的限制或局限。
首先，制备具有1.70mm线径的镀黄铜钢丝。镀黄铜钢丝上的黄铜镀层由64wt％铜和36wt％锌组成。为了使得在拉丝至上述线径后硬化的结构能够被再次拉丝，进行热处理步骤和铅淬火(patenting)步骤，由此所述结构被转化为100％珠光体结构。在形成钢丝的镀层的步骤中，调节铜浴和锌浴的电流密度以便镀层的附着量为4.0g/kg～5.0g/kg。
其次，将处于对镀黄铜钢丝进行拉丝的湿拉丝浴中的滑润剂溶液的温度维持在40℃～50℃的范围内，湿式润滑剂组分在润滑剂溶液中的浓度维持在6％～9％的范围内，且润滑剂溶液的pH维持在6～9的范围内。另外，添加至润滑剂溶液中的钴化合物的浓度设定为0.1ppm至100ppm。
在上述的湿拉丝浴中，使镀黄铜钢丝顺序通过一对拉丝塔轮和置于拉丝塔轮的各个阶段之间的模具，由此使镀黄铜钢丝接受多段式拉丝。在多段式拉丝的过程中，溶解于处于拉丝浴中的润滑剂液体中的钴被涂布并印压在镀黄铜钢丝的表面上，由此形成了黄铜-钴的三元合金。
经过湿拉丝浴的同时拉制的最终电镀钢丝的线径为0.30mm。
使经过拉丝步骤的电镀钢丝在绞线机中彼此绞合以制造1x2结构的钢丝帘线样本。
首先，进行测量以便检测包括于样本的镀层中的钴的涂布量。通过常规方法(其中通过既存的电镀工艺或通过分开独立的浴置于湿拉丝浴的内侧和外侧进行拉丝将钴结合至钢丝帘线的表面)获得的钢丝帘线上的钴浓度显著地高于本发明的附着至钢丝帘线的浓度。因此，当通过使用常规湿法分析设备ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)或干法分析设备EDX(能量色散X射线)、AES(俄歇电子能谱法)或XPS(X射线光电子能谱法)分析通过常规方法获得的钢丝帘线时，检测到的钴的浓度为几个ppm或更高或0.01至几个原子％。然而，由于本发明的钢丝帘线中的钴的含量太低，使用上述的设备通过常规方法难以检测到钴。
同时，当使用ICP-AES设备使用样本的量和溶液的量之间的比率(测试材料5g:酸性溶液20ml)进行分析时，即，溶解样本的步骤中的C值(g/ml)(测试材料的量(g)/酸性溶液的量(ml))，在0.25g/ml的C值下测试的钴浓度为几ppm或更高，处于通过常规方法在钢丝帘线上形成的含钴镀层中含有的钴的浓度范围内。但是，根据本发明的样本在0.25g/ml的C值下检测到的钴浓度为0.1ppm以下，其超出了检测限，因此不能获得准确的浓度(附着的量)。
因此，为了获得根据本发明所述的钢丝帘线样本的钴浓度值，本发明人通过以比常规情况下高2～10倍的比率浓缩和溶解样本以将C值设定为0.5<C<2.5，然后进行分析。换言之，根据本发明所述的钢丝帘线的镀层中的钴浓度处于极小量的范围内，其仅能通过上述的超越常规分析的特殊分析来检测。
下表1示出了钢丝帘线样本的镀层的各顶表面钴浓度的ICP-AES分析的结果
表1
在上表1中，当常规测试材料和酸性溶液的量之间的比率为0.25gl/ml(C＝0.25g/mm)时，在比较例2及实施例1和2的情形下，其中处于镀层钢丝帘线的4nm顶表面中的浓度为0.01ppm以下，不能获得的正确的检测值，因为通过分析样本获得的所有值均等于或低于检测限。但是，在为了湿法分析的目的将样本溶解于酸中的预处理过程中，通常溶解样本至高浓缩度以便C值分别为0.5和1.25来制备分析溶液，随后使用ICP-AES来分析所述溶液，这使得能够对比较例2及实施例1和2的样本进行分析。
同时，使用常规干法分析设备诸如EDX、AES、ESCA等不能检测根据本发明所述的实施例的样本的钴浓度。在使用同步辐射加速器作为分析能量源且仅分析5nm顶表面中的具体原子的组成部分的XAS(X射线吸收光谱法)中能够分析根据本发明所述的实施例的样本的钴浓度。下表2示出了使用干法分析设备和XAS分析设备进行的钢丝帘线样本的镀层的顶表面钴浓度分析的结果。
表2
如表2中所示，在干法分析设备EDS和AES中，在所有样本中均未检测到钴组分。在XAS的情况下，能够对实施例1～3和比较例3进行分析。但是，在实施例2的情况下，由于浓度等于或低于检测限值，所以不能获得检测值。
通过表1和表2的分析结果，本发明中要求保护的钢丝帘线的镀层的钴浓度范围为使用常规分析设备或分析方法不能分析的极小浓度范围。由于这个原因，所述钴浓度范围由于被认为无效于通过添加钴的时效粘着强度改善，所以其处于从一开始就未受到现有技术领域的关注或已经被排除的区域。
同时，下表3示出了初始和湿热时效粘着强度测试的结果。在140℃根据ASTMD-2229进行初始粘着强度测试15分钟，并且进行时效粘着强度测试作为湿热时效粘着强度测试，其中将样本在105℃x100％RH贮存7天。
表3
在上表3中，初始和湿热时效粘着强度是指当将比较例3的测量值视为100时的相对粘着强度。
从表3可以看到，由于本发明的实施例1～3的样本展示出了基本上与未涂布钴化合物的比较例1和钴化合物的浓度为0.0001ppm的比较例2相同的初始粘着强度，所以钴化合物并没有极大地有助于初始粘着强度的改善。
但是，在湿热时效粘着强度中，可以看到，本发明的实施例的样本与比较例的样本相比展现出了更优越的粘着强度。同时，可以看到，比本发明的实施例的样本具有更高钴浓度的比较例3，展现出了比本发明的实施例的样本显著更高的拉制线材的拉断率。
从上表3的测量结果可以看到，以极小量范围存在于钢丝帘线中的钴有助于钢丝帘线的时效粘着性的改善。还可以看出，当钴的含量低于或超过本发明中定义的钴的浓度范围时，时效粘着性变差。
