一种超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳及其光固化制备方法
技术领域
本发明属于海洋缆绳技术领域，特别涉及一种超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳及其光固化制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维为超高强度纤维，它的耐疲劳、耐化学腐蚀性能和抗拉强度性能优良，并且具有密度小等优点，已经广泛应用于高强度绳索、海洋、远洋捕捞和深海养鱼网具，其力学性能高于普通化学纤维的十倍，但是该纤维由于单丝细，表面易起毛导致磨损现象，深海养殖网箱易生长海洋微生物和被海洋漂浮物堵住网眼。UHMWPE纤维高度取向的光滑表面，使其表面能极低，不易被树脂浸润，又无粗糙的表面以供形成机械啮合点。因此在丝束表面涂敷树脂，以增强丝、网的耐磨擦性能，避免海洋微生物的寄生，增加丝的集束性能，提高绳索耐磨性能，改善网箱防止海洋微生物寄生及海洋漂浮物将网眼堵住，大幅度延长绳索、网具的使用寿命，已成为复合材料科学研究的重要课题之一。
目前，已有的相关研究包括：
中国发明专利CN1035308A 公开了一种超高分子量高定向聚烯产品及其制造方法和应用，它采用了等离子体对超高分子量聚乙烯纤维进行表面处理，改性后的纤维对常用基体的润湿性和表面粘结性能都大大加强，但是该方法成本较高，且不易与连续化生产，且操作不当容易引起纤维力学性能的下降。
中国发明专利文CN107641955A 公开了一种改善渔网线使用品质的加工工艺，通过清洗、磷酸液浸泡、多种化学液体浸泡、紫外线照射、冲洗干燥等复杂工序，改善了渔网线的使用特性，提高了纤维与涂料相容结合性、耐腐蚀性。但是该方法成本高，而且使用大量化学液体浸泡，环保处理困难，也不能连续生产。
中国发明专利CN101831802A公开了一种超高分子量聚乙烯纤维表面紫外辐照二步接枝法。其中将预处理后的超高分子量聚乙烯纤维表面涂覆光敏剂，经第一接枝单体溶液浸泡后采用紫外线辐照形成表面休眠基团，或者直接照射同样可以形成表面休眠基团，再将其浸泡于第二接枝单体溶液中并经紫外光辐照或加热引发进行单体的二次表面自由基接枝反应，以提高超高分子量聚乙烯纤维与基体的粘结性能。但是该方法同样使用大量的化学液体长时间浸泡，进行复杂的真空干燥处理，成本高并且环保处理困难，也不能连续生产。
另外，化学刻蚀处理办法，缺点是污染大，对纤维的力学性能影响较大。涂层处理法 ：涂层法是在 UHMWPE 纤维表面上涂上一层试剂。至今还未能研究开发出理想的试剂用作涂层，以提高 UHMWPE 纤维与基体的粘结性能。
中国实用新型专利CN202359430U公开了一种高强纤维包塑线绳，由高强高 UHMWPE 纤维表面粘结性能的方法纤维复丝并股加捻，通过包塑挤出模具将塑料紧紧包覆在超高分子量聚乙烯纤维构成的纤维股纱而成的纤维股纱。由于是表面涂覆塑料，表面耐磨性差，纤维之间易产生摩擦，其摩擦引起断丝是影响线绳使用寿命的主要原因。
发明内容
针对现有技术存在的以上问题，本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳及其光固化制备方法。通过本发明所述的制备方法，实现了高速、高效、连续地对基材进行涂覆，满足海洋缆绳、大型养殖网箱、鱼线等领域的需要。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳的光固化制备方法，包括以下步骤：
将基材经过放线架引入树脂槽，使其充分浸润于光固化树脂中，将被光固化树脂充分浸润的基材穿过模具，进入光固化箱中，在紫外光（200nm～400nm）的照射下树脂迅速固化，即形成所述超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳；
所述基材包括超高分子量聚乙烯纤维纱、超高分子量聚乙烯纤维制成的单丝、超高分子量聚乙烯纤维编织的鱼线、绳。所述超高分子量聚乙烯纤维的总纤度为50D—100000D。
进一步的，所述树脂槽中包含加热系统，使所述光固化树脂保持在常温（25℃）到100℃之间的某一温度；优选地，光固化树脂温度维持在常温（25℃）至８0℃之间的某一个温度或范围；树脂槽内还可以包含张力调节装置。
进一步的，所述光固化树脂包含光引发体系，且所述光引发体系在整个光固化树脂中的用量为0.1-10%。优选地，其用量为1-3%。
进一步的，所述光固化树脂包含光固化预聚物和/或活性单体；其中光固化预聚物在整个光固化树脂中的用量为40%-90%，活性单体在整个光固化树脂中的用量为10%-60%。
进一步的，所述光固化箱的光源，能提供紫外光区（200～400nm）的光辐射，使光引发体系产生直接或间接产生自由基、阳离子等活性种，活性种进一步引发树脂聚合和/或交联，并固化成型。能实现上述功能的灯包括但不限于：低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯、无极灯（微波激发灯）、氙灯、LED、准分子紫外灯、UV-等离子体灯以及其它可以提供可见光的灯。
进一步的，所述光引发体系包含安息香醚（BE）、α,α`-二甲基苯偶酰缩酮（DMBK）、α,α-二乙氧基苯乙酮（DEAP）、2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1（HMPP）、1-羟基-环己基苯甲酮（HCPK）、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啡丙酮-1（MMMP）、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1（BDMB）、苯甲酰甲酸酯（MBF）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦（TEPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯（TPO-L）、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦（BAPO）、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（2959）、4-对甲苯硫基二苯甲酮（BMS）、二苯甲酮（BP）、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮（MBP）、4-4`-双(二甲氨基)二苯甲酮（MK）、4-苯基二苯甲酮（PBZ）、4-4`-双(二乙氨基)二苯甲酮（DEMK）、2-甲酸甲酯二苯甲酮（OMBB）、4-4`-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮（MEMK）、异丙基硫杂蒽（ITX）、2-氯硫杂蒽酮（CTX）、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮（CPTX）、2,4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）、2-乙基蒽醌（2-EA）、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基苯甲酸乙酯（EDAB）、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯（ODAB）、苯甲酸二甲氨基乙酯（DMB）、活性胺、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐、聚[2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮]、大分子二苯甲酮、大分子硫杂蒽酮、大分子氨基苯乙酮、大分子α-羟基酮、大分子苯甲酰甲酸酯、大分子肟酮酯、大分子酰基膦化氧、大分子胺烷基酮、大分子碘鎓盐、大分子硫鎓盐、2-羟基-3-(2’-硫杂蒽酮氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙胺氯化物、樟脑醌、双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1)苯基]钛茂、硫代叮啶酮/碘鎓盐、硼酸盐/染料、六芳基双咪唑/染料、香豆素酮/染料中的一种或若干种。
进一步的，所述光固化预聚物包含以下类型的树脂：不饱和聚酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、双酚A环氧（甲基）丙烯酸酯、酚醛环氧（甲基）丙烯酸酯、环氧化油（甲基）丙烯酸酯、改性环氧（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚醚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂、氨基（甲基）丙烯酸酯、有机硅（甲基）丙烯酸酯、环氧树脂中的一种或几种。
进一步的，所述活性单体包含：苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异癸基酯、C8-C10（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸十二酯、（甲基）丙烯酸十八酯、硬脂酸（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸环己酯、2-苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、四氢呋喃（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛（甲基）丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基（甲基）丙烯酸酯、双环戊烯基（甲基）丙烯酸酯、双环戊烯基乙氧化（甲基）丙烯酸酯、乙氧化苯氧基（甲基）丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基（甲基）丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基（甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基丙氧基新戊二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙氧基三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、1,5戊二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧化双酚芴二丙酸脂，二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二缩三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、邻苯二甲酸三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化甘油三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、双季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、1-戊烯基醚、乙烯酮缩二乙醇、环氧化三甘油酯、氧杂环丁烷中的一种或若干种。
进一步的，所述制备方法还包括外层树脂涂覆处理。
进一步的，所述超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳的横截面为圆形，其直径为0.20mm~10mm。
所述超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳应用于制作高强绳索、海洋远洋捕捞、深海养殖、抗风浪大型网箱，以及钓鱼线、渔线、风筝线、缝纫线在内的线材领域。
进一步的，所述的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳可以做成白色、黄色、蓝色、红色、橙色、绿色、紫色等各种颜色。
本发明相比现有技术的有益效果为：
（1）本发明所述的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳的光固化制备方法中，所述超高分子量聚乙烯纤维纱或单丝或绳在树脂槽内，经过张力杆后充分浸润在光固化树脂中，线绳表面涂覆了光固化树脂，在紫外光的辐射下，光引发剂吸收光能产生自由基，引发光固化树脂迅速交联聚合，线绳表面树脂全部固化，形成一个整体，增加丝的集束性能，绳索涂覆树脂后，表面更加光滑，提高了抗摩擦性能以及耐腐蚀性能，提高了线绳的拉伸强度和拉伸弹性模量，大大提高了线绳的使用寿命；
（2）本发明所述的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳的光固化制备方法，线绳表面形成牢固的光滑的树脂涂覆层，除了可以增强丝、网的耐磨擦性能外，还可以避免海洋微生物的寄生，改善网箱防止海洋微生物寄生及海洋漂浮物将网眼堵住，大幅度延长绳索、网具的使用寿命；
（3）传统改善渔网线使用品质的加工工艺方法，是把网箱线放入池中，通过清洗、磷酸液浸泡、多种化学液体浸泡、紫外线照射、冲洗干燥等复杂工序，但这些方法成本高，而且使用大量化学液体浸泡，环保处理困难，并且不能连续生产，而本发明所述的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳的光固化制备方法是超高分子量聚乙烯线绳涂覆的全新制备方法，生产速度可提至100m/min以上，生产效率高，可以连续生产，是一种高效、环保、节能的、优质的材料表面处理技术；
（4）本发明所述的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳的光固化制备方法可以实现对超高分子量聚乙烯纤维纱、单丝、绳的涂覆，形成海洋缆绳、渔业网箱的基础材料，减少了渔业网箱的后处理工序；
（5）本发明可以通过调配光固化树脂的颜色生产各种颜色的线绳，并且不掉色，满足各种需要；
（6）本发明所述的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线绳的光固化制备方法，具有生产方便，工艺简单，制造成本低，高效环保等优点，产品表面光滑，力学性能优异，产品可以直接编织渔网，也可以制作高强绳索及海洋远洋捕捞、深海养殖、抗风浪大型网箱。亦可用于包括钓鱼线、渔线、风筝线、缝纫线在内的线材领域。
附图说明
图1为本发明所述超高分子量聚乙烯纤维涂覆线的光固化生产线示意图；
图2为实施例1制备得到的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线产品；
图3为实施例2所述需要涂覆的鱼线；
图4为实施例2涂覆后的鱼线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例提供了一种横截面直径1mm的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线，超高分子量聚乙烯纤维纱涂覆于纤维表面的光固化树脂，通过光固化工艺快速固化制成，具体制备方法如下：
（1）光引发体系、树脂体系混合
将光引发体系、光固化预聚物和活性单体混合分散均匀，并使光引发体系溶解于预聚物和活性单体中，形成均匀的光固化树脂，盛入树脂槽；
其中光引发体系、光固化预聚物和活性单体各组分的重量分数比为：
预聚物：不饱和聚氨酯60份，环氧树脂40份；
所述预聚物以聚氨酯为主，使线绳更加柔软，同时增加部分环氧树脂，可增加树脂表面的刚性和耐磨性；
活性单体：苯乙烯30份，季戊四醇三丙烯酸酯2份；
光引发体系：安息香醚（预聚物和活性单体总质量的2%），α,α`-二甲基苯偶酰缩酮（预聚物和活性单体总质量的2%），2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（预聚物和活性单体总质量的2%）；
（2）纤维在树脂槽中的润湿
将放置在纱架上的超高分子量聚乙烯纤维纱连续牵引至盛有光固化树脂的树脂槽中，经过张力杆使树脂充分润湿纤维纱，形成被树脂润湿、包覆的纤维纱；
其中纤维纱选用总纤度为4000D的超高分子量聚乙烯纤维纱；
树脂槽包含加热系统，使树脂保持在40-70℃温度；
（3）光固化成型
将被树脂润湿、包覆的纤维纱经过1mm定型模具，进入光固化箱中，在紫外线的照射下，使光引发体系引发树脂聚合和/或交联，并固化成型，即得到所述的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线；
（4）定长卷绕
将固化成型的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线通过长度计量装置，通过牵引收卷在卷绕装置上。卷绕至定长后，下卷。
如图3所示，制备得到的超高分子量聚乙烯纤维涂覆线产品表面光洁、圆整、干燥，有良好的弯曲韧性。其拉伸强度达到1600MPa，拉伸模量达到55Gpa，不圆整度≤2%。其固化速度达到100m/min。
实施例2
本实施例提供了一种横截面直径0.472mm的大力马8号鱼线的涂覆处理，包括8号鱼线线绳以及涂覆于线绳表面的光固化树脂，通过光固化工艺快速固化制成，具体制备方法如下：
（1）光引发体系、树脂体系混合
将光引发体系、光固化预聚物和活性单体混合分散均匀，并使光引发体系溶解于预聚物和活性单体中，形成均匀的光固化树脂，盛入树脂槽；
其中光固化树脂中光引发体系、光固化预聚物和活性单体各组分的重量分数比为：
预聚物：聚氨酯丙烯酸酯60份，环氧丙烯酸酯40份；
所述预聚物配方可保持鱼线具有一定的柔性和耐磨性；
活性单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯40份；
光引发体系：二苯甲酮（预聚物和活性单体总质量的1%），N,N-二乙基乙醇胺（预聚物和活性单体总质量的1%），2-羟基-2甲基-苯基丙酮-1（预聚物和活性单体总质量的2%）；
（2）鱼线绳的润湿及光固化成型
将放置在纱架上的大力马8号鱼线连续牵引至盛有光固化树脂的树脂槽中，形成被树脂润湿、包覆的线绳，然后依次进入0.5mm模具和光固化箱，在紫外线的照射下，使光引发体系引发树脂聚合和/或交联，并固化成型；形成要求的涂覆鱼线；
（3）定长卷绕
将固化成型的涂覆鱼线通过长度计量装置，通过牵引收卷在卷绕装置上。卷绕至定长后，下卷。
如图4所示，得到涂覆鱼线产品表面光洁、圆整、干燥，有良好的弯曲韧性。涂覆前的8号鱼线测试拉力为39.9kg，涂覆后测试拉力为43.8kg，涂覆后拉力提高9.8%。其不圆整度≤2%，其固化速度达到100m/min。
