聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备方法、柔性压电纳米发电机及其制备方法
技术领域
本发明属于压电材料技术领域，具体涉及聚丙烯腈纳米纤维膜及其制备 方法、柔性压电纳米发电机及其制备方法。
背景技术
压电聚合物由于强度高、耐冲击性好、阻抗低和对电压的变化感应灵敏 等多个优点得到快速发展。聚偏二氟乙烯(PVDF)是众所周知的半结晶压 电聚合物，PVDF的压电性来自β相晶体结构，压电性强，偶极矩高达2.1德 拜，因此，被列为最高效压电聚合物之一，并得到广泛应用。例如中国专利 CN201721198995.2公开了一种PVDF压电薄膜冲击监测传感器，包括PVDF 压电薄膜、正电极层、负电极层、上保护层和下保护层；上述PVDF压电薄 膜冲击监测传感器可布置在受冲击监测区域内，作为直接接收冲击力信号的 接收器，以获得冲击荷载作用下的冲击应力值。
虽然PVDF是目前市面上应用比较广泛的一种压电材料，但PVDF的玻 璃化温度低，介电损耗高，同时其价格昂贵不易得，因此，开发压电性能较 好，且成本低的压电材料是极具市场前景的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈纳米纤维膜和柔性压电纳米发电 机，本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维膜，偶极矩高，压电性能优于PVDF， 且成本低，可作为柔性纳米压电发动机的压电材料。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，包括：
在20～22kV的电压条件下，将聚丙烯腈粉料液进行滚筒静电纺丝，得到 聚丙烯腈纳米纤维膜。
优选的，进行所述滚筒静电纺丝时，滚筒的转速为1100～1200rpm。
优选的，进行所述滚筒静电纺丝时，接收距离为10～15cm，推进速度为 0.5～1.0mL/h，时间为5～8h。
优选的，所述聚丙烯腈粉料液的固含量为10～13wt.％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈纳米纤 维膜，包括平面锯齿构象的聚丙烯腈和31-螺旋构象的聚丙烯腈；所述平面 锯齿构象的聚丙烯腈的质量含量在80％以上。
优选的，所述平面锯齿构象的聚丙烯腈的质量含量在85％以上。
本发明提供了一种柔性压电纳米发电机，包括依次层叠的第一绝缘层、 第I金属电极层、压电材料层、第II金属电极层和第二绝缘层；
所述压电材料层的材料为上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙 烯腈纳米纤维膜或者上述技术方案所述的聚丙烯腈纳米纤维膜。
优选的，所述压电材料层的厚度为50～120μm。
优选的，所述第I金属电极层和第II金属电极层的材质独立地为金、铝、 铜、铁或银；
所述第一绝缘层和第二绝缘层的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明还提供了上述技术方案所述的柔性压电纳米发电机的制备方法， 包括以下步骤：
在绝缘层的单面设置金属电极层，得到金属-绝缘复合层；
在聚丙烯腈纳米纤维膜的上、下表面分别放置所述的金属-绝缘复合层， 使金属-绝缘复合层的金属面与聚丙烯腈纳米纤维膜接触，然后压制成型， 得到柔性压电纳米发电机。
本发明提供的聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，包括在20～22kV的电压 条件下，将聚丙烯腈粉料液进行滚筒静电纺丝，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。 本发明以粉体聚丙烯腈为主料，在特定静电场作用下发生拉伸形变和极化， 再通过滚筒的取向拉伸，使聚丙烯腈由31-螺旋构象向平面锯齿构象转换， 提高平面锯齿构象聚丙烯腈的含量，进而得到偶极矩和压电性能优于聚偏二 氟乙烯(PVDF)的压电材料。此外，聚丙烯腈的玻璃化温度高，介电损耗 低，且价格便宜易得，可提升聚丙烯腈纳米纤维膜的整体性能，降低压电材 料的制备成本，这对于新型压电材料的生产和推广应用提供了有利条件。
本发明还提供了包括上述技术方案所述聚丙烯腈纳米纤维膜的柔性压 电纳米发电机，测试结果表明，本发明提供的发电机的输出电压可达到6.0V， 输出电流可达到5.1μA，明显优于PVDF型发电机的电输出性能，说明本发 明提供的聚丙烯腈纳米纤维膜具有优异的压电性能。
附图说明
图1为聚丙烯腈的两种构象示意图；
图2为本发明提供的静电纺丝装置结构示意图；
图3为本发明实施例1提供的聚丙烯腈纳米纤维膜的扫描电镜图谱；
图4为本发明提供的柔性纳米压电发电机结构示意图；
图5为本发明实施例1～3测试所得压电性能图；
图6为对比例1测试所得压电性能图；
图7为对比例2测试所得压电性能图；
图8为本发明实施例1所得柔性压电纳米发电机应用及效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法，包括：
在20～22kV的电压条件下，将聚丙烯腈粉料液进行滚筒静电纺丝，得到 聚丙烯腈纳米纤维膜。
本发明优选先提供聚丙烯腈粉料液，所述聚丙烯腈粉料液优选包括聚丙 烯腈粉料和溶剂，所述聚丙烯腈粉料包括31-螺旋构象的聚丙烯腈和平面锯 齿构象的聚丙烯腈，如图1所示，图1中，a为平面锯齿构象，b为31-螺旋 构象。在本发明实施例中，所述聚丙烯腈粉料为本领域技术人员知晓的市售 产品，其中，平面锯齿形构象的聚丙烯腈的质量含量在66％以下。
在本发明中，所述聚丙烯腈粉料液中的溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亚砜(DMSO)。
在本发明中，聚丙烯腈粉料的质量浓度以固含量表示，所述聚丙烯腈粉 料液中固含量优选为10～13wt.％，更优选为10.5～12.5wt.％，再优选为 11～12wt.％；具体可以为10wt.％、10.5wt.％、11wt.％、11.5wt.％、11.8wt.％、 11.9wt.％、12.0wt.％、12.1wt.％、12.2wt.％、12.3wt.％、12.5wt.％和13wt.％。
在本发明中，所述聚丙烯腈粉料液优选在加热条件下配制，具体是将聚 丙烯腈和溶剂混合，然后在加热条件下搅拌，得到聚丙烯腈粉料液。在本发 明中，所述加热的温度优选为45～55℃，更优选为47～53℃，再优选为 48～52℃，最优选为50℃；搅拌时间优选为7～9h，更优选为7.5～8.5h，再优 选为8h；所述搅拌速度以能使聚丙烯腈完全溶解且溶液不产生气泡即可。
本发明所述滚筒静电纺丝指以滚筒为接收体，将静电纺丝液喷至滚筒表 面，以形成纳米纤维膜的过程。在本发明中，所述滚筒静电纺丝优选通过图 2所示的装置完成；图2所示装置优选包括高压电源、辅助电极、滚筒和针 筒，所述辅助电极和滚筒分别与高压电源电路连接；所述针筒用于盛装静电 纺丝溶液，即聚丙烯腈粉料液。
在本发明中，所述滚筒静电纺丝的具体操作过程如下：
设置电压参数、滚筒速度参数、接收距离参数和推进速度参数后，将针 筒中的聚丙烯腈粉料液推进，进行滚筒静电纺丝。
在本发明中，进行所述滚筒静电纺丝时，电压控制在20～22kV，具体可 以为20kV、21kV或22kV；滚筒速度优选控制在1100～1200rpm，更优选为 1120～1180rpm，再优选为1125～1175rpm；所述滚筒的外径优选为6～10cm， 更优选为6～7cm；针筒(以注射器代替)与滚筒表面的距离为接收距离，所 述接收距离优选为10～15cm，更优选为11～14cm，再优选为12～13cm；聚丙 烯腈粉料液的推进速度优选为0.5～1.0mL/h，更优选为0.5～0.9mL/h，再优选 为0.55～0.8mL/h。本发明优选根据聚丙烯腈纳米纤维膜的所需厚度控制静电纺丝的时间，在具体的实施过程中，所述静电纺丝的时间优选为5～8h，更优 选为5.5～7.5h，再优选为6～7h。
本发明在上述条件下进行滚筒静电纺丝，能进一步促进聚丙烯腈由31- 螺旋构象向平面锯齿构象转换，以得到偶极矩更高的聚丙烯腈纳米纤维膜。 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈纳米纤维膜， 包括平面锯齿构象和31-螺旋构象；所述平面锯齿构象的占比优选在80％以 上，更优选为85％以上，再优选为85～90％。
本发明所述平面锯齿构象的占比为平面锯齿构象聚丙烯腈的红外谱图 中峰面积占总面积的比值。具体通过如下方式得到：对所得聚丙烯腈纳米纤 维膜进行傅里叶红外光谱分析，其中1250cm-1和1230cm-1处的振动带对应 于平面锯齿形构象和31-螺旋构象，使用等式(1)估计平面锯齿形构象的含 量，其中S1230和S1250是1230cm-1和1250cm-1处的峰面积。
Φ(％)＝S1250/(S1250+S1230)(1)。
在本发明中，所述聚丙烯腈纳米纤维膜中，聚丙烯腈以纳米纤维状存在 (如图3所示)，纳米纤维的直径优选为610±50nm。
本发明还提供了一种柔性压电纳米发电机，包括依次层叠的第一绝缘 层、第I金属电极层、压电材料层、第II金属电极层和第二绝缘层；
所述压电材料层为上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈纳 米纤维膜或者上述技术方案所述的聚丙烯腈纳米纤维膜。
在本发明中，所述柔性压电纳米发电机包括第一绝缘层和第二绝缘层， 所述第一绝缘层和第二绝缘层的材质为塑料，具体如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)。在本发明中，所述第一绝缘层和第二绝缘层的厚度独立地优选为 70～100μm，更优选为75～95μm，再优选为80～90μm；所述第一绝缘层和第 二绝缘层的厚度可以相同，也可以不同，能起到保护、绝缘的作用即可。
在本发明中，所述柔性压电纳米发电机包括第I金属电极层和第II金属 电极层，所述第I金属电极层和第II金属电极层的材质独立地优选为金、铝、 铜、铁或银；所述第I金属电极层和第II金属电极层的材质相同。在本发明 中，所述第I金属电极层和第II金属电极层的厚度独立地优选为500±100nm， 更优选为500±80nm，再优选为500±50nm；所述第I金属电极层和第II金 属电极层的厚度优选为相同。
在本发明中，所述柔性压电纳米发电机包括压电材料层，所述压电材料 层为上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈纳米纤维膜或上述技 术方案所述聚丙烯腈纳米纤维膜；进一步的，所述压电材料层用聚丙烯腈纳 米纤维膜优选为膜状材料，所述膜的厚度优选为50～120μm，更优选为 60～119μm，再优选为70～118μm；具体可以为50μm、55μm、60μm、65μm、 70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、107μm、108μm、 109μm、110μm、111μm、112μm、113μm、114μm、115μm、116μm、117μm、 118μm、119μm或120μm。
本发明所述柔性压电纳米发电机的结构为：第一绝缘层、第I金属电极 层、压电材料层、第II金属电极层和第二绝缘层依次层叠设置，其中压电材 料层为核心材料，可将机械能转化为电能，用于电能的产生；第I金属电极 层和第II金属电极层用于电能的输出，第一绝缘层和第二绝缘层起到保护的 作用，避免外界环境对压电材料和电极的影响，上述三类材料层配合作用， 得到了发电性能较好的柔性压电纳米发电机。
进一步的，本发明还对柔性压电纳米发电机的总厚度进行了控制，所述 总厚度优选为270±30μm，更优选为270±25μm，再优选为270±20μm。
本发明提供的上述柔性压电纳米发电机具有优异的压电性能，当聚丙烯 腈纳米纤维膜的厚度为50～120μm，尺寸边长为1～5cm时，压缩频率为2Hz 时，输出电压可达到6.0V，输出电流可达到5.1μA。
本发明提供了上述技术方案所述柔性压电纳米发电机的制备方法，包括 以下步骤：
在绝缘层的单面设置金属电极层，得到金属-绝缘-复合层；
在聚丙烯腈纳米纤维膜的上、下表面分别放置所述的金属-绝缘复合层， 使金属-绝缘复合层的金属面与聚丙烯腈纳米纤维膜接触，然后压制成型， 得到柔性压电纳米发电机。
本发明先在绝缘层的单面设置金属电极层，得到金属-绝缘复合层。在 本发明中，所述金属电极层的设置方式优选为喷涂，本发明度所述喷涂的具 体实施过程没有特殊要求，能得到上述技术方案所述厚度的金属电极层即 可。
得到金属-绝缘复合层后，本发明在聚丙烯腈纳米纤维膜的上、下包面 分别放置所述的金属-绝缘复合层，使金属-绝缘复合层的金属面与聚丙烯腈 纳米纤维膜接触，然后进行压制成型，得到柔性压电纳米发电机。本发明对 所述压制成型的具体工艺没有特殊要求，能将各功能层压制为一体即可。在 本发明实施例中，所述压制成型优选通过塑封机完成，具体如得力牌塑封机。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的聚丙烯 腈纳米纤维膜及其制备方法、柔性压电纳米发电机及其制备方法进行详细地 描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚丙烯腈(PAN)粉料(其中平面锯齿构象占比为65.4％)与N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)放入锥形瓶中，50℃水浴搅拌8h，制备得到质量浓 度为12％的聚丙烯腈粉料液，放入针筒备用；
金属-绝缘复合层为单面喷金的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，膜厚 度为80μm，喷涂厚度为500nm，备用；
利用如图2所示的静电纺丝装置制备PAN纳米纤维薄膜(聚丙烯腈纳 米纤维膜)，具体操作如下：用双面胶将离型纸(既不妨碍滚筒和辅助电极 之间形成电场，也易于薄膜纺制成功后完整的取下)固定在静电纺丝机的滚 筒上，设置静电纺丝参数：接收距离(针筒与滚筒表面的距离)为12cm， 推进速度为0.5mL/h，电压为22kV，滚筒转速为1200rpm，静电纺时间为 5.5h，得到膜材料。利用扫面电镜对所述膜材料进行表征，结果如图3所示。 由图3可知，本实施例制备得到了PAN纳米纤维膜。
将所得PAN纳米纤维薄膜取下，剪取4cm×4cm区域，并将其放在两片 单面喷金的PET膜中间，喷金面与PAN纳米纤维薄膜接触，使用层压机密 封进行压制成型，得到呈“三明治”结构的柔性压电纳米发电机，如图4所 示。
实施例2～3
调整滚筒静电纺丝的操作参数以及聚丙烯腈纳米纤维膜的厚度和尺寸 参数，制备不同的柔性压电纳米发电机，其他同实施例1。
对比例1
以市售的聚偏二氟乙烯(PVDF)为压电材料，尺寸和厚度同实施例1， 以该材料为压电材料，制备同实施例1的柔性压电纳米发电机。
具体步骤：将适量聚偏二氟乙烯(PVDF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 放入锥形瓶中，50℃水浴搅拌8h，制备得到浓度为20％的聚合物溶液，将 溶液放入注射器中备用。用双面胶将离型纸固定在静电纺丝机的滚筒上，设 置纺丝参数：接收距离为15cm，推进速度为0.5mL/h，电压为22kV，滚筒 转速为1200rpm，静电纺丝时间为5h，得到PVDF膜，作为压电材料。
对比例2
将聚丙烯腈粉料(同实施例1)与溶剂DMF混合，将溶液在刮膜器上 制备流延膜。得到厚度与实施例1相同的聚丙烯腈薄膜。将所得聚丙烯腈薄 膜剪取与实施例1相同尺寸的膜片，制备柔性压电纳米发电机。
表1实施例1～5和对比例1～2的压电材料及
柔性压电纳米发电机组成及结构参数
结构及性能表征与结果
利用透射电镜对实施例1～3的压电材料进行表征，实施例1～3所得压电 材料(PAN纳米材料)的SEM图类似(其中实施例1的测试结果如图3所 示)，材料由纳米纤维构成的薄膜。对比例2为粉状PAN形成的透明薄膜。
测试①：将实施例1～3、对比例1～2的压电材料制备成如实施例1所示 的柔性压电纳米发电机，然后利用压电测试装置进行压电性能测试，在2Hz 压缩冲击下，测试实施例1～3和对比例1～2的柔性压电纳米发电机的输电性 能，测试结果如表2和图5～7所示所示。
测试②：在2Hz冲击频率下，对2.2μF的电容器充3V以上的电，记录 充电所用时间，以表征发电机的发电性能；在相同频率下，对2200μF电容 器充电至3V以上，记录充电所用时间，以表征发电机的发电性能，测试结 果如表2所示。
测试③：按照图8a所示电路结构(用于将发电机的交流电转为直流电)， 将实施例1～3所得发电机作为电源，与LED灯连接成电路图，图中电阻为 100kΩ的稳定电阻，闭合开关后，记录LED灯的发光时间(图8b所示)，以 表征发电机的发光性能，发光时间记录在表2中。
表2实施例1～3和对比例1～2所得柔性压电纳米发电机的发光性能
由表2和图5～7(图5为实施例1～3不同转速下所得聚丙烯腈纳米纤维 膜作为压电材料时，发电机的输出性能，其中每幅图的上部分为输出电压， 下部分为输出电流；图6为对比例1所得PVDF电纺膜的输出性能图，左侧 为输出电压，右侧为输出电流；图7为对比例2所得PAN流延膜的输出性 能图，左侧为输出电压，右侧为输出电流)测试结果可知，本发明实施例1～3 所得发电机的发电性能优于对比例1和2，说明本发明提供的PAN纳米纤维薄膜相对于PVDF和常规的PAN而言，压电性能更好。
另外，本发明在测试③的基础上，还进行了循环性能测试，以表征柔性 压电纳米材料的使用寿命。当纤维膜用压电测试装置在上述同等条件下反复 冲击5400s后，输出电压都能稳定保持在6V以上(如图8c)，并不会随着 反复的冲击而降低或消失，说明本发明提供的压电材料的循环稳定性较好。
由以上实施例可知，本发明提供的方法能够对PAN的构象进行转换， 得到平面锯齿构象占比更大的PAN纳米纤维膜，这对于改善发电机的发电 性能极为有利。
本发明提供的方法和所用设备简单，易于工业化生产。
利用本发明提供的PAN纳米纤维膜制备得到的柔性压电纳米发动机的 输电性能更好，具有广阔的市场推广前景。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分 实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下 获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
