一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的重要组成部分之一，直接影响燃料电池性能的展现。全氟磺酸(Nafion)膜因其稳定的质子传导性，成为应用最为广泛的质子交换膜。但Nafion膜在长时间运行过程中存在甲醇渗透率高、机械稳定性差等缺点，加上Nafion膜成本较高，使其商业化发展受阻。目前，新型高性能质子膜材料的研究主要集中在开发具有替代化学骨架及质子传导基团的新型质子传导聚合物，如磺化聚芳基醚类，聚酰亚胺类，聚亚苯基类，聚苯并咪唑类等，并通过引入无机材料，如功能化石墨烯/碳纳米管，二氧化硅，磷酸锆或杂多酸等，以增强保水性，增加质子交换位点，提高膜的机械稳定性。
金属有机骨架(MOFs)是一类新型多孔结晶材料，由于其较高的比表面积，可控的结构和潜在的电化学性能，在质子交换膜领域展现出潜在的应用前景。特别是一些MOFs材料，在其孔隙中引入质子电荷载体(水，酸，氨，杂环等)后表现出优异的质子传导性，可作为质子导体引入至质子传导聚合物中。中国发明专利(CN108232254A)公开了一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，将MIL-101-SO3H作为质子导体共混至PVDF聚合物溶液中，经溶液-浇铸得到质子交换膜。静电纺纳米纤维具有互通的网络结构，大比表面积，优异的机械性能以及多样化的成分等优点，将其引入至质子交换膜的制备中，可进一步构筑稳定高效的质子传导通道。Bin Wu(B.Wu，J.Pan，L.Ge，et al.Oriented MOF-polymer CompositeNanofiber Membranes for High Proton Conductivity at High Temperature andAnhydrous Condition.Sci.Rep.2014，4：4334)将锌基MOFs(Zn2(C2O4)-(C2N4H3)2(H2O)0.5(ZCCH))经化学键合链接到磺化聚醚砜酮上，通过共混静电纺丝技术制备出纳米级取向型纤维质子交换膜，该膜表现出高的质子电导率，低的甲醇渗透率和较好的高温机械性能。然而，由于化学键合的复杂性，MOFs负载量的局限性，以及MOFs大都被包覆在纤维内，影响纤维基体稳定性，减少有效质子传导位点，进而限制质子交换膜的整体性能。
发明内容
针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于制备一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜。该方法通过同步静电纺/静电喷实现金属有机骨架质子导体在质子传导聚合物纳米纤维表面的均匀锚定，通过溶剂蒸汽及热压处理，聚合物纳米纤维与包覆在金属有机骨架表面的聚合物层之间熔融交联，形成致密的金属有机骨架改性纳米纤维膜，可直接作为燃料电池用质子交换膜。
所述的金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)静电纺和静电喷溶液的配制：将质子传导聚合物加入极性溶剂中，搅拌溶解得一定浓度的静电纺溶液；将同样的聚合物与金属有机骨架以一定质量比溶于极性溶剂中，得静电喷溶液。
(2)金属有机骨架纳米纤维质子交换膜的制备：将静电纺溶液加入注射器中，在适当的电压、挤出速度及接收距离下进行静电纺丝；同时，将静电喷溶液加入注射器中，在一定的电压，挤出速度及接收距离下进行静电喷雾，控制静电纺，静电喷过程的同步进行。收集得到复合膜，之后对膜进行后处理，最终得到金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜。
上述步骤(1)中质子传导聚合物包括全氟磺酸类、磺化聚苯乙烯及其衍生物类、磺化聚酰亚胺类、磺化聚苯并咪唑、磺化聚芳醚酮类和磺化聚砜类等中的一种，极性溶剂为乙醇，异丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，丙酮等中的一种或几种。金属有机骨架材料包括具有质子传导性能的Fe(ox)·2H2O，(NH4)[MnCr2(ox)6]·4H2O，(HOC2H4)2(dtoa)Cu(其中ox为草酸，dtoa是二硫草酰胺)，HKUST系列及其衍生物，UIO系列及其衍生物，MIL系列及其衍生物以及ZIF系列及其衍生物等中的一种或几种。
上述步骤(1)中静电纺质子传导聚合物溶液的浓度为10～35wt％。静电喷质子传导聚合物溶液的浓度为5～15wt％，其中金属有机骨架的加入量为质子传导聚合物的1～30wt％，且保证静电喷溶液体积大于静电纺溶液体积。
上述步骤(2)中静电纺电压设置为10～25kV，挤出速度为1～2.5mL/h，接收距离为10～20cm；静电喷电压为15～30kV，挤出速度0.4～2mL/h，接收距离为10～15cm；且保证静电纺速度大于静电喷速度。
上述步骤(2)中后处理方法为：将收集得到的复合膜在上述极性溶剂蒸汽氛围中加热15～60min，之后在80～120℃，10～15MPa条件下热压5～10min。
由于采用以上技术方案，本发明所制备的金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜具有以下特点：
(1)同步静电纺/静电喷能有效控制金属有机骨架质子导体的负载量，实现质子导体在质子传导聚合物纳米纤维间的均匀分布。制备方法简单易行且适用性强。
(2)质子传导聚合物纳米纤维间交错互通形成连续交联的质子传递通道，金属有机骨架质子导体紧密锚定其中，为质子载体以“Grotthuss”机理传输提供更充分有效的传递位点，保证该质子交换膜具有较好的质子传导性。此外，纳米纤维间金属有机骨架的存在为甲醇渗透提供更大的阻碍，大幅降低甲醇渗透率，进一步提高质子交换膜性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供的一种金属有机骨架改性纳米纤维质子交换膜的制备方法做进一步详细描述。
实施例1
将磺化聚醚砜(SPES)加到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌配制浓度为30wt％的静电纺溶液；将SPES与质子导体UIO-66-NH2共混至DMF中，其中SPES的浓度为15wt％，UIO-66-NH2占SPES的10wt％，搅拌均匀得静电喷溶液。分别将两种溶液转移至注射器中，进行同步静电纺/静电喷，其中静电纺参数设置为：电压25kV，进料速度为0.8mL/h，接收距离为20cm；静电喷参数为：电压30kV，进料速度0.6mL/h，接收距离为15cm。将收集得到的复合膜在DMF蒸汽氛围中加热处理15min，之后在110℃，10MPa条件下热压5min，最终得到UIO-66-NH2改性SPES纳米纤维质子交换膜。
实施例2
将磺化聚芳醚酮(SPPEK)加到N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，搅拌配制浓度为35wt％的静电纺溶液；将SPPEK与质子导体MIL-101-NH2-SO3H共混至DMAc中，其中SPPEK的浓度为10wt％，UIO-66-NH2-SO3H占SPPEK的15wt％，搅拌均匀得静电喷溶液。分别将两种溶液转移至注射器中，进行同步静电纺/静电喷，其中静电纺参数设置为：电压30kV，进料速度为1.2mL/h，接收距离为20cm；静电喷参数为：电压30kV，进料速度0.8mL/h，接收距离为18cm。将收集得到的复合膜在DMAc蒸汽氛围中加热处理10min，之后在120℃，12MPa条件下热压8min，最终得到UIO-66-NH2-SO3改性SPPEK纳米纤维质子交换膜。
实施例3
首先通过旋转蒸发法将全氟磺酸(Nafion)溶液的溶剂蒸干，之后将其加入至N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制浓度为25wt％的静电纺溶液；将Nafion与质子导体ZIF-8共混至DMF中，其中Nafion溶液为12wt％，ZIF-8占Nafion的8wt％，搅拌均匀得静电喷溶液。分别将两种溶液转移至注射器中，进行同步静电纺/静电喷，其中静电纺参数设置为：电压20kV，进料速度为0.6mL/h，接收距离为18cm；静电喷参数为：电压28kV，进料速度0.3mL/h，接收距离为13cm。将收集得到的复合膜在DMF蒸汽氛围中加热处理5min，之后在80℃，10MPa条件下热压5min，最终得到ZIF-8改性Nafion纤维质子交换膜。
