多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜、离心纺丝制备方法及其在重金属离子吸附方面的应用
技术领域
本发明涉及一种微/纳米纤维膜，特别涉及一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜、离心纺丝制备方法及其在重金属离子吸附方面的应用，属于功能性纳米纤维制备技术领域。
背景技术
近年来，尤其是发展中国家，随着现代工业如电镀、采矿、化肥、皮革、电池、造纸及杀虫剂等飞速发展，大量的含重金属废水直接或间接地被排放到环境中来，重金属离子对水资源的污染问题成为一个突出、严峻的环境问题。常见的重金属离子包括铜Cu(II)、铅Pb(II)、镍Ni(II)、汞Hg(II)等，由于这些离子在自然界无法自然降解、分解，在土壤、江河湖泊等地表水及地下水中长期存在，并且通过食物链最终在人体内聚集，因而这些重金属离子即使在水中痕量的含量仍对人类健康造成危害。传统的重金属离子废水处理技术包括化学沉淀、渗析、离子交换、活性炭吸附和共沉淀吸附等。吸附法是处理含重金属离子废水的一种很有前途的方法,具有操作简单、费用低廉等优点。
多孔纤维不仅具有传统无孔纤维直径细等优势，而且表面或内部具有纳米或微米级的孔洞，拥有更大的粗糙度和比表面积，这将对提高存储能力和扩散性有促进作用。醋酸纤维素(CA)中羟基及羰基的存在，对重金属有强烈亲和力，因此可作为重金属离子的吸附材料。蒙脱土(MMT)具有较大的比表面积及离子交换容量，吸附性能好，对废水中重金属离子的吸附有着特殊功效。用蒙脱土处理重金属废水,在脱附时的释放率较低,不易发生二次污染。蒙脱土资源储备丰富，具有巨大的比表面积和优异的吸附能力，同时蒙脱土晶层间的阳离子是可以交换的，且有较好的膨胀性。
纳米醋酸纤维大多数是通过静电纺制备而成，其缺点就是制备效率低，其耗材量大。而离心纺丝克服了静电纺醋酸纤维的制造方法所遇到的限制，并且能够以高速和低成本产生微/纳米纤维。该设计不需施加高压电场、能够制备不受传导率约束的聚合物微/纳米纤维，不要求原料有特殊的介电性能，同时也不需要熔喷纺丝中的快速高温气流，可大大节约成本，且其生产效率有大幅提高。因此，绿色高效的多孔复合重金属离子吸附材料的制备方法备受关注。
发明内容
本发明提供一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)离心纺丝溶液的制备：将原料CA和MMT溶于二氯甲烷(DCM)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液，其中 CA质量浓度为12～16wt％，MMT质量分数为0.1～3％；(2)离心纺丝：采用步骤(1)制得的离心纺丝溶液进行离心纺丝，得到多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜。
本发明制备方法简单，能够快速高效制备多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜。纳米纤维材料由于具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高等优点，而广泛用于组织工程支架、药物传输、过滤介质、人造血管、生物芯片、纳米传感器、光学、复合材料等领域。微/纳米纤维膜因微/纳米纤维显著的纳米尺度效应得到众多研究者的关注。在低碳经济、环境保护、社会安全和人类健康等时代要求下，纤维/面料朝着技术含量更高、受资源影响更小的差别化、高性能、功能性等高新技术纤维材料的研发和产业化方向发展。
目前对多孔复合微/纳米纤维膜的制备主要集中在使用静电纺丝的方法，在成本、规模、可控性研究方面离实用化及应用需求还有很大距离。因此，为实现微/纳米纤维膜的可控、规模化制备，需要探索适合的新技术和方法，降低成本，扩大规模，提高制备可控性。而基于具有工业化应用前景的离心纺丝技术，是一种节水、节能、绿色无污染工艺，可以聚合物、陶瓷、复合材料为原料制备微/ 纳米纤维。已有数据显示离心纺技术纳米纤维的产率至少可以比静电纺丝提升两个数量级。离心纺丝为多孔微/纳米纤维的制备开拓了一条新道路，具有较好的发展前景。
作为优选，醋酸纤维素(CA)摩尔质量MW＝100000g/mol，其链状结构式为：
MMT结构式为(Al，Mg)2[SiO10](OH)2·n H2O，其结构示意如下：
作为优选，二氯甲烷(DCM)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂中，DMSO 的质量分数为15-25％。作为优选，二氯甲烷(DCM)和二甲基亚砜(DMSO) 的最佳质量比为8:2。
作为优选，步骤(1)所述离心纺丝溶液的制备方法如下：将1.3g CA和0.1g MMT置于20ml样品瓶中，向样品瓶内移取6.88g DCM和1.72g DMSO，将样品瓶用保鲜膜、生料带及封口膜密封，加热到35℃搅拌12小时以上，得到离心纺丝溶液。
作为优选，离心纺丝采用的离心纺丝装置包括电机、纺丝头和收集棒，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔，收集棒围绕纺丝头一圈设置。
作为优选，电机转速一般为5000-15000rpm/min。纺丝头与收集棒之间距离控制在10cm±2cm，喷丝孔的直径为0.4mm-0.6mm。收集棒以纺丝头为轴呈中心对称分布，收集棒的个数为6-12个。纺丝头由纺丝外壳和圆形密封圈组成，纺丝外壳为底部开口的圆筒状结构，纺丝外壳的底端向外延伸形成环形沿，环形沿的中部设置台阶，所述圆形密封圈与该台阶配合使纺丝外壳的开口密封，且圆形密封圈的底部与环形沿的底部平面平齐。纺丝头由聚四氟乙烯制成。纺丝头与收集棒顶端的高度差是1-2cm。喷丝孔位于纺丝头底面距离顶面2/3处的位置，且在同一平面上对称设置6-8个。在环形沿上沿水平方向设置一对叶片。纺丝时形成向上的气流使纺出的纤维收集在收集棒上半部分而不沉积到底部。
一种所述的方法制得的多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜。
一种所述的多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜在重金属离子吸附方面的应用。
本发明的多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜，首先，将醋酸纤维素和蒙脱土置于二氯甲烷和二甲基亚砜混合溶剂中，搅拌后得到分散均匀的离心纺丝溶液，然后将离心纺丝溶液进行离心纺丝得到。该多孔复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法具有如下特点：
1、本发明制备方法简便，反应条件容易实现和控制；
2、可以通过调节醋酸纤维素的量和蒙脱土的加入量，可控制多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的形貌结构；
3、可以通过调节纺丝参数如：电机转速、喷丝孔直径、收集棒距离来调控多孔复合微/纳米纤维膜的纤维直径；
4、采用离心纺丝的方法制备多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜效率更高，并且可应用于重金属离子吸附领域。
附图说明
图1是本发明离心纺丝装置的结构示意图；
图2是图1中纺丝头的结构示意图；
标号说明：1电机；2纺丝头；3收集棒；4叶片；5纤维；6注液口；7喷丝孔；8纺丝外壳；9圆形密封圈；10环形沿；11台阶；
图3是不同MMT质量分数的多孔复合微/纳米纤维膜×100倍和×2000倍的SEM图；
图4是不同MMT质量分数的多孔复合微/纳米纤维膜×100倍和×2000倍的SEM图；
图5是本发明的多孔醋酸纤维素微/纳米纤维膜和复合微/纳米纤维膜的EDS 图，其中a为多孔醋酸纤维素微/纳米纤维膜，b为多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜(CA和MMT复合)；
图6是本发明的多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜对Cu2+的吸附曲线；
图7是不同MMT质量分数的多孔复合微/纳米纤维膜对Cu2+的吸附量变化曲线；
图8是多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜重复利用吸附量图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/ 或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
以下实施例所述的离心纺丝采用的离心纺丝装置如图1和图2所示，包括电机1、纺丝头2和收集棒3，纺丝头安装在电机的转轴顶部并由电机带动转动，纺丝头内具有容纳纺丝液的空腔，纺丝头顶部设有注液口6，纺丝头侧壁设有与所述空腔连通的喷丝孔7，收集棒围绕纺丝头一圈设置。
纺丝头与收集棒之间距离控制在10cm±2cm，喷丝孔的直径本实施例中为 0.4mm，实际生产中可调节至0.5或0.6mm。为保证更好的收集纤维膜，纺丝头与收集棒顶端的高度差是1-2cm。收集棒以纺丝头为轴呈中心对称分布，收集棒的个数为8个。
纺丝头由聚四氟乙烯制成。纺丝头由纺丝外壳8和圆形密封圈9组成，纺丝外壳为底部开口的圆筒状结构，纺丝外壳的底端向外延伸形成环形沿10，环形沿的中部设置台阶11，所述圆形密封圈与该台阶配合使纺丝外壳的开口密封，且圆形密封圈的底部与环形沿的底部平面平齐。喷丝孔位于纺丝头底面距离顶面大概2/3处的位置，且在同一平面上对称设置8个。
在环形沿上沿水平方向还设置一对叶片4。纺丝时形成向上的气流使纺出的纤维收集在收集棒上半部分而不沉积到底部。
离心纺丝时，纺丝头由电机带动转动，纺丝液从纺丝头的喷丝孔中喷出，在喷丝孔与收集棒之间运动得到拉伸，同时溶剂挥发，形成纤维，通过收集棒接收得到纤维膜。电机转速一般为5000-15000rpm/min。
与静电纺丝相比，离心纺丝设备简单、成本低，能比静电纺丝纺更高的纺丝液浓度，采用本离心纺丝装置，使用时更加安全，效率高；单喷嘴的静电纺丝装置的产率为1-100mg/小时，离心纺丝的产率比静电纺丝至少可以提高两个数量级。
实施例1
多孔醋酸纤维素微/纳米纤维膜的离心纺构筑
(1)用分析天平准确称取四份1.3g醋酸纤维素(CA)(其中CA的摩尔质量M＝100000g/mol)分别置于四个20ml样品瓶中，然后向四个样品瓶内分别移取5.22g DCM和3.48g DMSO(质量比为6：4)、6.09g DCM和2.61g DMSO(质量比为7：3)、6.96g DCM和1.74gDMSO(质量比8：2)、7.83g DCM和0.87g DMSO (质量比为9：1)，将样品瓶用保鲜膜、生料带及封口膜密封，加热到35℃搅拌 12小时以上，最终制得CA分散均匀的离心纺丝溶液。
(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm/min，收集棒距离为10cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到多孔CA复合微/纳米纤维膜。
实施例2
一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)用分析天平准确称取1.3g CA、0.05g(0.5％)MMT(置于20ml样品瓶中，向样品瓶内移取6.92g DCM和1.73g DMSO(质量比8：2)，将样品瓶用保鲜膜、生料带及封口膜密封，加热到35℃搅拌12小时以上，最终制得CA分散均匀的离心纺丝溶液。
(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm/min，收集棒距离为10cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到多孔CA复合微/纳米纤维膜。
实施例3
一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)用分析天平准确称取1.3g CA和0.1g(1％)MMT置于20ml样品瓶中，向样品瓶内移取6.88g DCM和1.72g DMSO(质量比8：2)，将样品瓶用保鲜膜、生料带及封口膜密封，加热到35℃搅拌12小时以上，得到离心纺丝溶液。
(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm/min，收集棒距离为10cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到多孔CA复合微/纳米纤维膜。
实施例4
一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)用分析天平准确称取1.3g CA和0.2g(2％)MMT置于20ml样品瓶中，向样品瓶内移取6.80g DCM和1.70g DMSO(质量比8：2)，将样品瓶用保鲜膜、生料带及封口膜密封，加热到35℃搅拌12小时以上，最终制得CA分散均匀的离心纺丝溶液。
(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm/min，收集棒距离为10cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到CA微/纳米纤维膜。
实施例5
一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)用分析天平准确称取1.3g CA和0.3g(3％)MMT置于20ml样品瓶中，向样品瓶内移取6.72g DCM和1.68g DMSO(质量比8：2)，将样品瓶用保鲜膜、生料带及封口膜密封，加热到35℃搅拌12小时以上，最终制得CA分散均匀的离心纺丝溶液。
(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm/min，收集棒距离为10cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到CA微/纳米纤维膜。
对比例1
一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)用分析天平准确称取1.3g CA和0.4g(4％)MMT置于20ml样品瓶中，向样品瓶内移取6.64g DCM和1.66g DMSO(质量比8：2)，将样品瓶用保鲜膜、生料带及封口膜密封，加热到35℃搅拌12小时以上，最终制得CA分散均匀的离心纺丝溶液。
(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm/min，收集棒距离为10cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机。但是在离心纺丝中，纺丝液成断丝，纺不成纤维膜，证明MMT的浓度是4％时，无法纺丝。
发明人继续做了MMT的浓度是5％时的实验，同样无法纺丝。
对比例2
一种多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜的离心纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)用分析天平准确称取1.4g CA和0.4g(4％)MMT置于20ml样品瓶中，向样品瓶内移取6.56g DCM和1.64g DMSO(质量比8：2)，将样品瓶用保鲜膜、生料带及封口膜密封，加热到35℃搅拌12小时以上，最终制得CA分散均匀的离心纺丝溶液。
(2)采用图1所示离心纺丝装置进行离心纺丝，设置转速为8000rpm/min，收集棒距离为10cm，喷丝孔直径为0.4mm，取5ml纺丝溶液样品于纺丝头中，开启电机，通过收集棒得到CA微/纳米纤维膜。但是在制备过程中，由于纺丝液粘度较大，在该纺丝参数下很难成丝，证明CA的浓度增大也不能负载4％质量分数的MMT。
多孔醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜在重金属离子吸附方面的应用验证试验
(1)多孔CA/MMT复合纤维膜表面形貌的扫描电镜观察
应用ULTRA55-36-73型场发射扫描电子显微镜观察实施例1制备的CA纤维膜，对比图3得知，只有在溶剂质量比为8：2时，可制备出表面多孔结构的 CA纤维膜。
实施例2、3、4、5制备的多孔纤维膜(离心纺丝溶液中，MMT的质量浓度分别是0.5％、1％、2％、3％)的表面形貌，其结果见图4。对比不同MMT添加量的复合纤维膜的SEM图，可以得知MMT的加入并未影响复合纤维的多孔结构，并且随着质量分数的增大，复合纤维直径也有所增大。然而，当离心纺丝溶液中，MMT的质量浓度大于4％时，成断丝，无法纺制成纤维膜。
(2)多孔CA/MMT复合纤维膜x射线光谱仪(EDS)分析
采用K-Alpha型x射线光谱仪(EDS)对制备的多孔复合纤维膜进行表面元素分析，通过测试结果(图5)可知，在本发明制成的复合纤维膜中出现了Si， Al两种元素，这是MMT的主要组成元素，因此可以证明MMT成功负载在纤维膜上。
(3)多孔CA/MMT复合纤维膜对Cu2+的吸附曲线
吸附实验：
将实施例5制备好的多孔复合纤维膜(0.02g)浸没在含Cu2+(100mg/L)的溶液中，将溶液放置于震荡水浴锅中进行震荡(让纤维膜充分同重金属离子溶液接触)，让纤维进行自动吸附，恒温25℃，吸附时间为24h。吸附结束后将纤维膜取出浸泡在去离子水中2h，烘干备用。从吸附后的重金属离子溶液中取样用 AA-110型原子吸收光谱仪测试其吸光度，经过计算得到复合纤维膜对重金属离子的吸附量。
本发明实施例5制得的多孔醋酸纤维复合纤维膜对Cu2+的吸附曲线如图6 所示，随着吸附时间的增加，其对Cu2+的吸附量也在增加，当达到12h后其吸附量达到饱和最大值为54.24mg/g。从测试结果可知，制备的多孔复合纤维膜对 Cu2+有良好的吸附性。
(4)不同MMT质量分数的多孔复合纤维膜对Cu2+的吸附情况
吸附实验：
将实施例2、3、4、5制备好的多孔复合纤维膜(0.02g)浸没在含Cu2+(100mg/L) 的溶液中，将溶液放置于震荡水浴锅中进行震荡(让纤维膜充分同重金属离子溶液接触)，让纤维进行自动吸附，恒温25℃，吸附时间为24h。吸附结束后将纤维膜取出浸泡在去离子水中2h，烘干备用。从吸附后的重金属离子溶液中取样用AA-110型原子吸收光谱仪测试其吸光度，经过计算得到复合纤维膜对重金属离子的吸附量。
通过对比不同MMT添加量的多孔复合纤维膜对Cu2+的吸附情况，结果如图 7所示。随着MMT的添加量增加，其复合纤维膜的吸附量也随之增加，MMT 质量分数为3％的复合纤维膜对Cu2+的吸附量最大。
(5)多孔CA/MMT复合纤维膜重复利用性测试
将吸附后的复合纤维膜(上述(3)、(4)中得到的纤维膜)清洗烘干后，置入100mg/g的乙二胺四乙酸钠溶液中进行脱附，脱附后清洗烘干，再进行吸附试验。其重复利用吸附量见图8，两次脱附后，还能维持83％的吸附效果，证明所制备的多孔复合纤维膜具有重复利用性能，此性质符合资源节约型与环境友好型发展理念。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
