无纺布的制造方法
技术领域
本发明涉及一种无纺布的制造方法。
本申请基于2017年3月3日在日本申请的日本特愿2017-040366号主张优先权，并将其内容全部引用至本发明中。
背景技术
一直以来，作为将极细纤维用作形成材料的无纺布的制造方法，优选使用熔喷法。熔喷法是不需要粘合剂树脂的制造方法。熔喷法中，通过使纤维状的树脂之间相互交织、热粘，能够形成极细纤维的网。根据这样的熔喷法，纺丝时不需要溶剂，就能够相对容易且使残存溶剂的影响达到最小限。
由熔喷法制造的无纺布，主要使用聚烯烃系树脂等常用树脂。但是，使用这些树脂来制造的无纺布，耐热性不充分。因此，为了适于在高温下使用的用途，需要具有良好耐热性的无纺布。例如，在专利文献1中记载了一种无纺布，其为了提高耐热性，作为树脂使用了全芳香族聚酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-061063号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据市场要求，需要进一步提高无纺布的耐热性。
本发明是鉴于这样的情况完成的，其目的是提供一种无纺布的制造方法，其可获得耐热性优异的无纺布。
用于解决课题的方案
本发明人们，研究了使用玻璃化转变温度高的芳香族聚砜树脂，通过熔喷法来制造耐热性优异的无纺布。其结果是，虽然可获得无纺布，但无纺布的机械强度有时不充分。因此，本发明人们，通过潜心研究由熔喷法进行的无纺布的制造条件，发现能够制造机械强度优异的无纺布，从而完成了本发明。
本发明的一个方案提供了一种无纺布的制造方法，其包括：通过将已熔融的芳香族聚砜树脂从喷嘴纺出，并且用高温高速流体来获得纤维状的芳香族聚砜树脂的工序；以及，将获得的纤维状的芳香族聚砜树脂捕集到移动的捕集构件上的工序，并且，作为芳香族聚砜树脂，使用通过挤出机基于ASTM D 1238求出的熔体质量流速(试验温度400℃、额定负荷2.16kg)为130g/10分钟以上的芳香族聚砜树脂，在进行捕集的工序中，从喷嘴开始到捕集构件为止的距离设定为30mm以下。
本发明的一个方案中，也可以是使用下述芳香族聚砜树脂的制造方法，其中，相对于全部重复单元的合计，具有80摩尔％～100摩尔％的下述式(1)表示的重复单元。
-Ph1-SO2-Ph2-O-(1)
(Ph1和Ph2相互独立地表示亚苯基。亚苯基上的氢原子相互独立地被或不被烷基、芳基或卤素原子取代。)
即，本发明包含以下的方案。
[1]一种无纺布的制造方法，其中，
其包括：
通过将已熔融的芳香族聚砜树脂从喷嘴纺出，并且用高速喷出的高温流体来延伸，由此，获得纤维状的前述芳香族聚砜树脂；以及，
将获得的纤维状的前述芳香族聚砜树脂捕集到移动的捕集构件上，
并且，前述芳香族聚砜树脂的基于ASTM D 1238求出的在试验温度400℃、额定负荷2.16kg的条件下的熔体质量流速为130g/10分钟以上，
从前述喷嘴开始到前述捕集构件为止的距离设定为30mm以下。
如[1]所述的无纺布的制造方法，其中，
前述芳香族聚砜树脂中，相对于构成前述芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总量，下述式(1)’表示的重复单元的含量为80摩尔％～100摩尔％，
-Ph1-SO2-Ph2-O-(1)’
式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，前述亚苯基的至少一个氢原子相互独立地被或不被碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子取代。
发明的效果
根据本发明的一个方案，提供一种无纺布的制造方法，其可获得耐热性优异且机械强度也优异的无纺布。
附图说明
图1是表示以往的熔喷装置的概略立体图。
图2是沿图1的装置具有的熔喷用模头的II-II线的截面图。
具体实施方式
＜无纺布的制造方法＞
以下，一边参照图1和图2，一边对本发明的一个实施方式的无纺布的制造方法进行说明。需要说明的是，在附图中，为了使附图易懂，使各构成要素的尺寸和比率等适当不同。
由本实施方式的制造方法制造的无纺布，作为形成材料包含有芳香族聚砜树脂。芳香族聚砜树脂，比一直以来作为无纺布的形成材料来使用的聚烯烃系树脂的玻璃化转变温度高。因此，将芳香族聚砜树脂用作形成材料的无纺布，耐热性优异。对于能够适宜地使用于本实施方式的制造方法的芳香族聚砜树脂，如后述。
作为一个方面，由本实施方式的制造方法来制造的无纺布，包含芳香族聚砜树脂和其他成分。作为所述其他成分的含量，相对于无纺布的总质量，优选为0.1～30质量％。作为所述的其他成分，例如，可举出残存溶剂、防氧化剂、耐热加工稳定剂、粘度调节剂等。
作为另一个方面，由本实施方式的制造方法来制造的无纺布，也可以仅由芳香族聚砜树脂构成。
需要说明的是，本说明书中的“无纺布”，是指不对纤维进行纺织而交织的片状产品，是使纤维在一个方向取向或随机取向，由热粘来使纤维之间结合的产品，其具有特定的性状。
[熔喷无纺布的制造装置]
作为本发明一个实施方式的无纺布的制造方法，从纺丝时不需要溶剂且能够相对容易且将残存溶剂的影响达到最小限的角度出发，使用熔喷法。用熔喷法来制造无纺布的情况下，作为纺丝装置能够使用以往公知的熔喷装置。图1是表示以往的熔喷装置的概略立体图。图2是沿图1的装置具有的熔喷用模头的II-II线的截面图。需要说明的是，以下的说明中，根据捕集传送带6的移动方向，有“上游侧”、“下游侧”。
如图1所示，熔喷装置500具有熔喷用模头4、在熔喷用模头4的下方设置的网格状的捕集传送带6、和在捕集传送带6的下方设置的吸引机构8。需要说明的是，本说明书中，捕集传送带6相当于权利要求的范围中的捕集构件。
在熔喷用模头4的下游侧且捕集传送带6的上方，配置为了卷取无纺布100的卷取辊11。图1中，在卷取辊11的下游侧且捕集传送带6的下方，配置为了搬送捕集传送带6的搬送辊9。
如图2所示，在熔喷用模头4的下面侧，配置了截面形状为等腰三角形状的模头喷嘴12。在此模头喷嘴12尖端的中央部，配置了复数个小孔14在穿过纸面的方向上排列的喷嘴16。然后，向树脂通道18内供给的熔融树脂5，从喷嘴16的各小孔14向下方挤出。需要说明的是，图2中，仅示出了挤出的一根纤维10。
在喷嘴16形成的小孔14的直径，通常在0.05mm～0.4mm的范围。当小孔14的直径在上述范围内时，无纺布的生产性和加工精度优异。
小孔14的孔间距离，也取决于所需要的无纺布的平均纤维直径，通常为0.01～6.0mm，优选为0.15～4.0mm的范围。当孔间距离在上述范围内时，无纺布的尺寸稳定性、强度优异。
另一方面，熔喷用模头4以从两侧夹住喷嘴16的小孔14的横列的方式形成狭缝31a和狭缝31b。由这些狭缝31a和狭缝31b构成流体通道20a和流体通道20b。然后，从流体通道20a和流体通道20b输送的高温流体30，在挤出熔融树脂5时，高速地向斜下方喷出。
熔喷装置500是如上述构成的。
[芳香族聚砜树脂]
本实施方式的制造方法的芳香族聚砜树脂，典型是具有包含二价芳香族基(即，从芳香族化合物除去与该芳香环键合的两个氢原子的残基)、磺酰基(-SO2-)和氧原子的重复单元的树脂。
从提高耐热性和耐化学药品的观点出发，芳香族聚砜树脂优选具有由式(1)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(1)”)。需要说明的是，本说明书中，有时将具有重复单元(1)的芳香族聚砜树脂称为芳香族聚醚砜树脂。本实施方式的制造方法的芳香族聚砜树脂，除了重复单元(1)，此外还可以具有由式(2)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(2)”)和由式(3)表示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(3)”)等其他重复单元中的至少一种。
本实施方式的制造方法的芳香族聚砜树脂中，由式(1)表示的重复单元的含量，相对于构成芳香族聚砜树脂的全部重复单元的总量(摩尔数)，优选为80摩尔％～100摩尔％。
-Ph1-SO2-Ph2-O-(1)
[式(1)中，Ph1和Ph2表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子，可以相互独立地由碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子来取代。]
-Ph3-R-Ph4-O-(2)
[式(2)中，Ph3和Ph4表示亚苯基；所述亚苯基的至少一个氢原子，可以相互独立地由碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子来取代；R为碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。]
-(Ph5)n-O-(3)
[式(3)中，Ph5表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子，可以相互独立地由碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基或卤素原子来取代；n为1～3的整数，在n为2以上的情况下，复数个存在的Ph5，相互之间既可以相同也可以不同。]
由Ph1～Ph5中的任一个表示的亚苯基，相互独立地，既可以为对亚苯基，又可以为间亚苯基，还可以为邻亚苯基，优选为对亚苯基。
作为可取代所述亚苯基的氢原子的碳数1～10的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基和正癸基等。
作为可取代所述亚苯基的氢原子的碳数6～20的芳基的例子，可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基和2-萘基等。
作为可取代所述亚苯基的氢原子的卤素原子的例子，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在所述亚苯基的氢原子由这些基取代的情况下，其数量对每个所述亚苯基，相互独立地，优选为2个以下，更优选为1个。
作为由R表示的碳数1～5的亚烷基的例子，可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基和1-亚丁基。
本实施方式的制造方法的芳香族聚砜树脂，作为重复单元，更优选仅具有重复单元(1)。需要说明的是，芳香族聚砜树脂可以相互独立地具有两种以上的重复单元(1)～(3)。
本实施方式的制造方法的芳香族聚砜树脂的还原粘度(单位：dL/g)，优选为0.25以上，更优选为0.30以上且0.50以下。通常来说，树脂的还原粘度值越大，分子量越高。
芳香族聚砜树脂的还原粘度越高，就越容易提高获得的无纺布的机械强度。如果芳香族聚砜树脂的还原粘度为0.25以上，那么在作为无纺布时就会获得充分的机械强度。另一方面，芳香族聚砜树脂的还原粘度为0.50以下时，芳香族聚砜树脂的熔融温度和熔融粘度没有变得过高，且芳香族聚砜树脂显示出良好的流动性。芳香族聚砜树脂显示出良好的流动性，则芳香族聚砜树脂的生产性就良好。
本实施方式的制造方法的芳香族聚砜树脂的还原粘度，是使用芳香族聚砜树脂的浓度为1g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，由奥斯特瓦尔德型粘度管在25℃条件下测定的值。
本实施方式的制造方法的芳香族聚砜树脂，是基于ASTM D 1238求出的熔体质量流速(试验温度400℃、额定负荷2.16kg)(以下，有时简称为MFR)为130g/10分钟以上的树脂。
在此，树脂的熔体质量流速，是表示树脂熔融时流动性的数值。其含义是芳香族聚砜树脂的MFR越高，则芳香族聚砜树脂熔融时的流动性越高。
芳香族聚砜树脂的MFR，优选为150g/10分钟以上，更优选为200g/10分钟以上，进一步优选为250g/10分钟以上。
芳香族聚砜树脂的MFR高，则图1所示的熔喷装置500中，芳香族聚砜树脂从喷嘴16的各小孔14挤出直到捕集到捕集传送带6上的时间变短。即，纤维状的芳香族聚砜树脂从纺出到冷却为止的时间变短。因此，认为纤维状的芳香族聚砜树脂，在捕集到捕集传送带6前难以固化，且容易在捕集传送带6自热粘而形成极细纤维的网。
需要说明的是，本说明书中“网”是指由纤维构成的薄的膜状的片。
芳香族聚砜树脂的MFR，优选为400g/10分钟以下。当芳香族聚砜树脂的MFR为400g/10分钟以下时，获得的无纺布的机械强度提高。
芳香族聚砜树脂中MFR适宜范围的上限值和下限值能够任意组合。
即，作为一个方面，芳香族聚砜树脂的MFR为130g/10分钟以上且400g/10分钟以下，优选为150g/10分钟以上且400g/10分钟以下，更优选为200g/10分钟以上且400g/10分钟以下，进一步优选为250g/10分钟以上且400g/10分钟以下。作为另一个方面，芳香族聚砜树脂的MFR也可以为150g/10分钟以上且267g/10分钟以下。
[芳香族聚砜树脂的制造方法]
本实施方式的无纺布的制造方法的芳香族聚砜树脂，能够通过将相对应的芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物，使用作为盐基的碳酸的碱金属盐，在有机极性溶剂中缩聚，来适宜地制造。例如，具有重复单元(1)的树脂，能够由作为芳香族二卤代砜化合物使用由下述式(4)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(4)”)，作为芳香族二羟基化合物使用由下述式(5)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(5)”)，来适宜地制造。另外，具有重复单元(1)和重复单元(2)的树脂，能够由作为芳香族二卤代砜化合物使用化合物(4)，作为芳香族二羟基化合物使用由下述式(6)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(6)”)，来适宜地制造。另外，具有重复单元(1)和重复单元(3)的树脂，能够由作为芳香族二卤代砜化合物使用化合物(4)，作为芳香族二羟基化合物使用由下述式(7)表示的化合物(以下，有时称为“化合物(7)”)，来适宜地制造。
X1-Ph1-SO2-Ph2-X2(4)
[式(4)中，X1和X2相互独立地表示卤素原子；Ph1和Ph2与上述相同。]
HO-Ph1-SO2-Ph2-OH(5)
[式(5)中，Ph1和Ph2与上述相同。]
HO-Ph3-R-Ph4-OH(6)
[式(6)中，Ph3、Ph4和R与上述相同。]
HO-(Ph5)n-OH(7)
[式(7)中，Ph5和n与上述相同。]
作为化合物(4)的例子，可举出双(4-氯苯基)砜和4-氯苯基-3’，4’-二氯苯砜。作为化合物(5)的例子，可举出双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)砜和双(4-羟基-3-苯基苯基)砜。作为化合物(6)的例子，可举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚和双(4-羟基苯基)醚。作为化合物(7)的例子，可举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯基对苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基联苯、3，5，3’，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二苯基-4，4’-二羟基联苯和4，4”’-二羟基-对四联苯。
需要说明的是，作为化合物(4)以外的芳香族二卤代砜化合物的例子，可举出4，4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯。另外，代替芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物任意一方或两方的全部或一部分，能够使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等分子中具有卤代基和羟基的化合物。
碳酸的碱金属盐，既可以是作为正盐的碳酸碱金属盐，又可以是作为酸性盐的重碳酸碱金属盐(碳酸氢碱金属盐)，还可以是两者的混合物。作为碳酸碱金属盐，优选使用碳酸钠或碳酸钾，作为重碳酸碱金属盐，优选使用重碳酸钠或重碳酸钾。
作为有机极性溶剂，例如，可举出二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜(也称为1，1-二氧化四氢噻吩)、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜和二苯砜。
芳香族二卤代砜化合物的使用量，相对于芳香族二羟基化合物，通常为95～110摩尔％，优选为100～105摩尔％。作为目的反应，是芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的脱卤化氢缩聚，假如不发生副反应，那么两者的摩尔比越接近1：1，即芳香族二卤代砜化合物的使用量相对于芳香族二羟基化合物越接近100摩尔％，获得的芳香族聚砜树脂的聚合度就越高，其结果是，还原粘度有增高的倾向。但是，实际上，通过副反应生成的碱金属氢氧化物等，发生卤代基对羟基的取代反应或分解等副反应，由此副反应获得的芳香族聚砜树脂的聚合度会降低。因此，需要也考虑此副反应的程度，以能够获得具有所述规定的还原粘度和所述规定的熔体质量流速的芳香族聚砜树脂的方式，来调节芳香族二卤代砜化合物的使用量。
碳酸的碱金属盐的使用量，相对于芳香族二羟基化合物的羟基，作为碱金属通常为95～115摩尔％，优选为100～110摩尔％。假如不发生副反应，那么碳酸的碱金属盐的使用量越多，作为目的的缩聚就进行地越迅速，获得的芳香族聚砜树脂，聚合度提高，其结果是，还原粘度有提高的倾向。但是，实际上，碳酸的碱金属盐的使用量越多，前述相同的副反应就越容易发生，通过此副反应获得的芳香族聚砜树脂的聚合度降低。因此，需要也考虑此副反应的程度，以能够获得具有所述规定的还原粘度和所述规定的熔体质量流速的芳香族聚砜树脂的方式，来调节碳酸的碱金属盐的使用量。
作为典型的芳香族聚砜树脂的制造方法，可举出包含下述阶段的方法：第一阶段，将芳香族二卤代砜化合物和芳香族二羟基化合物溶解于有机极性溶剂；第二阶段，向第一阶段获得的溶液，添加碳酸的碱金属盐，使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物缩聚；以及第三阶段，从第二阶段获得的反应混合物，除去未反应的碳酸的碱金属盐、副反应生成的卤化碱金属和有机极性溶剂，来获取芳香族聚砜树脂。
第一阶段的溶解温度，通常为40～180℃。另外，第二阶段的缩聚温度，通常为180～400℃。假如不发生副反应，那么缩聚温度越高，作为目的的缩聚就进行地越迅速，获得的芳香族聚砜树脂，聚合度提高，其结果是，还原粘度有提高的倾向。但是，实际上，缩聚温度越高，前述相同的副反应就越容易发生，通过此副反应获得的芳香族聚砜树脂的聚合度降低。因此，需要也考虑此副反应的程度，以能够获得具有所述规定的还原粘度和所述规定的熔体质量流速的芳香族聚砜树脂的方式，来调节缩聚温度。
另外，第二阶段的缩聚，通常，一边除去副反应生成的水一边缓慢地升温，在到达有机极性溶剂的回流温度后，还通常进行1～50小时，优选进行10～30小时保温。假如不发生副反应，那么缩聚时间越长，作为目的的缩聚就越有进展，获得的芳香族聚砜树脂，聚合度提高，其结果是，还原粘度有提高的倾向。但是，实际上，缩聚时间越长，前述相同的副反应也越有进展，通过此副反应获得的芳香族聚砜树脂的聚合度降低。因此，需要也考虑此副反应的程度，以能够获得具有所述规定的还原粘度和所述规定的熔体质量流速的芳香族聚砜树脂的方式，来调节缩聚时间。
第三阶段中，首先，由第二阶段获得的反应混合物，通过过滤或离心分离等来除去未反应的碳酸的碱金属盐和副反应生成的卤化碱金属，能够获得芳香族聚砜树脂溶解于有机极性溶剂的溶液。另外，通过从此溶液除去有机极性溶剂，能够获得芳香族聚砜树脂。有机极性溶剂的除去，可以是直接从所述溶液通过蒸馏除去有机极性溶剂来进行，也可以是通过将所述溶液与芳香族聚砜树脂的贫溶剂混合，使芳香族聚砜树脂析出，并通过过滤或离心分离等分离来进行。
作为芳香族聚砜树脂的贫溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、庚烷和水，优选为易除去的甲醇。
另外，在作为聚合溶剂使用相对高熔点的有机极性溶剂的情况下，能够从将第二阶段获得的反应混合物冷却固化后，在粉碎而获得的粉体中，使用水，萃取除去未反应的碳酸的碱金属盐和副反应生成的卤化碱金属，并且使用对芳香族聚砜树脂不具有溶解力且对有机极性溶剂具有溶解力的溶剂，来萃取除去有机极性溶剂。
另外，作为其他典型的芳香族聚砜树脂的制造方法，可举出包含下述阶段的方法：第一阶段，将芳香族二羟基化合物与碳酸的碱金属盐在有机极性溶剂中反应，从而除去作为副反应生成的水；第二阶段，向第一阶段获得的反应混合物，添加芳香族二卤代砜化合物，来进行缩聚；以及第三阶段，与之前相同地，从第二阶段获得的反应混合物，除去未反应的碳酸的碱金属盐、副反应生成的卤化碱金属和有机极性溶剂，来获取芳香族聚砜树脂。
需要说明的是，在此其他方法中，在第一阶段，为了除去副反应生成的水，也可以添加与水共沸的有机溶剂，来进行共沸脱水。作为与水共沸的有机溶剂，例如，可举出苯、氯苯、甲苯、甲基异丁基酮、己烷和环己烷。共沸脱水的温度，通常为70～200℃。
另外，在此其他方法中，第二阶段的缩聚温度通常为40～180℃，与之前相同，也需要考虑副反应的程度，以可获得具有所述规定的还原粘度和所述规定的熔体质量流速的芳香族聚砜树脂的方式，来调节缩聚温度或缩聚时间。
使用了这样获得的芳香族聚砜树脂的无纺布，由于耐热性高且机械强度也优异，因此可使用于各种用途，尤其适宜使用于需要优异耐热性的用途。
[熔喷无纺布的制造工序]
本发明的一实施方式的无纺布的制造方法，具有以下的工序(i)～(iii)：
(i)通过挤出机来熔融芳香族聚砜树脂；
(ii)通过将所述已熔融的芳香族聚砜树脂，从排列了许多小孔的喷嘴纺出，并且从通过夹住小孔的横列来设置的狭缝高速喷出的高温流体来延伸，由此，来获得纤维状的芳香族聚砜树脂；以及
(iii)将所述纤维状的芳香族聚砜树脂，捕集到移动的捕集构件上。
对使用图1和图2所示的熔喷装置500来制造无纺布100的方法进行说明。
首先，在工序(i)中，将通过挤出机(图示略)使芳香族聚砜树脂熔融而成的熔融树脂5向熔喷用模头4压送。
接着，在工序(ii)中，将熔融树脂5从喷嘴16的多个小孔14纺出。同时，从狭缝31a和狭缝31b喷出流体30。通过此流体30来延伸熔融树脂5，从而获得纤维10。
此外，在工序(iii)中，纤维10由吸引机构8向捕集传送带6上均匀地扩展。然后，纤维10在捕集传送带6上由自热粘而结合，成为无纺布100。获得的无纺布100，由卷取辊11依次卷取。
本发明人们，研究了使用熔喷装置500，使用玻璃化转变温度高的芳香族聚砜树脂，来制造耐热性优异的无纺布。其结果是，虽然可获得无纺布，但无纺布的机械强度有时不充分。这样调查机械强度低的无纺布的结果，明确了纤维之间的热粘少。
需要说明的是，本说明书中，无纺布的机械强度是由拉伸强度来评价的。所述拉伸强度，是对长度10cm、宽度3cm尺寸的无纺布，使用拉伸试验机，在夹头间距离5cm、测定温度23℃的条件下测定的值。
在使用玻璃化转变温度高的芳香族聚砜树脂的情况下，无纺布机械强度不充分的原因推测如下。玻璃化转变温度高的芳香族聚砜树脂，熔融温度高。因此，与外部气体的温度差大，易于在纺出后在相对短时间内冷却到低于固化温度。因此，成为纤维状的所述芳香族聚砜树脂，易于在捕集到捕集传送带6上之前就固化。因此，推测为纤维状的芳香族聚砜树脂，妨碍在捕集传送带6上自热粘，从而不能够充分形成极细纤维的网。因此，认为将玻璃化转变温度高的芳香族聚砜树脂用作形成材料的无纺布的机械强度不充分。
在作为以往的无纺布的形成材料来使用的聚烯烃系树脂的情况下，与芳香族聚砜树脂相比固化温度低。由此，认为在以往的制造方法中，未认识到由这样的树脂固化的温度引起的问题。
本发明人们，通过潜心研究由熔喷法进行的无纺布的制造条件，发现能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，在本实施方式的制造方法中，发现了工序(iii)中，通过将从喷嘴16的尖端到捕集传送带6的距离设定为30mm以下，就能够解决上述问题，从而完成了本发明。当从喷嘴16的尖端到捕集传送带6的距离为30mm以下时，纤维状的芳香族聚砜树脂难以在捕集到捕集传送带6之前固化。因此，在捕集到捕集传送带6上时，能够通过自热粘充分地形成极细纤维的网。因此，根据上述条件，可获得机械强度优异的无纺布。
本实施方式的制造方法中，从喷嘴16的尖端到捕集传送带6的距离，优选为10mm以上且30mm以下，更优选为15mm以上且25mm以下，进一步优选为15mm以上且20mm以下。
作为另一个方面，从喷嘴16的尖端到捕集传送带6的距离也可以为20～25mm。
上述工序(i)中挤出机的气缸温度为330℃～410℃，优选为350℃～400℃，更优选为370℃～400℃。在上述范围内中，气缸温度越高，纤维状的芳香族聚砜树脂越难在捕集到捕集传送带6之前固化。因此，纤维状的芳香族聚砜树脂，在捕集到捕集传送带6上时，能够通过自热粘充分地形成极细纤维的网。
通常，流体30只要能够使用于由熔喷法进行的无纺布的制造方法就没有特别的限定。作为流体30，例如，可举出空气、氮等非活性气体等。流体30的温度，只要设定为比气缸温度高的温度即可，例如只要是比气缸温度高20～50℃的温度即可，优选为比气缸温度高50℃的温度。例如，当流体30的温度比上述气缸温度高50℃时，芳香族聚砜树脂就难以变冷。因此，在捕集到捕集传送带6上时，纤维状的芳香族聚砜树脂易于通过自热粘充分地形成极细纤维的网。
流体30的喷出量，根据需要的无纺布的平均纤维直径来设定即可。流体30的喷出量，通常在500L/分钟以上且900L/分钟以下的范围。当流体30的喷出量为500L/分钟以上时，能够使熔融的芳香族聚砜树脂充分地延伸。另一方面，当流体30的喷出量为900L/分钟以下时，难以扰乱流体30的流动，从而稳定地获得无纺布。
需要说明的是，喷出流体30的狭缝的孔径优选为0.1～0.5mm。
芳香族聚砜树脂的单孔排出量，通常为0.05g/分钟以上且3.0g/分钟以下，优选为0.1g/分钟以上且2.0g/分钟以下的范围。当芳香族聚砜树脂的排出量为0.05g/分钟以上时，生产性提高。另一方面，当芳香族聚砜树脂的排出量为3.0g/分钟以下时，能够充分地延伸已熔融的芳香族聚砜树脂。
捕集传送带6的移动速度，根据需要的无纺布单位面积质量来设定即可。捕集传送带6的移动速度，通常为1m/分钟以上且20m/分钟以下，优选为3m/分钟以上且15m/分钟以下，更优选为5m/分钟以上且5.5m/分钟以下。捕集传送带6既可以设定为室温(15～30℃)，也可以根据需要来加热(例如为30～100℃)。需要说明的是，本实施方式的制造方法的无纺布中，“单位面积质量”是表示每单位面积的质量的单位，是指每1m2无纺布的克数。作为本实施方式的制造方法的无纺布单位面积质量，例如优选为5g/m2以上且30g/m2以下。
根据如上所述方法的无纺布的制造方法，是能够获得耐热性优异且机械强度也优异的无纺布的制造方法。
由本实施方式的制造方法获得的无纺布，作为一个方面，从构成所述无纺布的由芳香族聚砜树脂来形成的纤维的平均纤维直径，优选为3μm以上且8μm以下。需要说明的是，此处所说的“无纺布的平均纤维直径”是指由扫描型电子显微镜放大拍摄无纺布，从获得的照片中任意测定20根纤维直径的值的平均值。
所述无纺布的厚度，优选为10～100μm。需要说明的是“无纺布的厚度”能够由千分尺来测定。
以上，虽然参照附图说明本发明的适宜实施方式的例子，但本发明未限定于上述例子。上述例子中所示的各构成构件的各形状和组合等仅为示例，在不脱离本发明主旨的范围内，可基于设计要求等进行各种变更。
作为本实施方式的无纺布的制造方法的另一个方面，提供一种无纺布的制造方法，其中，其包括：通过将已熔融的芳香族聚砜树脂从喷嘴纺出，并且用高速喷出的高温流体来延伸，从而获得纤维状的所述芳香族聚砜树脂；以及，将获得的纤维状的所述芳香族聚砜树脂捕集到移动的捕集构件上。
从所述喷嘴尖端到所述捕集构件的距离设定为10mm以上且30mm以下，优选设定为15mm以上且25mm以下，更优选设定为15mm以上且20mm以下，或者也可以设定为20～25mm。
所述挤出机的气缸温度设定330℃～410℃，优选设定为350℃～400℃，更优选设定为370℃～400℃。
所述芳香族聚砜树脂，是相对于构成所述热可塑性树脂的全部重复单元的总量，前述式(1)表示的重复单元的含量为80摩尔％～100摩尔％的芳香族聚砜树脂，优选是由双(4-羟基苯基)砜和双(4-氯苯基)砜缩聚获得的芳香族聚砜树脂。
所述芳香族聚砜树脂基于ASTM D 1238求出的在试验温度400℃、额定负荷2.16kg的条件下的熔体质量流速为130g/10分钟以上且400g/10分钟以下，优选为150g/10分钟以上且400g/10分钟以下，更优选为200g/10分钟以上且400g/10分钟以下，进一步优选为250g/10分钟以上且400g/10分钟以下，或150g/10分钟以上且267g/10分钟以下。
此外，所述无纺布，拉伸强度可以为4N/3cm以上且8N/3cm以下，优选为6N/3cm以上且7N/3cm以下；平均纤维直径可以为3μm以上且8μm以下；单位面积质量可以为5g/m2以上且30g/m2以下；厚度可以为10～100μm。
[实施例]
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，在以下实施例中使用的芳香族聚砜树脂的物性测定，如下所述地进行。
〔还原粘度的测定〕
将芳香族聚砜树脂1g溶解于N，N-二甲基甲酰胺，其容量为1dL。使用奥斯特瓦尔德型粘度管，在25℃测定了此溶液的粘度(η)。另外，使用奥斯特瓦尔德型粘度管，在25℃测定了作为溶剂的N，N-二甲基甲酰胺的粘度(η0)。由于上述溶液的浓度为1g/dL，因此比粘性率((η-η0)/η0)的值是单位为dL/g的还原粘度的值。
〔熔体质量流速(MFR)的测定〕
根据ASTM D1238，使用日本单尼斯科公司(日本ダイニスコ(株))制熔融指数仪D4003装置，在温度400℃、负载2.16kg、模头内径2.095mm、预热时间7分钟的条件下，测定芳香族聚砜树脂排出15秒钟时的排出量(g)。从获得的排出量换算出每10分钟的排出量(g)来作为MFR。
＜芳香族聚砜树脂的制造＞
〔制造例1〕
向具备搅拌机、氮导入管、温度计和尖端附有接收器的冷凝器的聚合槽，加入4，4’-二羟基二苯砜500g、4，4’-二氯二苯砜600g和作为聚合溶剂的二苯砜978g，一边向体系内流通氮气，一边升温至上述温度计显示的聚合温度为180℃。在向获得的溶液添加碳酸钾287g后，缓慢升温至290℃，并在290℃进一步反应4小时。将获得的反应液冷却至室温并固化，在细细地粉碎后，由温水进行洗涤，并由丙酮与甲醇的混合溶剂进行了几次洗涤。另外，将洗涤后的固体物在150℃加热干燥，从而获得芳香族聚砜树脂粉末。测定该芳香族聚砜树脂的还原粘度，其结果为0.31dL/g。
接下来，通过将获得的芳香族聚砜树脂向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制“PCM-30型”)的气缸供给，在气缸温度360℃进行熔融混炼并挤出，来获得线束。通过切断此线束，来获得芳香族聚砜树脂的颗粒。测定该芳香族聚砜树脂的MFR，其结果为267g/10分钟。
〔制造例2〕
向具备搅拌机、氮导入管、温度计和尖端附有接收器的冷凝器的聚合槽，加入4，4’-二羟基二苯砜500g、4，4’-二氯二苯砜597g和作为聚合溶剂的二苯砜974g，一边向体系内流通氮气，一边升温至上述温度计显示的聚合温度为180℃。在向获得的溶液添加碳酸钾287g后，缓慢升温至290℃，并在290℃进一步反应4小时。将获得的反应液冷却至室温并固化，在细细地粉碎后，由温水进行洗涤，并由丙酮与甲醇的混合溶剂进行了几次洗涤。另外，将洗涤后的固体物在150℃加热干燥，从而获得芳香族聚砜树脂粉末。测定该芳香族聚砜树脂的还原粘度，其结果为0.36dL/g。
接下来，通过将获得的芳香族聚砜树脂向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制“PCM-30型”)的气缸供给，在气缸温度360℃进行熔融混炼并挤出，来获得线束。通过切断此线束，来获得芳香族聚砜树脂的颗粒。测定该芳香族聚砜树脂的MFR，其结果为150g/10分钟。
〔制造例3〕
向具备搅拌机、氮导入管、温度计和尖端附有接收器的冷凝器的聚合槽，加入4，4’-二羟基二苯砜500g、4，4’-二氯二苯砜594g和作为聚合溶剂的二苯砜970g，一边向体系内流通氮气，一边升温至上述温度计显示的聚合温度为180℃。在向获得的溶液添加碳酸钾287g后，缓慢升温至290℃，并在290℃进一步反应4小时。将获得的反应液冷却至室温并固化，在细细地粉碎后，由温水进行洗涤，并由丙酮与甲醇的混合溶剂进行了几次洗涤。另外，将洗涤后的固体物在150℃加热干燥，从而获得芳香族聚砜树脂粉末。测定该芳香族聚砜树脂的还原粘度，其结果为0.41dL/g。
接下来，通过将获得的芳香族聚砜树脂向双螺杆挤出机(池贝铁工(株)制“PCM-30型”)的气缸供给，在气缸温度360℃进行熔融混炼并挤出，来获得线束。通过切断此线束，来获得芳香族聚砜树脂的颗粒。测定该芳香族聚砜树脂的MFR，其结果为51g/10分钟。
＜熔喷无纺布的制造＞
〔实施例1〕
使用与图1所示装置相同构成，且具有孔数201、孔径0.25mm的喷嘴的熔喷无纺布制造装置，来制作将制造例1的芳香族聚砜树脂用作形成材料的熔喷无纺布。以下，进行详细的说明。
首先，由单螺杆挤出机来挤出制造例1的芳香族聚砜树脂，在气缸温度400℃进行熔融。接着，将熔融树脂向熔喷无纺布制造装置的熔喷用模头供给。然后，从熔喷用模头具备的喷嘴的孔(小孔)挤出熔融树脂。同时，从喷嘴两侧的狭缝以850L/分钟的条件喷出450℃的热风(高速喷出的高温流体)，并使挤出的芳香族聚砜树脂延伸。此外，将获得的纤维状芳香族聚砜树脂，捕集到在喷嘴下方设置的由不锈钢金属网构成的捕集传送带上。将形成于此传送带上的无纺布剥下，从而获得将芳香族聚砜树脂用作形成材料的熔喷无纺布。实施例1的制造条件示于表1。
〔实施例2〕
使用制造例2的芳香族聚砜树脂，除了变更从喷嘴到捕集传送带的距离和捕集传送带的移动速度以外，与实施例1相同地进行，获得了芳香族聚砜树脂的熔喷无纺布。
〔比较例1〕
使用制造例1的芳香族聚砜树脂，除了变更从喷嘴到捕集传送带的距离以外，与实施例1相同地进行，获得了芳香族聚砜树脂的熔喷无纺布。
〔比较例2〕
使用制造例2的芳香族聚砜树脂，除了变更从喷嘴到捕集传送带的距离和捕集传送带的移动速度以外，与实施例2相同地进行，获得了芳香族聚砜树脂的熔喷无纺布。
〔比较例3〕
使用制造例3的芳香族聚砜树脂，与实施例1相同地进行，获得了芳香族聚砜树脂的熔喷无纺布。
＜评价＞
对实施例1～2、比较例1～3的各无纺布，进行以下的测定。结果示于表1。
〔平均纤维直径的测定〕
将各无纺布用扫描型电子显微镜来放大拍摄，从而获得照片。从获得的照片算出任意20根纤维直径的测定值的平均值。
〔拉伸强度的测定〕
将各无纺布切成长度10cm、宽度3cm的尺寸，来作为试验片。对此试验片，使用(株)岛津制作所制的自动绘制AG-1kNIS(オートグラフAG-1kNIS)拉伸试验机，在夹头间距离5cm、测定温度23℃的条件下，测定拉伸强度。拉伸强度，由每一试验片宽度的试验片到断裂为止的最大负载[N/3cm]来表示。
根据此拉伸试验的结果，以下述标准来评价各无纺布。
A：拉伸强度为4N/3cm以上。
B：拉伸强度低于4N/3cm。
表1
如表1所示，应用了本发明制造方法的实施例1～2的无纺布，拉伸强度优异。
另一方面，比较例1～2的无纺布，与实施例1～2的无纺布的平均纤维直径相同，但拉伸强度差。认为这是由于，从喷嘴到捕集传送带的距离长，而导致在捕集到捕集传送带上之前就固化了。因此，认为不能够在捕集传送带上自热粘而充分地形成极细纤维的网，而使无纺布的拉伸强度低。
另外，比较例3的无纺布，也与实施例1～2的无纺布的平均纤维直径相同，但拉伸强度差。认为这是由于，芳香族聚砜树脂的MFR小，树脂流动性低，而导致在捕集到捕集传送带上之前就固化了。
因此，认为不能够在捕集传送带上自热粘而充分地形成极细纤维的网，而使无纺布的拉伸强度低。
根据以上结果，证实了本发明是有用的。
工业实用性
本发明能够提供一种无纺布的制造方法，其可获得耐热性优异且机械强度也优异的无纺布，因此在工业上非常有用。
附图标记的说明
5…熔融树脂；6…捕集传送带(捕集构件)；10…纤维；14…小孔；16…喷嘴；30…高速喷出的高温流体；31a，31b…狭缝；100…无纺布。
