一种隔热材料的制备方法及由该方法制得的隔热材料
技术领域
本发明涉及热防护材料技术领域，尤其涉及一种隔热材料的制备方法及由该方法制得的隔热材料。
背景技术
航天飞行器在大气层内飞行时，飞行器外表面承受高热流气动冲刷，温度高达1000-10000℃，为保证飞行器主体结构及内部仪器设备的安全，须使用高效隔热材料阻止外部热流向内部传递。
传统烧蚀材料(包括低密度烧蚀材料和高密度烧蚀材料)以酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚四氟乙烯等为烧蚀基体，以纤维、酚醛微球、玻璃微球和玻璃钢蜂窝等作为填充剂或增强材料复合而成。在高热流气动冲刷时，可以发挥高效烧蚀作用，确保飞行器内部结构状态稳定。然而该类型材料密度相对较大，导热系数较大，难以长时烧蚀/隔热，并且烧蚀后易于产生表面脱落、剥离现象，无法维持气动外形。
刚性陶瓷瓦是美国航天飞机大面积热防护所采用的主要方案。它由耐高温陶瓷纤维高温烧结而成，具有较高的技术成熟度。然而，该类型材料存在脆性大、变形能力差、装配复杂，周期长，维护成本高等缺点，并且最高耐温也只有1600℃，难以满足未来高音速飞行器的热防护需求。
气凝胶隔热材料由耐高温纤维复合气凝胶材料制备而成，由于其特殊的纳米结构组成，赋予其极低的热导率，堪称隔热性能最为优异的防隔热材料。但是由于力学强度较低，致使表面抗冲刷性差，不能用于飞行器外部热防护。
我方研究所之前研究出了几种将刚性隔热瓦和气凝胶隔热材料复合的技术，并将这些研究成果申请了发明专利：
申请公布号为CN103449825A的中国专利申请公布文件中的微烧蚀隔热复合材料包含烧蚀树脂和刚性隔热材料，所述刚性隔热材料包含陶瓷基体和气凝胶材料，通过将配制的气凝胶前驱体溶液真空浸渍刚性基体，再经溶胶-凝胶、溶剂置换和超临界干燥后获得刚性隔热材料。该技术通过气凝胶材料与陶瓷基体的复合，实现了材料的高效隔热，加入的烧蚀树脂实现了材料的高效烧蚀隔热目的。但该材料隔热性能仍有改进空间，存在飞行可靠性方面的风险。
申请公布号为CN108116002A的中国专利申请公布文件通过对气凝胶复合隔热材料芯层进行打孔，并在芯层的上表面和下表面分别铺覆编织物，缝合后得到夹层结构预制件，然后使用陶瓷前驱体溶液多次浸渍夹层结构预制件，烧结后得到高面板强度的夹层结构热防护材料。多次浸渍赋予了材料较高的强度，但也大幅度提高了材料的密度，不适用于对材料具有质轻要求的应用场景。
本发明提出了一种新的气凝胶和纤维基体的复合工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明提供了一种隔热材料的制备方法和利用该制备方法制得的隔热材料。
本发明提供了如下技术方案：
一种隔热材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)抗冲刷纤维基体的制备：将第一纤维布和第一纤维网胎叠加并针刺，形成下纤维预制体；继续叠加第二纤维网胎并针刺，在下纤维预制体上形成中纤维预制体；继续叠加至少一层的第三纤维布和第三纤维网胎并针刺，每层针刺时喷洒包含陶瓷填料和酚醛粘结剂的表面增强材料5-15g/cm2，形成上纤维预制体；采用纤维将下纤维预制体、中纤维预制体和上纤维预制体缝合，经固化得到所述抗冲刷纤维基体；其中，所述陶瓷填料和所述酚醛粘结剂的质量比为100：(5-100)；所述陶瓷填料包含玻璃粉、云母粉和滑石粉，质量比为100：(0-100)：(0-100)；
(2)烧蚀复合材料前驱体的制备：将硅溶胶、烧蚀树脂、有机溶剂和催化剂混合均匀，得到所述烧蚀复合材料前驱体；
(3)复合：将抗冲刷纤维基体浸渍于烧蚀复合材料前驱体中，经凝胶化处理、干燥固化处理，得到所述隔热材料。
优选地，形成所述下纤维预制体时，针刺密度20-30针/cm2；
形成所述中纤维预制体时，针刺密度5-30针/cm2；和/或
形成所述上纤维预制体时，针刺密度为10-40针/cm2。
优选地，所述上纤维预制体的厚度为0.5mm～5mm，优选1mm～3mm；和/或
所述下纤维预制体的厚度为0.1mm～1mm，优选0.2mm～0.5mm。
优选地，第一纤维布和第一纤维网胎由石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种纤维制成；优选地，纤维直径为1-20μm，更优选为3-15μm；
所述第二纤维网胎由氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维中的任一种或多种纤维制成；和/或
所述第三纤维布和第三纤维网胎由石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种纤维制成。
优选地，所述抗冲刷纤维基体的密度为0.28-0.80g/cm3；
所述中纤维预制体具有80-95％的孔隙率；和/或
所述下纤维预制体具有40-60％的孔隙率。
优选地，用于缝合的纤维选自氧化铝纤维、莫来石纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种；
优选地，纤维直径为1-20μm，更优选为3-15μm；和/或
纤维密度95-1000tex，更优选为190-570tex。
优选地，所述烧蚀树脂为硼酚醛树脂、钡酚醛树脂、高残炭酚醛树脂中的任一种或多种；
所述催化剂为苯胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯和石油磺酸中的任一种或多种；
所述有机溶剂为乙醇、甲苯、丙酮中的任一种或多种。
优选地，所述凝胶化处理按照如下方法进行：将浸渍后的材料在80-85℃下干燥24-72小时；和/或
所述干燥固化处理按照如下方法进行：
在80-85℃下保温1-1.5小时，30-40分钟升温至100-110℃并保温1-1.5小时；30-40分钟继续升温至120-130℃并保温1-1.5小时。
一种隔热材料，采用本发明提供的所述制备方法制得。
有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明所制备的抗冲刷表面涂层气凝胶烧蚀隔热材料具有良好的烧蚀隔热性能，凝胶固化工序形成了有机无机杂化的纳米多孔隔热材料，有利于发挥长时烧蚀隔热特性。
(2)本发明所制备的抗冲刷表面涂层气凝胶烧蚀隔热材料除了具有良好的维型能力，陶瓷填料的层层掺入在高温条件下可以生成陶瓷化层，可以维持型面，也可以有效阻隔气流向内传入。
(3)本发明所制备的抗冲刷表面涂层气凝胶烧蚀隔热材料具有较高的抗氧化能力，陶瓷填料高温下可以阻止材料氧化，提高隔热性能。
(4)可根据使用场合和部位制得各种异型面和尺寸的烧蚀隔热材料，特别是实现大尺寸整体隔热层。
附图说明
图1是实施例1提供的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种隔热材料的制备方法。具体地，参考图1，该制备方法包括如下步骤：
(1)抗冲刷纤维基体的制备：将第一纤维布和第一纤维网胎叠加并针刺，形成下纤维预制体；继续叠加第二纤维网胎并针刺，在下纤维预制体上形成中纤维预制体；继续叠加至少一层的第三纤维布和第三纤维网胎并针刺，每层针刺时喷洒包含陶瓷填料和酚醛粘结剂的表面增强材料5-15g/cm2，形成上纤维预制体；采用纤维将下纤维预制体、中纤维预制体和上纤维预制体缝合，经固化得到所述抗冲刷纤维基体；其中，所述陶瓷填料和所述酚醛粘结剂的质量比为100：(5-100)；所述陶瓷填料包含玻璃粉、云母粉和滑石粉，质量比为100：(0-100)：(0-100)；
(2)烧蚀复合材料前驱体的制备：将硅溶胶、烧蚀树脂、有机溶剂和催化剂混合均匀，得到所述烧蚀复合材料前驱体；
(3)复合：将抗冲刷纤维基体浸渍于烧蚀复合材料前驱体中，经凝胶化处理、干燥固化处理，得到所述隔热材料。
本发明提供了一种新型的、便捷的、效果优异的隔热复合材料的制备方法。本发明提供的制备方法在制备纤维基体时将陶瓷填料层层填入上纤维预制体中，层层掺入的陶瓷填料在高温条件下可以生成陶瓷化层，可以维持型面，也可以有效阻隔气流向内传入，赋予材料较高的抗氧化能力和隔热性能。在后续制备步骤中，本发明将纤维基体浸渍包含烧蚀树脂和硅溶胶的前驱体溶液，再经过凝胶化和固化，将基体和烧蚀树脂复合，同时还掺有无机气凝胶材料，进一步提升抗氧化能力和隔热性能。
本发明中的表面增强材料包含陶瓷填料和酚醛粘结剂，陶瓷填料和酚醛粘结剂的质量比为100：(5-100)，例如，可以为100:5、100:10、100:15、100:20、100:25、100:30、100:35、100:40、100:45、100:50、100:55、100:60、100:65、100:70、100:75、100:80、100:85、100:90、100:95、100:100，更优选为100：(30-100)。发明人在研究中发现，若是酚醛粘结剂的用量过多时，相对地，陶瓷填料的占比过小，陶瓷化效果较差，甚至无法陶瓷化，无法维持型面以抗冲刷。若是酚醛粘结剂的用量过少，粘结剂无法将陶瓷填料粘住，后续步骤复合无机酚醛气凝胶时，粉体会落掉。本发明所用的陶瓷填料包含玻璃粉、云母粉和滑石粉，三种组分的质量比为100：(0-100)：(0-100)。即，本发明所用的陶瓷填料中的组分可以为玻璃粉，可以为玻璃粉+云母粉，可以为玻璃粉+滑石粉，也可以为玻璃粉+云母粉+滑石粉。更优选地，三者的质量比为100：(0-30)：(0-30)。每层喷洒的表面增强材料的量控制在5-15g/cm2(此处面积指层面积)，例如，可以为5g/cm2，6g/cm2，7g/cm2，8g/cm2，9g/cm2，10g/cm2，11g/cm2，12g/cm2，13g/cm2，14g/cm2，15g/cm2。若表面增强材料喷洒的量过多，材料的密度较大。不仅如此，材料的密度较大还会导致隔热性能变差。因此，本发明将表面增强材料喷洒的量控制在5-15g/cm2以保证复合材料既具有良好的维型和隔热性能又具有适宜的密度。
将在步骤(1)中，所述固化可以按照如下方式进行：将缝合在一起的下纤维预制体、中纤维预制体和上纤维预制体所形成的结构进行高温固化，固化条件为：
在30-50min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min)内将温度从室温升温至80-90℃，例如，可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃，保温1-1.5h；
继续升温，在30-50min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min)内升温至100-110℃，例如，可以为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃，保温1-1.5h；
继续升温，在30-50min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min)内升温至120-130℃，例如，可以为120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃，保温1-1.5h；
继续升温，在30-50min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min)内升温至140-150℃，例如，可以为140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃，保温1-1.5h；和
继续升温，在30-50min(例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min)内升温至160-170℃，例如，可以为160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃、170℃，保温1-1.5h。
在一些优选的实施方式中，形成所述下纤维预制体时，针刺密度20-30针/cm2，例如，可以为20针/cm2、30针/cm2；形成所述中纤维预制体时，针刺密度5-30针/cm2，例如，可以为5针/cm2、10针/cm2、20针/cm2、30针/cm2；和/或形成所述上纤维预制体时，针刺密度为10-40针/cm2，例如，可以为10针/cm2、20针/cm2、30针/cm2、40针/cm2。利用这些针刺工艺在上中下三层纤维预制体内形成Z向纤维，同时还确保三层纤维预制体具有适宜的密度和孔隙率。
在一些优选的实施方式中，所述上纤维预制体的厚度为0.5mm～5mm，优选1mm～3mm，例如，可以为1mm、2mm、3mm；和/或所述下纤维预制体的厚度为0.1mm～1mm，优选0.2mm～0.5mm，例如，可以为0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm。
在一些优选的实施方式中，第一纤维布和第一纤维网胎由石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种纤维制成；优选地，纤维直径为1-20μm，例如，可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm，更优选为3-15μm；所述第二纤维网胎由氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维中的任一种或多种纤维制成；和/或所述第三纤维布和第三纤维网胎由石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种纤维制成。
在一些优选的实施方式中，所述抗冲刷纤维基体的密度为0.28-1.20g/cm3；所述中纤维预制体具有80-98％的孔隙率；所述下纤维预制体具有20％～60％的孔隙率。
在一些优选的实施方式中，用于缝合的纤维选自氧化铝纤维、莫来石纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种；优选地，用于缝合的纤维的直径为1-20μm，例如，可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm，更优选为3-15μm；或用于缝合的纤维的密度为95-1000tex，例如，可以为95tex、100tex、200tex、300tex、400tex、500tex、600tex、700tex、800tex、900tex、1000tex，更优选为190-570tex。本发明所用的抗冲刷纤维基体是由上中下三层纤维预制体复合而成的，针刺过程可以实现层与层之间的部分复合(并形成Z向纤维)但无法保证基体结构的牢固。为了解决这一问题，本发明采用纤维将上中下三层纤维预制体进行缝合以实现一体化。缝合的纤维还在基体中形成Z向纤维。
在一些优选的实施方式中，所述烧蚀树脂为硼酚醛树脂、钡酚醛树脂、高残炭酚醛树脂中的任一种或多种；所述催化剂为苯胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯和石油磺酸中的任一种或多种；所述有机溶剂为乙醇、甲苯、丙酮中的任一种或多种。
在一些优选的实施方式中，所述凝胶化处理按照如下方法进行：将浸渍后的材料在80-85℃(例如，可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃)下干燥24-72小时，例如，可以为24小时、36小时、48小时、60小时、72小时；和/或
所述干燥固化处理按照如下方法进行：在80-85℃(例如，可以为80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃)下保温1-1.5小时(例如，可以为1小时、1.5小时)，30-40分钟升温至100-110℃(例如，可以为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃)并保温1-1.5小时；30-40分钟继续升温至120-130℃(例如，可以为120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃)并保温1-1.5小时。
更为全面地，本发明提供的制备方法包括如下步骤：
(1)抗冲刷纤维基体的制备：将第一纤维布和第一纤维网胎叠加并针刺，形成下纤维预制体；继续叠加第二纤维网胎并针刺，在下纤维预制体上形成中纤维预制体；继续叠加至少一层的第三纤维布和第三纤维网胎并针刺，每层针刺时喷洒包含陶瓷填料和酚醛粘结剂的表面增强材料5-15g/cm2，形成上纤维预制体；采用纤维将下纤维预制体、中纤维预制体和上纤维预制体缝合，经固化得到所述抗冲刷纤维基体；其中，所述陶瓷填料和所述酚醛粘结剂的质量比为100：(5-100)；所述陶瓷填料包含玻璃粉、云母粉和滑石粉，质量比为100：(0-100)：(0-100)；
所述固化可以按照如下方式进行：将缝合在一起的下纤维预制体、中纤维预制体和上纤维预制体所形成的结构进行高温固化，固化条件为：在30-50min内将温度从室温升温至80-90℃，保温1-1.5h；
继续升温，在30-50min内升温至100-110℃，保温1-1.5h；
继续升温，在30-50min内升温至120-130℃，保温1-1.5h；
继续升温，在30-50min内升温至140-150℃，保温1-1.5h；和
继续升温，在30-50min内升温至160-170℃，保温1-1.5h；
形成所述下纤维预制体时，针刺密度20-30针/cm2；
形成所述中纤维预制体时，针刺密度5-30针/cm2；和/或
形成所述上纤维预制体时，针刺密度为10-40针/cm2；
所述上纤维预制体的厚度为0.5mm～5mm，优选1mm～3mm；所述下纤维预制体的厚度为0.1mm～1mm，优选0.2mm～0.5mm；
第一纤维布和第一纤维网胎由石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种纤维制成；优选地，纤维直径为1-20μm，更优选为3-15μm；
所述第二纤维网胎由氧化锆纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维中的任一种或多种纤维制成；
所述第三纤维布和第三纤维网胎由石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种纤维制成；
所述抗冲刷纤维基体的密度为0.28-0.80g/cm3；
所述中纤维预制体具有80-95％的孔隙率；和/或
所述下纤维预制体具有40-60％的孔隙率；
用于缝合的纤维选自氧化铝纤维、莫来石纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维中的任一种或多种；优选地，纤维直径为1-20μm，更优选为3-15μm；和/或纤维密度95-1000tex，更优选为190-570tex；
(2)烧蚀复合材料前驱体的制备：将硅溶胶、烧蚀树脂、有机溶剂和催化剂混合均匀，得到所述烧蚀复合材料前驱体；所述烧蚀树脂为硼酚醛树脂、钡酚醛树脂、高残炭酚醛树脂中的任一种或多种；所述催化剂为苯胺、六亚甲基四胺、三聚氰胺、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯和石油磺酸中的任一种或多种；和/或所述有机溶剂为乙醇、甲苯、丙酮中的任一种或多种；
(3)复合：将抗冲刷纤维基体浸渍于烧蚀复合材料前驱体中，经凝胶化处理、干燥固化处理，得到所述隔热材料；所述凝胶化处理按照如下方法进行：将浸渍后的材料在80-85℃下干燥24-72小时；所述干燥固化处理按照如下方法进行：在80-85℃下保温1-1.5小时，30-40分钟升温至100-110℃并保温1-1.5小时；30-40分钟继续升温至120-130℃并保温1-1.5小时。
本发明在第二方面提供了一种隔热材料，采用本发明提供的制备方法制得。利用该方法所制备的抗冲刷表面涂层气凝胶烧蚀隔热材料在式航天飞行器的大面积热防护领域中具有重要的应用价值，特别是适用于高马赫数飞机大面积热防护系统。
以下是本发明列举的实施例。
实施例1
S1、抗冲刷纤维基体的制备
首先制备下纤维预制体：采用0.1mm厚的氧化铝纤维布+1mm厚的石英纤维网胎，进行两层叠加针刺，针刺密度20针/cm2，控制密度范围0.4-0.5g/cm3，形成下纤维预制体。
然后在下纤维预制体的上表面继续平铺20mm厚的石英纤维网胎，通过针刺固定，针刺密度8针/cm2，控制网胎密度0.15g/cm3，形成中纤维预制体。
最后采用0.1mm厚的石英纤维布+1mm厚的石英纤维网胎，平铺于中纤维预制体表面，一共铺4层，每层针刺时喷洒玻璃粉+酚醛溶液(玻璃粉：酚醛溶液质量比为100：30)，每层喷洒10g/cm2，针刺密度30针/cm2，密度范围0.8g/cm3。
最终采用石英纤维进行一体化缝合，石英纤维密度400tex，缝合间距20×20mm。
最后进行高温固化，固化条件：从室温30分钟升温至80℃保温1小时，30分钟升温至100℃保温1小时，30分钟升温至120℃，保温1小时，30分钟升温至140℃，保温1小时，30分钟升温至160℃，保温1小时，获得基体。整个基体等效密度0.28g/cm3，厚度20mm，尺寸200×200mm。
S2、烧蚀复合材料前驱体制备
取50g正硅酸乙酯加入到30g乙醇、5g去离子水中，1g盐酸水溶液(1M)，反应5小时后，进行真空浓缩，除去多余乙醇水溶液，称之为硅溶胶，待用。
取200g酚醛树脂加入到800g乙醇中，搅拌均匀，加入制备得到的硅溶胶，再次搅拌均匀，最后加入20g六次甲基四胺，待用。
S3、抗冲刷表面涂层气凝胶烧蚀隔热材料制备
将制备完成的抗冲刷纤维基体至于模具(模具内腔尺寸200×200×20mm)中，密封完全，然后采用真空打压方式浸渍烧蚀复合材料前驱体，然后置于80℃烘箱进行凝胶，时间72小时，然后取出自然干燥96小时后，至于烘箱中程序升温干燥，干燥条件为：从室温30分钟升温至80℃保温1小时，30分钟升温至100℃保温1小时，30分钟升温至120℃，保温1小时，干燥固化后完成材料制备。
制备的抗冲刷表面涂层气凝胶烧蚀隔热材料密度0.60cm3，室温热导率0.043W/m〃K，800℃马弗炉处理0.054W/m〃K，压缩强度8.2MPa(10％形变)，800℃马弗炉处理800s之后，4.5MPa。上表面层面板拉伸强度35.3MPa，800℃马弗炉处理1000s之后，22.5MPa。
实施例2至14，除了表1中所示内容和表1后附注内容之外，其他均按照与实施例1相同的方式进行。
表1
表2
注：“-”表示未进行检测。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
