电磁屏蔽用纳米碳纤维膜和树脂复合板材及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术及复合材料技技术领域，特别涉及一种电磁屏蔽用纳米碳纤维膜及其制备方法和树脂复合板材及其制备方法。
背景技术
现代电子通讯设备的发展为人们的社会生产和生活带来了很多便利的同时，也造成了严重的电磁辐射与电磁干扰，不仅影响设备的正常运行，还直接威胁人类的健康。因此，如何避免或减弱电磁辐射与电磁干扰的危害，已经成为社会普遍关注的热点问题。
世界各国都制定了相关的标准与法规来控制电磁辐射与电磁干扰。控制电磁辐射和电磁干扰的最有效途径是电磁屏蔽，电磁屏蔽材料是实现电磁屏蔽的关键一环。目前，电磁屏蔽材料主要包括高磁导率材料和高电导率材料两大类，金属板材及金属网具有良好的电磁屏蔽性能，但也存在密度大、易腐蚀等缺点，质量较轻的电镀金属层也存在不耐腐蚀，使用过程易脱落的问题。碳材料具有导电性高、耐腐蚀、密度小、来源广泛等优点，因而成为新兴的备受关注的电磁屏蔽材料。
随着5G时代对高频通讯的需求，小型化的手机、电脑等电子产品更容易受电磁波的干扰，因此对电磁屏蔽材料也提出了更高的要求。市场上已有的电磁屏蔽碳材料主要有石墨粉、炭黑、石墨烯、碳膜、碳纤维布等，主要的应用形式是与树脂复合加工成复合材料。如文献(Journal of Applied Polymer Science,2018:46833)中采用CVD纳米碳纤维粉末和环氧树脂复合制备了复合材料，其电磁屏蔽效能为16.5dB。一般情况下，利用粉末状碳材料制备复合材料时存在导电网络不连续的问题，而且粉末碳材料与粘度较大的树脂复合时容易团聚，难以解决分散问题。而碳纤维由于具有连续的导电网络，不存在团聚问题，电磁屏蔽性能优异，是一种广受欢迎的电磁屏蔽材料。电纺连续纳米碳纤维是一种新型的碳纤维材料，除了具有传统碳纤维的优点如不团聚及具有连续导电网络，还具有其它优点，例如，其直径比传统碳纤维小10倍以上，纳米碳纤维形成的膜孔隙也更小，对电磁波的吸收损耗更明显，且密度更低，因而在相同电磁屏蔽效能的前提下，可使屏蔽材料质量更轻，厚度更薄，在手机、电脑等小型化设备中应用更有优势。但是，由于长期以来电纺纳米碳纤维膜制备技术不成熟，难以制备出具有较高强度的纳米碳纤维膜，因而目前还没有制备纳米碳纤维膜/树脂复合板材的公开报道，纳米碳纤维膜/树脂复合板材的相关技术还是一个空白，也没有在电磁屏蔽方面实现应用。
发明内容
针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种电磁屏蔽用纳米碳纤维膜和树脂复合板材及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种电磁屏蔽用纳米碳纤维膜制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备PAN纳米纤维膜：取一定量的聚丙烯腈(PAN)粉末，加入一定体积的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)液体，充分搅拌溶解，配置PAN溶液，PAN溶液浓度为5-15％，优选为12％，设置电压为12-15kV，优选为15kV，纺丝距离为10-18cm，优选为15cm，在此条件下可获得稳定的射流，电压过大，距离过小时无法得到连续纤维，电压过小，距离过大时，容易出现液滴甚至无法成丝，通过进行静电纺丝制得PAN纳米纤维膜；
(2)预氧化：将PAN纳米纤维膜置于预氧化炉中进行预氧化，预氧化温度为250-300℃，优选为260℃，预氧化时间为1-3h,优选为2h，此温度下PAN分子链可以形成为稳定的梯形结构，温度过低，时间过短时预氧化不完全，温度过高，时间过长会破坏纤维结构，通过预氧化后，获得PAN预氧化膜；
(3)碳化：PAN预氧化膜置于碳化炉中进行碳化，碳化温度为1000-1400℃，优选为1400℃，碳化时间为1-3h，优选为2h，在此温度和时间下可以获得碳化较完全的纳米碳纤维结构，在碳化后，获得碳化膜；
(4)石墨化：将碳化膜置于石墨化炉中进行石墨化，石墨化温度为2000-2400℃，优选为2200℃，石墨化时间为1-3h，优选为2h,在此温度下可获得具有较好柔性，较高强度的纳米碳纤维膜。温度过低，石墨化不完全，加热温度过高会造成能源浪费。通过石墨化后，制得电磁屏蔽用纳米碳纤维膜。
一种采用上述的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜制备方法制得的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜，其的厚度为50-30μm。
一种树脂复合板材制备方法,其包括以下步骤：
(ⅰ)氧化：将权利要求1所述的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜置于空气中加热进行表面氧化，以提高环氧树脂对纳米碳纤维膜的浸润性；
(ⅱ)固化：将表面氧化处理的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜放置在真空热压机模具中，加入环氧树脂胶水恰好充分浸润纳米碳纤维膜即可，避免环氧树脂胶水过多或过少，设置压力和固化时间，抽真空进行固化反应，制得树脂复合板材。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(ⅰ)中的加热温度为350-500℃，加热时间为30-60min。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤(ⅱ)中的压力设置为0.8-1.2MPa，固化温度设置为70-100℃，固化时间设置为30-60min。
一种采用上述的树脂复合板材制备方法制得的树脂复合板材,其的厚度为150-300μm。树脂复合板材具有优良的电磁屏蔽性能，由厚度60μm的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜制得的树脂复合板材优选为150μm，在30MHz-5GHz频率范围内的电磁屏蔽效能约为28dB。
本发明的有益效果为：本发明制备方法简易，利于实现，所制得的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜和树脂复合板材的厚度薄、质量轻，并且具有优越的耐腐蚀性能和良好的电磁屏蔽性能；与微米级碳纤维复合材料相比，由于纳米碳纤维直径更小，纤维之间的孔隙更小，界面更多，树脂复合板材具有更好的电磁屏蔽性能，在达到同样屏蔽效能的条件下可以使屏蔽产品做得更薄更轻。
下面结合附图与实施例，对本发明进一步说明。
附图说明
图1是发明制得的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的光学照片。
图2为发明制得的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的扫描电镜照片。
图3为发明制得的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜氧化处理后的扫描电镜照片。
图4为本发明制得树脂复合板材的光学照片。
图5为本发明制得树脂复合板材的扫描电镜照片。
图6为本发明制得树脂复合板材的断面扫描电镜照片。
图7为本发明制得树脂复合板材的拉伸应力应变曲线。
图8为本发明制得树脂复合板材的屏蔽效能曲线图。
具体实施方式
实施例1：将6g的PAN粉末溶解在50mL的DMF中配制浓度为12％的PAN溶液，把PAN溶液装入推注器中，设置纺丝距离为15cm，推注速度为2.5mL/h，纺丝电压为15kV，进行静电纺丝制备PAN纳米纤维膜；将PAN纳米纤维膜置于预氧化炉中，设置预氧化温度为260℃，时间为120min，进行预氧化获得PAN预氧化膜；将PAN预氧化膜置于碳化炉中，设置碳化温度为1400℃，时间为120min，进行碳化获得碳化膜；将碳化膜置于石墨化炉中，设置温度为2400℃，时间为120min，进行石墨化处理，得到电磁屏蔽用纳米碳纤维膜，图1是制得的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的光学照片，其尺寸为400mm×200mm，厚度为50μm，说明本发明获得了大面积电纺纳电磁屏蔽用纳米碳纤维膜，且该电磁屏蔽用纳米碳纤维膜连续无裂纹；图2为电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的扫描电镜照片，显示纳米碳纤维的直径为100-400nm，纤维膜具有连续的导电网络。将电磁屏蔽用纳米碳纤维膜置于马弗炉中，空气中加热至400℃，保温30min进行表面氧化处理；图3为氧化处理后的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的扫描电镜照片，可以看出表面氧化处理没有改变电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的结构；将表面氧化处理的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜置于热压机模具中，喷涂环氧树脂胶水，喷涂量为20mL，设置热压压力为1MPa，固化温度为80℃，固化时间为40min，得到树脂复合板材，其尺寸为400mm×200mm，厚度为150μm，图4为所制备树脂复合板材的光学照片。图5为所制备树脂复合板材的扫描电镜照片，可以看出电磁屏蔽用纳米碳纤维膜基本被环氧树脂胶水覆盖，环氧树脂胶水可充分浸润电磁屏蔽用纳米碳纤维膜，图6为所制备的树脂复合板材的断面扫描电镜照片，可以看出环氧树脂胶水与电磁屏蔽用纳米碳纤维膜紧密结合，包覆均匀且板材厚度均匀。
本实施例制备的树脂复合板材拉伸强度为66.2MPa，其拉伸应力应变曲线如图7所示，树脂复合板材在30MHz-5GHz范围内的电磁屏蔽效能约为28dB，其屏蔽效能曲线如图8所示。分别将2层和4层树脂复合板材粘合，电磁屏蔽效能可分别达到41dB和60dB。
实施例2：本实施例与实施例1基本一致，区别点在于：PAN溶液浓度为5％，电压为15kV，纺丝距离为18cm，预氧化温度为250℃，预氧化时间为3h，碳化温度为1000℃，碳化时间为3h，石墨化温度为2000℃，石墨化时间为3h，表面氧化处理的加热温度为350℃，加热时间为30min，施加压力为1.2MPa，固化温度为100℃，固化时间为30min。
本实施例制备的树脂复合板材的拉伸强度为62.5MPa，在30MHz-5GHz范围内的电磁屏蔽效能约为28dB。
实施例3：本实施例与实施例1基本一致，区别点在于：PAN溶液浓度为15％，电压为12kV，纺丝距离为10cm，预氧化温度为300℃，预氧化时间为1h，碳化温度为1400℃，碳化时间为1h，石墨化温度为2400℃，石墨化时间为1h，表面氧化处理的加热温度为450℃，加热时间为30min，施加压力为0.8MPa，固化温度为70℃，固化时间为60min。
本实施例制备的树脂复合板材的拉伸强度为67.5MPa，在30MHz-5GHz范围内的电磁屏蔽效能约为28dB。
对比例1：本实施例与实施例1基本一致，区别点在于：对电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的表面氧化处理的温度为300℃。
本实施例制备的树脂复合板材的拉伸强度为54.4MPa，电磁屏蔽效能为28dB。与实施例1相比，拉伸强度有所下降，原因是较低温度下表面氧化不充分，树脂没有充分浸润纳米碳纤维膜，树脂与电磁屏蔽用纳米碳纤维膜结合强度较差。
对比例2：本实施例与实施例1基本一致，区别点在于：对电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的表面氧化处理的温度为500℃。
本实施例制备的树脂复合板材的拉伸强度为43.3MPa，电磁屏蔽效能为24dB。与实施例1相比，拉伸强度和电磁屏蔽效能均有所下降，原因是氧化处理温度过高，纳米碳纤维结构部分被破坏。
对比例3：本实施例与实施例1基本一致，区别点在于：制备树脂复合板材时环氧树脂用量为10mL，其余条件同实施例1。
本实施例制备的树脂复合板材的拉伸强度为30.4MPa，电磁屏蔽效能为28dB。与实施例1相比，拉伸强度有所下降，原因是环氧树脂胶水用量较少，无法完全浸润包覆电磁屏蔽用纳米碳纤维膜。
对比例4：本实施例与实施例1基本一致，区别点在于：制备树脂复合板材时环氧树脂胶水用量为30mL。
本实施例制备的树脂复合板材的复合板材拉伸强度为42.3MPa，电磁屏蔽效能为17dB。与实施例1相比，拉伸强度和电磁屏蔽效能均下降，原因是环氧树脂添加量过多，热压时纳米碳纤维膜结构被破坏，出现微小裂纹。
对比例5：本实施例与实施例1基本一致，区别点在于：未对电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的表面进行表面氧化处理，而是直接涂覆环氧树脂胶水制成树脂复合板材。
本实施例制备的树脂复合板材的复合板材拉伸强度为50.7MPa，电磁屏蔽效能为28dB。与实施例1相比，拉伸强度和电磁屏蔽效能均下降，原因是由于电磁屏蔽用纳米碳纤维膜的表面没有进行表面氧化处理，环氧树脂胶水未能充分浸润。
实施例1-3和对比例1-5均为采用标准GJB6190-2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》进行测试，电磁波频率范围是30MHz-5GHz。
经上述对比可知，本发明制备方法简易，工艺科学、合理，所制得的电磁屏蔽用纳米碳纤维膜和树脂复合板材的厚度薄、质量轻，并且具有优越的耐腐蚀性能和良好的电磁屏蔽性能；与微米级碳纤维复合材料相比，由于纳米碳纤维直径更小，纤维之间的孔隙更小，界面更多，树脂复合板材具有更好的电磁屏蔽性能，在达到同样屏蔽效能的条件下可以使屏蔽产品做得更薄更轻。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制，采用与其相同或相似方法而得到的其它方法及制品，均在本发明保护范围内。
