一种载金多孔亚微米纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及贵金属复合材料技术领域，特别是涉及一种载金多孔亚微米纤维及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种普遍存在的空气污染物，在众多挥发性有机化合物中，甲醛是国际癌症研究组织(IARC)规定的主要室内空气污染物和一类致癌物，世界卫生组织(WHO)建议室内HCHO浓度不应超过0.1mg/m3。室内甲醛的排放源包括装修及装饰材料、家具、以及烹饪等室内活动。甲醛长时间接触会引起咽喉部炎症、头痛、呼吸困难、皮肤刺激、过敏性皮炎及咳嗽、哮喘等疾病，人类一生大约80％的时间都在室内度过，为保护和促进人类身体健康，甲醛的去除至关重要。
目前，除了日常通风稀释降低甲醛浓度外，室内甲醛的去除方法还包括吸附；光催化氧化；等离子体技术；催化氧化等。在这些方法中，催化氧化技术因其可以在室温下进行、脱除效率高、无二次污染等优点，是一项很有发展前途的技术。贵金属催化剂因其优异的低温氧化活性而倍受关注。Haruta等通过缩小金纳米颗粒的尺寸，增强金的表面吸附和反应活性。他们发现，金属金，如果其粒径在纳米级别(<5纳米)，特别是分散的纳米粒子，对氧化反应表现出显著的活性。然而，它们的实际应用往往受到结构不稳定性(如聚集)的限制，结构的不稳定性降低了活性位点的表面积，改变了其固有性质。为了将这一问题最小化，多孔材料已被用作功能金属纳米颗粒固定化的载体。特别是多孔聚合物材料，由于其能够对三维多孔网络和表面化学进行多用途控制而受到广泛关注。制备三维多孔聚合物结构的工艺有很多种，包括相分离、盐浸、气体发泡、胶体模板和静电纺丝等。特别是静电纺丝，由于其具有大面积、均匀性好、易形成多孔纳米纤维结构而受到越来越多的关注，利用静电纺制得的多孔纤维可发挥聚合物载体的柔韧性和易操作性，还可以实现催化剂与纤维微纳米尺寸的表面复合产生的较强的协同效应，提高催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够有效去除甲醛且重复利用率高的载金多孔无纺布态纤维膜的制备方法，本发明制备的复合材料具有良好的甲醛去除能力，且制备方法简单易行。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种载金多孔亚微米纤维，所述载金多孔亚微米纤维为Au/PMAA与PVB共混的亚微米纤维，PMAA的引入增加催化剂接触面积。
本发明还提供一种所述的载金多孔亚微米纤维的制备方法，包括以下步骤：单体甲基丙烯酸(MAA)和引发剂利用蒸馏沉淀聚合法制备表面含有羧基的水溶性聚丙烯酸甲酯(PMAA)，金通过原位还原法负载于未交联单分散PMAA微球上，将Au/PMAA复合微球与高分子聚合物聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)混合成溶液，通过静电纺丝法制备复合材料，将无纺布材料置于氢氧化钠水溶液中洗涤，得到载金多孔亚微米纤维。
进一步的，所述制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将单体MAA、引发剂溶解于溶剂中，并搅拌至完全分散在反应溶剂中，通过蒸馏沉淀法在体系内进行聚合反应，控制10～15min内使其沸腾，继续加热至蒸出一定溶剂后结束反应，自然冷却至室温，重复离心洗涤所得产物，分散到30ml乙腈溶剂中，得到未交联亲水性单分散聚合物微球；
(2)将PMAA微球加入到乙腈中，搅拌混合，加入氯金酸溶液，混合搅拌12h，加入硼氢化钠水溶液，还原2h-4h，离心洗涤，置于真空烘箱中干燥至恒重，得到Au/PMAA复合微球；
(3)将Au/PMAA复合微球、PVB以及促进纺丝的离子液体溶于甲酸丙酯溶剂中，通过静电纺丝得到无纺布复合材料，置于氢氧化钠水溶液中浸泡洗涤5-10h，烘干得到载金多孔亚微米纤维。
进一步的，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰。
进一步的，步骤(1)所述溶剂为乙腈、乙酸乙酯、丁酮或它们的无水混合物。
进一步的，步骤(1)蒸出溶剂的量为30ml或40ml时结束反应。
进一步的，步骤(2)中PMAA与氯金酸摩尔比为40-60:1，溶剂用量为60-80ml，硼氢化钠与氯金酸摩尔比为16-10:1。溶解氯金酸的溶液为丙酮，用量为1ml，反应溶剂为乙腈。
进一步的，负载纳米金的PMAA复合微球与聚乙烯醇缩丁醛的比例为1:2-10。离子液体添加量为0.3wt％。离子液体优选N-己基吡啶六氟磷酸盐。
进一步的，步骤(3)氢氧化钠水溶液的pH＝10。
进一步的，聚乙烯醇缩丁醛的分子量Mw＝50000-60000；聚乙烯醇你缩丁醛PVB溶液的溶剂为甲酸丙酯。
进一步的，步骤(3)中静电纺丝工艺参数为：静电纺中施加的电压为10-15kV，接收距离10-15cm，溶液流速为0.5-1mm/min。
本发明还提供所述载金多孔亚微米纤维在去除甲醛中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明中在微球上制备金纳米粒子，制备出高孔隙、比表面积大的静电纺丝纤维膜，在复合微球表面包裹上聚合物聚乙烯醇缩丁醛树脂，为小尺寸纳米金提供保护载体，使其不会受表面能的影响而团聚，然后通过水溶性的微球形态的PMAA制造多孔结构，增加催化氧化性能。本发明工艺制备路线简单，反应条件温和。
(2)本发明合成的复合纳米金催化剂材料，具有良好的甲醛去除能力，并能实现重复利用和回收。
(3)反应可控性强，通过控制反应时间，反应的各变量因素可获得需要的结果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1的单分散未交联聚合物微球PMAA的SEM图；
图2为实施例1的负载Au的复合微球Au/PMAA的TEM图；
图3为实施例1的Au/PVB复合材料的TEM图；
图4为实施例1的载金多孔亚微米纤维的甲醛去除率曲线图；
图5为实施例2的载金多孔亚微米纤维的甲醛去除率曲线图；
图6为实施例3的载金多孔亚微米纤维的甲醛去除率曲线图；
图7为实施例4的载金多孔亚微米纤维的甲醛去除率曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明离子液体购买于青岛奥立科新材料科技有限公司。
本发明实施例所制备的载金多孔亚微米纤维催化氧化甲醛活性的测定方法如下：
甲醛的降解在密封的容积为1000ml的玻璃反应器中进行，反应器侧边有橡胶塞口，反应器中放置磁子，在磁力搅拌器上磁子转动搅动空气，模拟流动的空气，使气体能够均匀的混合。将负载催化剂的静电纺丝膜0.5g固定于反应器中，侧边的开口用橡胶塞塞紧密封好，取些许37％的甲醛稀释5倍，使用微量注射器取12.4μl，甲醛浓度在1mg/cm3。迅速将反应器密封好，将反应器置于磁力搅拌水浴锅中，温度设置40℃，开启磁力搅拌使甲醛迅速挥发。每隔10min，使用英国PPM-technology公司的HTV-M型号的甲醛检测器检测反应器内甲醛浓度，连续检测120min。甲醛检测仪在使用前要进行校正，校正源，检测仪和温度计置于一个温度稳定的地方最少1h。
实施例1
(1)PMAA微球的制备：将2ml甲基丙烯酸(MAA)，0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)加入100ml的圆底烧瓶中，倒入80ml乙腈，震荡至完全混合。利用蒸馏沉淀聚合法在体系内发生聚合反应，控制15min内沸腾，继续加热至蒸出40ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温。用乙腈重复离心洗涤所得产物4次，产物保存在30ml乙腈中，得到单分散未交联聚合物微球PMAA，SEM图见图1。
(2)Au/PMAA复合微球的制备：取一支100ml的圆底烧瓶，加入70ml乙腈，加入3.2mlPMAA搅拌混合，加入1ml的氯金酸溶液，在室温下混合搅拌12h，取0.0111g的硼氢化钠加入0.3ml超纯水，在混合溶液的高速搅拌下将还原剂硼氢化钠加入，还原时间3h，使用乙腈进行离心洗涤，共离心4次，干燥保存，得到负载Au的复合微球Au/PMAA，TEM图见图2。
(3)取0.2050g聚乙烯醇缩丁醛树脂PVB和0.0246g的离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐加入2ml的甲酸丙酯搅拌至完全溶解，取干燥好的Au/PMAA0.0185g，在室温下超声搅拌4h至完全分散，进行静电纺丝，施加的电压为10-15kV，接收距离10-15cm，溶液流速为0.5-1mm/min，温度25℃，制备得到Au/PVB载金多孔亚微米纤维，TEM图见图3。本实施例制备的载金多孔亚微米纤维的甲醛去除效果见图4。实施例2
(1)PMAA微球的制备：将2ml甲基丙烯酸(MAA)，0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)加入100ml的圆底烧瓶中，倒入80ml乙腈，震荡至完全混合。利用蒸馏沉淀聚合法在体系内发生聚合反应，控制15min内沸腾，继续加热至蒸出40ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温。用乙腈重复离心洗涤所得产物4次，产物保存在30ml乙腈中，得到单分散未交联聚合物微球PMAA。
(2)Au/PMAA复合微球的制备：取一支100ml的圆底烧瓶，加入60ml乙腈，加入3.2mlPMAA搅拌混合，加入1ml的氯金酸溶液，在室温下混合搅拌12h，取0.0111g的硼氢化钠加入0.3ml超纯水，在混合溶液的高速搅拌下将还原剂硼氢化钠加入，还原时间2h，使用乙腈进行离心洗涤，共离心4次，干燥保存。
(3)取0.2050g聚乙烯醇缩丁醛PVB和0.0246g的离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐加入2ml的甲酸丙酯搅拌至完全溶解，取干燥好的Au/PMAA0.0185g，在室温下超声搅拌4h至完全分散，进行静电纺丝，施加的电压为10-15kV，接收距离10-15cm，溶液流速为0.5-1mm/min，温度25℃，得到载金多孔亚微米纤维，甲醛去除效果见图5。
实施例3
(1)PMAA微球的制备：将2ml甲基丙烯酸(MAA)，0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)加入100ml的圆底烧瓶中，倒入80ml乙腈，震荡至完全混合。利用蒸馏沉淀聚合法在体系内发生聚合反应，控制15min内沸腾，继续加热至蒸出40ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温。用乙腈重复离心洗涤所得产物4次，产物保存在30ml乙腈中，得到单分散未交联聚合物微球PMAA。
(2)Au/PMAA复合微球的制备：取一支100ml的圆底烧瓶，加入80ml乙腈，加入3.2mlPMAA搅拌混合，加入1ml的氯金酸溶液，在室温下混合搅拌12h，取0.0111g的硼氢化钠加入0.3ml超纯水，在混合溶液的高速搅拌下将还原剂硼氢化钠加入，还原时间2h，使用乙腈进行离心洗涤，共离心4次，干燥保存。
(3)取0.2050g聚乙烯醇缩丁醛PVB和0.0246g的离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐加入2ml的甲酸丙酯搅拌至完全溶解，取干燥好的Au/PMAA0.0185g，在室温下超声搅拌4h至完全分散，进行静电纺丝，施加的电压为10-15kV，接收距离10-15cm，溶液流速为0.5-1mm/min，温度25℃，得到载金多孔亚微米纤维，甲醛去除效果见图6。
实施例4
(1)PMAA微球的制备：将2ml甲基丙烯酸(MAA)，0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)加入100ml的圆底烧瓶中，倒入80ml乙腈，震荡至完全混合。利用蒸馏沉淀聚合法在体系内发生聚合反应，控制15min内沸腾，继续加热至蒸出40ml溶剂后结束反应，自然冷却至室温。用乙腈重复离心洗涤所得产物4次，产物保存在30ml乙腈中，得到单分散未交联聚合物微球PMAA。
(2)Au/PMAA复合微球的制备：取一支100ml的圆底烧瓶，加入50ml乙腈，加入3.2mlPMAA搅拌混合，加入1ml的氯金酸溶液，在室温下混合搅拌12h，取0.0136g的硼氢化钠加入0.3ml超纯水，在混合溶液的高速搅拌下将还原剂硼氢化钠加入，还原时间4h，使用乙腈进行离心洗涤，共离心4次，干燥保存。
(3)取0.2050g聚乙烯醇缩丁醛PVB和0.0246g的离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐加入2ml的甲酸丙酯搅拌至完全溶解，取干燥好的Au/PMAA0.0185g，在室温下超声搅拌4h至完全分散，进行静电纺丝，施加的电压为10-15kV，接收距离10-15cm，溶液流速为0.5-1mm/min，温度25℃，得到载金多孔亚微米纤维，甲醛去除效果见图7。
由图4-7可知，实施例1的方案制得的产品甲醛去除能力最好，在71％左右，其他实施例因为步骤(2)的Au-PMAA负载型催化剂的负载率低，在加入同等质量的Au-PMAA后，催化剂Au的量不足，使得其甲醛去除能力有限制，甲醛去除率都仅在40％左右。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
