一种无机钙钛矿纳米复合纤维膜及其应用方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料及应用技术领域，特别涉及一种高荧光、高催化活性的无机钙钛矿纳米复合纤维膜及其应用方法。
背景技术
近年来，全无机钙钛矿CsPbX3(X为卤族元素)纳米晶因其独特的物化特性，如高吸光系数、可调节的带隙宽度、优异的荧光性能等，受到科研人员的广泛关注，已在太阳能电池、发光二极管、光电探测、激光器等领域得到了深入的研究和应用探索。
发明人前期进行了大量基础及应用的研究工作，并开发了一系列纳米二维材料表面原位生长CsBX3(B为含有+2价态元素；X为卤族元素)纳米晶的复合材料(中国发明专利，201810179430.2)。同时，发明人基于对上述材料合成过程中的关键环节以及可显著调控其结构及光电性能的关键因素的研究，设计了一套多维度纳米复合材料的阵列式液相合成系统(中国发明专利，201810180349.6)。通过对不同合成阶段的材料进行处理，改善其表面或界面特性，可获得满足不同需求的小批量、多维度、高品质、良好稳定性、优异各向异性的单相纳米材料及其纳米复合材料。
然而，上述材料在工业化应用的过程中依旧面临一系列问题，如纳米结构类材料本身的高毒性，CsPbX3钙钛矿材料中包含有毒的铅元素，团聚等原因造成CsPbX3钙钛矿材料的相变而导致其化学活性降低，以及使用过程中存在的损耗，都极易造成材料使用性能的急剧下降以及严重的安全问题。此外，CsPbX3钙钛矿材料新功能、新应用的研究也迫在眉睫。
发明内容
基于背景技术存在的问题，本发明的目的是提供一种高荧光、高催化活性的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，采用高速、高压射流成型技术制备出纤维交错构织的网状结构纳米纤维膜，CsPbX3(X为卤族元素)钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料均匀分散在纤维膜表面及其内部，增益材料分散或附着于纤维膜及活性材料表面。制备的无机钙钛矿纳米复合纤维膜具有高荧光特性和高催化活性，且在复杂环境条件下可保持长期的结构及性能稳定性，并可作为活性材料存储的有效方式以及喷墨打印墨水的原材料。无机钙钛矿纳米复合纤维膜的荧光特性可满足防伪识别、安全监测、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等领域的应用需求，而其催化活性可满足污染物降解、能源转化及医疗防护等领域的应用需求。具体技术方案如下：
一种高荧光、高催化活性的双功能无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其特征在于，采用高速、高压射流成型技术制备出纤维交错构织的网状结构纳米纤维膜，CsPbX3(X为卤族元素)钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料均匀分散在纤维膜表面及其内部，增益材料分散或附着于纤维膜及活性材料表面；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，采用高速、高压射流成型技术制备纳米复合纤维膜，射流液包括以下组分：
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料包括CsPbX3纳米晶、卤素阴离子交换合成的CsPbX3-xX’x纳米晶，以及纳米二维材料表面原位生长CsPbX3纳米复合材料中的一种或几种；所述CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料具有高荧光、高催化活性的特性；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，增益材料分散或附着于纤维膜及活性材料表面，可增强CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料的荧光特性或催化活性，该增益材料包括碳量子点、石墨烯量子点、II-VI族量子点、III-V族量子点中的一种或几种；
可选的，所述II-VI族量子点包括PbS、CdS、CdSe、ZnS，所述III-V族量子点包括InP；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其纤维膜使用溶解的高分子聚合物通过高速、高压射流成型技术制备，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其纳米复合纤维膜的制备过程中，需要将CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料、增益材料及高分子聚合物溶于溶剂中，溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、十四烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其制备过程包括高速、高压射流成型技术制备纳米复合纤维膜，以及低温热处理钝化纳米复合纤维膜表面缺陷，提高其在复杂环境条件下结构和性能的稳定性；
其中，所述的高速、高压射流成型过程中，采用的高压为5-25kV；喷射速度为0.1-10mm/min；
所述的低温热处理钝化纳米复合纤维膜过程中，温度为20-300℃、湿度为20-80％，处理时间为1-24h，气氛为真空、空气、氩气、氮气中的一种或几种；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，采用高速、高压射流成型技术，可以直接在刚性、柔性、曲面基底表面进行快速印制成型；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，具有高荧光、高催化活性的特性，并可作为CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料存储的有效方式。CsPbX3(X为卤族元素)钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料均匀分散在纤维膜表面及其内部，避免了由于纳米材料团聚导致的晶粒增加及相变，可使活性材料在复杂环境条件下依然可以长时间保持良好的荧光特性和优异的催化活性，以及结构和性能的稳定性；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，可作为喷墨打印墨水的原材料。制备的无机钙钛矿纳米复合纤维膜可溶解到喷墨打印墨水的溶剂中，适宜添加量的纳米复合纤维膜溶于溶剂后，可获得满足喷墨打印粘度和表面张力需求的墨水；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其良好的荧光特性可满足防伪识别、安全监测、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等工业及民用领域的应用需求；
可选的，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其优异的催化活性，可满足污染物降解、能源转化及医疗防护等工业及民用领域的应用需求。
本发明的有益效果是：通过设计并制备一种高荧光、高催化活性的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，采用高速、高压射流成型技术制备出纤维交错构织的网状结构纳米纤维膜，CsPbX3(X为卤族元素)钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料均匀分散在纤维膜表面及其内部，增益材料分散或附着于纤维膜及活性材料表面。制备的无机钙钛矿纳米复合纤维膜具有高荧光、高催化活性的双功能特性，且在复杂环境条件下可保持长期的结构及性能稳定性，并可作为活性材料存储的有效方式以及喷墨打印墨水的原材料。无机钙钛矿纳米复合纤维膜的荧光特性可满足防伪识别、安全监测、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等领域的应用需求，而其催化活性可满足污染物降解、能源转化及医疗防护等领域的应用需求。
附图说明
图1为本发明CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜的扫描电子显微镜(scanningelectron microscope，SEM)图。
图2为本发明实施例CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜的扫描投射电子显微镜(scanning transmission electron microscope，STEM)图。
图3为本发明实施例CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜的能量色散X射线谱(energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS)图。
图4为本发明实施例和对比例所使用的CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜、CsPbX3无机钙钛矿和纳米纤维膜的荧光光谱(photoluminescence spectroscopy，PL)图。
图5为本发明CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜的光催化降解亚甲基蓝的紫外-可见光谱(ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-visible)图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他技术方案，都属于本发明保护的范围。
现有技术中纳米结构类材料本身的高毒性，CsPbX3钙钛矿材料中包含有毒的铅元素，团聚等原因造成CsPbX3钙钛矿材料的相变而导致其化学活性降低，以及使用过程中存在的损耗，造成材料使用性能的急剧下降以及严重的安全问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高荧光、高催化活性的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，采用高速、高压射流成型技术制备出纤维交错构织的网状结构纳米纤维膜，CsPbX3(X为卤族元素)钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料均匀分散在纤维膜表面及其内部，增益材料分散或附着于纤维膜及活性材料表面。制备的无机钙钛矿纳米复合纤维膜具有高荧光特性和高催化活性，且在复杂环境条件下可保持长期的结构及性能稳定性，并可作为活性材料存储的有效方式以及喷墨打印墨水的原材料。无机钙钛矿纳米复合纤维膜的荧光特性可满足防伪识别、安全监测、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等领域的应用需求，而其催化活性可满足污染物降解、能源转化及医疗防护等领域的应用需求。
下面先从总体上对本发明实施方式提供的CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜进行说明。
图1为CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜的SEM图。CsPbX3(X为卤族元素)钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料均匀分散在纤维膜表面及其内部，增益材料分散或附着于纤维膜及活性材料表面。
具体来说：
所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，采用高速、高压射流成型技术制备纳米复合纤维膜，射流液包括以下组分：
所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料包括CsPbX3纳米晶、卤素阴离子交换合成的CsPbX3-xX’x纳米晶，以及纳米二维材料表面原位生长CsPbX3纳米复合材料中的一种或几种；所述CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料具有高荧光、高催化活性的特性；
所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，增益材料分散或附着于纤维膜及活性材料表面，可增强CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料的荧光或催化活性，该增益材料包括碳量子点、石墨烯量子点、II-VI族量子点、III-V族量子点中的一种或几种；
可选的，所述II-VI族量子点包括PbS、CdS、CdSe、ZnS，所述III-V族量子点包括InP；
所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其纤维膜使用溶解的高分子聚合物通过高速、高压射流成型技术制备，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种；
所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其纳米复合纤维膜的制备过程中，需要将CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料、增益材料及高分子聚合物溶于溶剂中，溶剂包括甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、十四烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、无水乙醇、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或几种；
所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其制备过程包括高速、高压射流成型技术制备纳米复合纤维膜，以及低温热处理钝化纳米复合纤维膜表面缺陷，提高其在复杂环境条件下结构和性能的稳定性；
其中，所述的高速、高压射流成型过程中，采用的高压为5-25kV；喷射速度为0.1-10mm/min；
所述的低温热处理钝化纳米复合纤维膜过程中，温度为20-300℃、湿度为20-80％，处理时间为1-24h，气氛为真空、空气、氩气、氮气中的一种或几种；
下面通过具体实施例和对比例，对本发明实施方式提供的CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜和CsPbX3无机钙钛矿、纳米纤维膜的性能差异进行详细说明。
实施例
将20重量份CsPbBr3纳米晶、0.05重量份石墨烯量子点、200份聚甲基丙烯酸甲酯溶于1500重量份乙酸甲酯制成射流液后，采用高速、高压射流成型技术，在高压为20kV、喷射速度为0.5mm/min的条件下出CsPbBr3纳米复合纤维膜，并在温度为150℃、湿度为30％的空气条件下保持3h，获得钝化的CsPbBr3纳米复合纤维膜，其纳米复合纤维的STEM图如图2所示，EDS结果如图3所示。由图可以看出，CsPbBr3纳米晶均匀地分布在制备的纳米纤维膜表面及内部，EDS也显示出制备的颗粒成分为CsPbBr3。制备的CsPbBr3纳米复合纤维膜的荧光效果如图4所示，其光催化降解亚甲基蓝的UV-visible图如图5所示。由图可知，制备的纳米复合纤维膜具有高的荧光性能以及高催化活性。
对比例
不添加CsPbBr3纳米晶、石墨烯量子点的射流液按照实施例的方法制备的纳米纤维膜，其荧光效果如图4所示。由图可以看出，未添加CsPbBr3纳米晶、石墨烯量子点的纳米纤维膜不具有荧光效果，同时，用于光催化降解也发现，该纤维膜不具有光催化降解亚甲基蓝的能力。
而CsPbBr3纳米晶虽具有良好的荧光效果和催化活性，但由于其存在的方式导致存在使用过程中的损耗，不能在复杂环境下保持良好的荧光、催化活性的稳定。
基于制备的CsPbX3无机钙钛矿纳米复合纤维膜具有高荧光、高催化活性双功能特性，通过制备方法和改进和应用方向的探索，可实现纳米复合纤维膜的多样化应用。
在一种实现方式中，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，采用高速、高压静电射流成型技术，可以直接在刚性、柔性、曲面基底表面进行快速印制成型；
在另一种实现方式中，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，具有高荧光、高催化活性的特性，并可作为CsPbX3钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料存储的有效方式。CsPbX3(X为卤族元素)钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料均匀分散在纤维膜表面及其内部，避免了由于纳米材料团聚导致的晶粒增加及相变，可使活性材料在复杂环境条件下依然可以长时间保持良好的荧光特性和优异的催化活性，以及结构和性能的稳定性；
在另一种实现方式中，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，可作为喷墨打印墨水的原材料。制备的无机钙钛矿纳米复合纤维膜可溶解到喷墨打印墨水的溶剂中，适宜添加量的纳米复合纤维膜溶于溶剂后，可获得满足喷墨打印粘度和表面张力需求的墨水；
在另一种实现方式中，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其良好的荧光特性可满足防伪识别、安全监测、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等工业及民用领域的应用需求；
在另一种实现方式中，所述的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，其优异的催化活性，可满足污染物降解、能源转化及医疗防护等工业及民用领域的应用需求。
由以上可见，通过设计并制备了一种高荧光、高催化活性的无机钙钛矿纳米复合纤维膜，采用高速、高压射流成型技术制备出纤维交错构织的网状结构纳米纤维膜，CsPbX3(X为卤族元素)钙钛矿及其纳米复合材料等具有高荧光、高催化活性的活性材料均匀分散在纤维膜表面及其内部，增益材料分散或附着于纤维膜及活性材料表面。制备的无机钙钛矿纳米复合纤维膜具有高荧光特性和高催化活性，且在复杂环境条件下可保持长期的结构及性能稳定性，并可作为活性材料存储的有效方式以及喷墨打印墨水的原材料。无机钙钛矿纳米复合纤维膜的荧光特性可满足防伪识别、安全监测、建筑光伏一体化、生物医疗和可见光无线通信等领域的应用需求，而其催化活性可满足污染物降解、能源转化及医疗防护等领域的应用需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
