全息记录介质用组合物、全息记录介质用固化物和全息记录介质
技术领域
本发明涉及全息记录介质用组合物、将该全息记录介质用组合物固化而成的全息记录介质用固化物、以及使用了该全息记录介质用组合物的全息记录介质。
背景技术
为了实现光记录介质进一步的大容量化、高密度化，开发出了根据因光的干涉所致的光强度分布改变记录层的折射率，以全息图的形式记录信息的全息方式的光记录介质。
另外，近年来，进行了将面向存储器用途所开发出的全息记录介质应用于AR玻璃导光板的光学元件用途中的研究(例如专利文献1)。
在AR玻璃用途的情况下，若介质被着色，则视野被着色而不优选，因此介质需要在可见光区域为透明的。专利文献1中记载了，全息记录介质AK174-200在200μm厚度下相对于425nm以上的波长的吸光度为0.002、相对于405m的波长的吸光度为0.07(85％T)。由该吸光度可知，专利文献1所述的介质被着色为黄色。
全息记录介质的性能指标M/#越高越优选。在AR玻璃导光板的光学元件用途的情况下，M/#越高，越能够实现可视角的增大、颜色不均的降低、亮度的提高。
专利文献2中，作为改善M/#的技术，公开了向组合物中添加具有与基体化学键合的官能团和稳定氮氧自由基这两者的化合物(例如TEMPOL)的方法。
但是，根据本发明人的研究可知，在添加TEMPOL时，介质随着时间的推移而被着色为黄色。
如上所述，介质的着色特别是在AR玻璃导光板用途中会导致视野的着色，并且在利用405nm激光进行信号的记录再生的存储器用途中还会招致因记录再生光的吸收所致的传送速度的降低，不优选。
全息记录介质中，记录后的透射光谱为重要的指标。在存储器用途中，信号的再生所使用的波长405nm下的吸收越小，信号传送速度越高，是优选的。在AR玻璃导光板的光学元件用途中，由于会透过AR玻璃而导致视野的着色，因此可见光区域的吸收小是优选的。
作为全息记录介质中使用的光聚合引发剂，以往，出于作为记录波长的405nm的灵敏度高的原因，肟酯系光聚合引发剂被视作优选的。作为在记录波长的405nm具有灵敏度的光聚合引发剂，除了肟酯系光聚合引发剂以外，还已知有(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)，但TPO的灵敏度低。若灵敏度低，则在存储器用途中信号记录速度降低，在AR玻璃导光板的光学元件用途中会产生全息记录工序的节拍性变差或纵向散射的问题。
肟酯系引发剂具有在记录后在光的照射下发生着色的问题。这种情况被认为是由来源于肟酯系光聚合引发剂的光分解生成物的副产物所致的。
专利文献3中公开了通过使用特定结构的肟酯系光聚合引发剂来解决该问题的技术。
但是，根据本发明人进一步的研究可知，即使在使用上述特定结构的肟酯系光聚合引发剂的情况下，通过在后曝光后在450nm以下的波长区域残留吸收端，而具有在全息记录后发生着色的问题。作为其原因，据认为，在记录时和/或后曝光时的聚合时起作用的聚合引发剂的亚氨基自由基形成了二聚体。
专利文献1：美国专利申请公开第2017/0059759号说明书
专利文献2：美国专利第8658332号说明书
专利文献3：日本特开2016-206488号公报
发明内容
本发明的课题在于提供抑制了使用TEMPOL等具有用于改善M/#的稳定氮氧自由基的添加剂的全息记录介质中的着色的全息记录介质用组合物及其固化物、以及全息记录介质。
本发明人发现：源于TEMPOL等具有稳定氮氧自由基的添加剂的着色是由氮氧自由基与用于形成基体的多元醇的相互作用而引起的；通过使用特定的多元醇，能够抑制基于该相互作用的着色。
本发明的课题还在于提供可抑制在使用肟酯系光聚合引发剂的情况下全息记录后的着色的全息记录介质用组合物及其固化物、以及全息记录介质。
本发明人发现，通过将具有稳定氮氧自由基的化合物与肟酯系光聚合引发剂合用来使用，能够抑制全息记录后的着色。关于该效果的机理，据认为是由于亚氨基自由基被稳定氮氧自由基所捕获而产生的。
本发明的要点如下。
[1]一种全息记录介质用组合物，其特征在于，其含有下述成分(a-1)～(e-1)，成分(b-1)中包含的丙二醇单元和四亚甲基二醇单元的合计重量相对于成分(a-1)和成分(b-1)的合计重量的比例为30重量％以下。
成分(a-1)：具有异氰酸酯基的化合物
成分(b-1)：具有异氰酸酯反应性官能团的化合物
成分(c-1)：聚合性单体
成分(d-1)：光聚合引发剂
成分(e-1)：具有稳定氮氧自由基的化合物
[2]一种全息记录介质用组合物，其特征在于，其含有下述成分(a-1)～(e-1)，成分(b-1)中包含的己内酯单元的重量相对于成分(a-1)和成分(b-1)的合计重量的比例为20重量％以上。
成分(a-1)：具有异氰酸酯基的化合物
成分(b-1)：具有异氰酸酯反应性官能团的化合物
成分(c-1)：聚合性单体
成分(d-1)：光聚合引发剂
成分(e-1)：具有稳定氮氧自由基的化合物
[3]如[1]或[2]所述的全息记录介质用组合物，其中，上述光聚合引发剂为包含肟酯系光聚合引发剂的光聚合引发剂。
[4]如[3]所述的全息记录介质用组合物，其中，上述肟酯系光聚合引发剂为下述式(4)所表示的化合物。
[化1]
式(4)中，R21表示烷基，
R22表示烷基、芳基、芳烷基中的任一者，
R23表示-(CH2)m-基，m表示1以上6以下的整数，
R24表示氢原子或任意的取代基，
R25表示不具有与所键合的羰基共轭的多重键的任意取代基。
[5]如[4]所述的全息记录介质用组合物，其中，式(4)中的R24表示烷基、烷氧羰基、芳环基、杂环基中的任一者，R25表示具有或不具有取代基的烷基。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其中，成分(b-1)包含聚己内酯多元醇。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其中，成分(c-1)的聚合性单体为(甲基)丙烯酸系单体。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其中，成分(c-1)的聚合性单体的分子量为300以上。
[9]如[1]至[8]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其中，成分(e-1)为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
[10]如[1]、[3]至[9]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其中，成分(b-1)中包含的己内酯单元的重量相对于成分(a-1)和成分(b-1)的合计重量的比例为20重量％以上。
[11]如[1]至[9]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其中，组合物中的成分(e-1)与成分(d-1)的摩尔比(成分(e-1)/成分(d-1))为0.1以上10以下。
[12]如[1]至[11]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其中，组合物中的成分(c-1)的含量为0.1重量％以上80重量％以下，成分(d-1)的含量相对于成分(c-1)为0.1重量％以上20重量％以下。
[13]如[1]至[12]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其中，组合物中的成分(a-1)与成分(b-1)的合计的含量为0.1重量％以上99.9重量％以下，成分(b-1)中包含的异氰酸酯反应性官能团数相对于成分(a-1)中包含的异氰酸酯基数的比例为0.1以上10.0以下。
[14]如[1]至[13]中任一项所述的全息记录介质用组合物，其进一步包含下述成分(f-1)。
成分(f-1)：固化催化剂
[15]一种全息记录介质用固化物，其将[1]至[14]中任一项所述的全息记录介质用组合物固化而成。
[16]一种全息记录介质用层积体，其具有由[15]所述的全息记录介质用固化物形成的记录层和支撑体。
[17]一种全息记录介质，其对[15]所述的全息记录介质用固化物或[16]所述的全息记录介质用层积体进行曝光而成。
[18]如[17]所述的全息记录介质，其中，利用照明体C光源测定的2度视野下的CIEXYZ表色系统色度相对于空白的变化量Δx,Δy均为0.0040以下。
[19]如[17]或[18]所述的全息记录介质，其中，该记录介质为AR玻璃导光板。
发明的效果
根据本发明，能够抑制使用了TEMPOL等具有用于改善M/#的稳定氮氧自由基的添加剂的全息记录介质中的着色。
因此，特别是在AR玻璃导光板用途中，可实现可视角的增大、颜色不均的降低、亮度的提高，并且能够提供无着色的视野。
另外，在存储器用途中，也能够降低记录再生光的吸收、实现传送速度的提高。
另外，根据本发明，能够抑制在使用可有效提高灵敏度的肟酯系光聚合引发剂作为光聚合引发剂的全息记录介质中的全息记录后的着色。
因此，特别是在AR玻璃导光板用途中，灵敏度优异，可实现可视角的增大、颜色不均的降低、亮度的提高，并且能够提供无着色的视野。
另外，在存储器用途中，也能够降低记录再生光的吸收、实现传送速度更进一步的提高。
附图说明
图1是示出实施例中的全息记录中使用的装置的概要的构成图。
图2是参考例1～6的紫外可见光线吸收光谱的图谱。
图3是参考例7～10的紫外可见光线吸收光谱的图谱。
图4是示出实施例2-1～2-4和比较例2-1中的TEMPOL/光聚合引发剂摩尔比与Δx,Δy的关系的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明。以下所例示出的物质、方法等为本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不脱离其要点，本发明并不限定于这些内容。
[全息记录介质用组合物]
本发明的第1方式的全息记录介质用组合物的特征在于，其含有下述成分(a-1)～(e-1)，成分(b-1)中包含的丙二醇(PG)单元和四亚甲基二醇(TMG)单元的合计重量相对于成分(a-1)与成分(b-1)的合计重量的比例(下文中有时记载为“(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))”)为30重量％以下。
本发明的第2方式的全息记录介质用组合物的特征在于，其含有下述成分(a-1)～(e-1)，成分(b-1)中包含的己内酯(CL)单元的重量相对于成分(a-1)和成分(b-1)的合计重量的比例(下文中有时记载为“(CL)/((a-1)+(b-1))”)为20重量％以上。
成分(a-1)：具有异氰酸酯基的化合物
成分(b-1)：具有异氰酸酯反应性官能团的化合物
成分(c-1)：聚合性单体
成分(d-1)：光聚合引发剂
成分(e-1)：具有稳定氮氧自由基的化合物
<成分(a-1)>
成分(a-1)的具有异氰酸酯基的化合物优选为在后述的固化催化剂(成分(f-1))的存在下与具有异氰酸酯反应性官能团的化合物(成分(b-1))反应而构成树脂基体的成分。
具有异氰酸酯基的化合物中，分子内的异氰酸酯基的比例优选为50重量％以下、更优选为47重量％以下、进一步优选为45重量％以下。其下限通常为0.1重量％、优选为1重量％。异氰酸酯基的比例为上述上限值以下时，在制成全息记录介质时不容易产生浑浊，可得到光学均匀性。异氰酸酯基的比例为上述下限值以上时，树脂基体的硬度或玻璃化转变温度增高，能够防止记录的消失。
本发明中的异氰酸酯基的比例表示在所使用的具有异氰酸酯基的化合物整体中的异氰酸酯基的比例，在具有异氰酸酯基的化合物中异氰酸酯基所占的比例由下述式求出。异氰酸酯基的分子量为42。
(42×异氰酸酯基数/具有异氰酸酯基的化合物的分子量)×100
具有异氰酸酯基的化合物的种类没有特别限制，例如可以具有芳香族、芳香脂肪族、脂肪族或脂环式骨架。具有异氰酸酯基的化合物在分子内可以具有1个异氰酸酯基、也可以具有2个以上的异氰酸酯基，优选具有2个以上。利用由在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物(成分(a-1))和在分子内具有3个以上的异氰酸酯反应性官能团的化合物(成分(b-1))、或者由在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物(成分(a-1))和在分子内具有2个以上的异氰酸酯反应性官能团的化合物(成分(b-1))得到的三维交联基体，能够得到具有优异的记录保持性的记录层。
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可以举出异氰酸、异氰酸丁酯、异氰酸辛酯、二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构体双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷和任意的具有期望的异构体含量的其混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、异构体环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或三苯甲烷4,4’,4”-三异氰酸酯等。
另外，也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳化二亚胺、丙烯酸脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、缩脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的异氰酸酯衍生物。
这些成分可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
上述成分中，出于不易着色的原因，优选具有异氰酸酯基的脂肪族系或脂环族化合物。
<成分(b-1)>
成分(b-1)的具有异氰酸酯反应性官能团的化合物是具有参与到与成分(a-1)的具有异氰酸酯基的化合物的扩链反应中的活性氢(异氰酸酯反应性官能团)的化合物。作为异氰酸酯反应性官能团，例如可以举出羟基、氨基、巯基。具有异氰酸酯反应性官能团的化合物可以为在分子内具有1个异氰酸酯反应性官能团的化合物，也可以为具有2个以上异氰酸酯反应性官能团的化合物，优选具有2个以上该异氰酸酯反应性官能团。在具有2个以上的异氰酸酯反应性官能团的情况下，1个分子中包含的异氰酸酯反应性官能团可以为一种，也可以为两种以上。
具有异氰酸酯反应性官能团的化合物的数均分子量通常为50以上、优选为100以上、更优选为150以上。另外，通常为50000以下、10000以下、更优选为5000以下。具有异氰酸酯反应性官能团的化合物的数均分子量为上述下限值以上的情况下，交联密度降低，能够防止记录速度的降低。具有异氰酸酯反应性官能团的化合物的数均分子量为上述上限值以下的情况下，与其他成分的相容性提高、并且交联密度提高，因此能够防止记录内容的消失。
成分(b-1)的数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的值。
(具有羟基的化合物)
具有羟基作为异氰酸酯反应性官能团的化合物在1分子中具有1个以上的羟基即可，优选具有2个以上的羟基。作为其示例，可以举出乙二醇、三乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇(PPG)、新戊二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、四亚甲基二醇(TMG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)等二醇类；双酚类、或将这些多官能醇利用聚亚乙基氧基链或聚亚丙基氧基链修饰而成的化合物；甘油、三羟甲基丙烷、丁三醇、戊三醇、己三醇、癸三醇等三醇类等、将这些多官能醇利用聚亚乙基氧基链或聚亚丙基氧基链修饰而成的化合物；多官能聚氧化丁烯；多官能聚己内酯；多官能聚酯；多官能聚碳酸酯；多官能聚丙二醇等。它们可以单独使用任何一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
具有羟基的化合物的数均分子量通常为50以上、优选为100以上、更优选为150以上。并且通常为50000以下、10000以下、更优选为5000以下。具有羟基的化合物的数均分子量为上述下限值以上的情况下，交联密度降低，能够防止记录速度的降低。具有羟基的化合物的数均分子量为上述上限值以下的情况下，与其他成分的相容性提高、交联密度提高，因此能够防止记录内容的消失。
(具有氨基的化合物)
具有氨基作为异氰酸酯反应性官能团的化合物在1分子中具有1个以上的氨基即可，优选具有2个以上的氨基。作为其示例，可以举出乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、1,6-己二胺等脂肪族胺；异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等脂环族胺；间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等芳香族胺；等等。它们可以单独使用任何一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
具有氨基的化合物的数均分子量通常为50以上、优选为100以上、更优选为150以上。另外，通常为50000以下、10000以下、更优选为5000以下。具有氨基的化合物的数均分子量为上述下限值以上的情况下，交联密度降低，能够防止记录速度的降低。具有氨基的化合物的数均分子量为上述上限值以下的情况下，与其他成分的相容性提高、交联密度提高，因此能够防止记录内容的消失。
(具有巯基的化合物)
具有巯基作为异氰酸酯反应性官能团的化合物在1分子中具有1个以上的巯基即可，优选具有2个以上的巯基。作为其示例，可以举出1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷等。它们可以单独使用任何一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
具有巯基的化合物的数均分子量通常为50以上、优选为100以上、更优选为150以上。另外，通常为50000以下、10000以下、更优选为5000以下。具有巯基的化合物的数均分子量为上述下限值以上的情况下，交联密度降低，能够防止记录速度的降低。具有巯基的化合物的数均分子量为上述上限值以下的情况下，与其他成分的相容性提高、并且交联密度提高，因此能够防止记录内容的消失。
(适于本发明的成分(b-1))
本发明的第1方式的全息记录介质用组合物的特征在于，成分(b-1)中包含的PG单元和TMG单元的合计重量相对于成分(a-1)和成分(b-1)的合计重量的比例：(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))为30重量％以下。
PG单元和TMG单元与TEMPOL等添加剂所具有的稳定氮氧自由基发生相互作用，由此成为着色的原因，因此，在第1方式中，通过减少这些着色原因单元的含有比例而抑制着色。(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))越少越能够降低着色，因此第1方式的全息记录介质用组合物的(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))为30重量％以下、特别是27重量％以下、尤其是25重量％以下，最优选为0重量％(不包含PG单元和TMG单元)。
为了使(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))为上述上限以下，作为成分(b-1)，不优选使用聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基二醇(PTMG)之类的具有PG单元、TMG单元的化合物，在使用这些具有PG单元或TMG单元的化合物的情况下，按照组合物中的(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))达到上述上限以下的方式使用。
另外，本发明的第2方式的全息记录介质用组合物的特征在于，成分(b-1)中包含的CL单元的重量相对于成分(a-1)和成分(b-1)的合计重量的比例：(CL)/((a-1)+(b-1))为20重量％以上。
作为成分(b-1)，从抑制着色的方面出发，优选使用聚己内酯类。通过使用聚己内酯类作为成分(b-1)，可按照本发明的全息记录介质用组合物的(CL)/((a-1)+(b-1))为20重量％以上、优选为25重量％以上、更优选为30～70重量％的方式设计配方组成。需要说明的是，此处，CL单元是指聚己内酯中包含的来自己内酯的单元(开环链状单元)。
关于作为成分(b-1)使用的聚己内酯类，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、甲基戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇或在聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)等二醇类的存在下将ε-己内酯开环聚合而得到的聚己内酯多元醇(聚己内酯二醇、聚己内酯三醇等)等。它们可以单独使用任何一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
本发明的全息记录介质用组合物优选包含上述的聚己内酯多元醇作为成分(b-1)。例如，优选仅使用聚己内酯多元醇作为成分(b-1)、或者将聚己内酯多元醇与其他成分(b-1)合用。特别优选通过仅使用聚己内酯多元醇作为成分(b-1)使组合物中的(CL)/((a-1)+(b-1))为上述下限以上。
组合物中的(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))为上述上限以下时，作为成分(b-1)，也可以使用通过将聚丙二醇等具有PG单元或TMG单元的多元醇利用ε-己内酯等进行改性而导入了CL单元的成分。
<成分(c-1)>
成分(c-1)的聚合性单体是通过后述的成分(d-1)的光聚合引发剂能够聚合的化合物。成分(c-1)是在记录时和/或后曝光时进行聚合的单体化合物。
本发明的全息记录介质用组合物中使用的聚合性单体的种类没有特别限制，可以从公知的化合物中适宜地选择。作为聚合性单体的示例，可以举出阳离子聚合性单体、阴离子聚合性单体、自由基聚合性单体等。它们可以使用任一种，也可以将2种以上合用。出于不容易抑制具有异氰酸酯基的化合物和具有异氰酸酯反应性官能团的化合物形成基体的反应的理由，作为成分(c-1)优选使用自由基聚合性单体。
(阳离子聚合性单体)
作为阳离子聚合性单体的示例，可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、四氢呋喃化合物、环状乙缩醛化合物、环状内酯化合物、硫杂环丙烷化合物、硫杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、螺环原酸酯化合物、烯键式不饱和键化合物、环状醚化合物、环状硫醚化合物、乙烯基化合物等。上述的阳离子聚合性单体可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
(阴离子聚合性单体)
作为阴离子聚合性单体的示例，可以举出烃单体、极性单体等。
作为烃单体的示例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯基吡啶、乙烯基蒽和它们的衍生物等。
作为极性单体的示例，可以举出甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、乙烯基酮类、异丙烯基酮类、其他极性单体等。
上述例示的阴离子聚合性单体可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
(自由基聚合性单体)
作为自由基聚合性单体的示例，可以举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基酯类、乙烯基化合物、苯乙烯类、含螺环的化合物等。上述例示的自由基聚合性单体可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。本说明书中，将甲基丙烯(酸)和丙烯(酸)的总称记载为(甲基)丙烯(酸)。
上述物质中，从自由基聚合时的立体位阻的方面出发，更优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
(聚合性单体的分子量)
本发明的全息记录介质用组合物中使用的聚合性单体的分子量通常为80以上、优选为150以上、更优选为300以上，通常为3000以下、优选为2500以下、更优选为2000以下。通过使分子量为上述下限值以上，在全息图的信息记录时能够减小与光照射的聚合相伴的收缩率。通过使分子量为上述上限值以下，使用全息记录介质用组合物的记录层中的聚合性单体的迁移率高、容易引起扩散，能够得到充分的衍射效率。
(聚合性单体的折射率)
上述聚合性单体在针对全息记录介质的照射光波长(记录波长等)下的折射率通常为1.50以上、优选为1.52以上、进一步优选为1.55以上，通常为1.80以下、优选为1.78以下。若折射率过小，则衍射效率不充分，多重度可能会不充分。若折射率过大，则与树脂基体的折射率差过大而使散射增大，由此会降低透射率，在记录或再生时需要更大的能量。
关于折射率，在短波长下进行评价时，其显示出较大值，但在短波长下显示出相对较大的折射率的样品即使在长波长下也仍显示出相对较大的折射率，其关系不会逆转。因此，也能够在记录波长以外的波长下评价折射率，预测记录波长下的折射率。
关于聚合性单体的折射率，在试样为液体的情况下，可以通过最小偏向角法、临界角法、V型块法(Vブロック法)等进行测定。试样为固体的情况下，关于聚合性单体的折射率，可以将化合物溶解在适当的溶剂中制成溶液，测定该溶液的折射率，通过外推求出化合物为100％的情况下的折射率。
作为折射率高的聚合性单体，优选在分子内具有卤原子(碘、氯、溴等)的化合物或具有杂原子(氮、硫、氧等)的化合物。其中更优选具有杂环结构的化合物。
这些化合物中，为了确保在溶剂或基体中的溶解性，优选分子内包含的杂环结构中的杂原子为2个以下。通过使分子内的杂原子为2个以下，溶解性提高、能够得到均匀的记录层。若分子内的杂环的结构规则性高，则可能会引起因堆积所致的着色或溶解性降低，因此其中更优选2以上的环缩合而成的杂芳基。
(化合物i)
作为优选的聚合性单体的示例，可以举出日本特开2010-018606号公报所记载的作为下述(式a)所表示的(甲基)丙烯酸系单体的化合物i。
[化2]
(式a)中，A为具有或不具有取代基的环。Ar为具有或不具有取代基的2个以上的环缩合而成的(杂)芳基。R1为氢原子或甲基。p为1～7的整数，p为2以上的情况下，2个以上的Ar可以相同、也可以不同。其中，A为芳香族杂环、且Ar为具有或不具有取代基的2个以上的环缩合而成的杂芳基的情况下，在A和Ar各自连结而成的结构中，相互直接连结的A和Ar各自的结构中的部分结构不包含杂原子。
作为上述(式a)所表示的(甲基)丙烯酸系单体，例如可以举出2-(1-噻蒽基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-二苯并呋喃基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-二苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、3-(3-苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-二苯并呋喃基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-二苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-噻蒽基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、4-(4-二苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4-双(1-噻蒽基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4-双(2-二苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4-双(3-苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4-双(4-二苯并呋喃基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、2,4-双(4-二苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2,6-双(1-噻蒽基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2,6-双(2-苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2,6-双(3-苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2,6-双(4-二苯并呋喃基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基-2,6-双(4-二苯并噻吩基)-1-苯基(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸系单体的设计自由度高，作为成分(c-1)在工业上有利。
(化合物ii)
作为聚合性单体的其他优选例，可以举出日本特开2016-222566公报所记载的至少下述式(1)所表示的化合物ii。
[化3]
式(1)中，Q为具有或不具有取代基的含噻吩环硫醚基。G为丙烯酰或甲基丙烯酰基。L为具有或不具有取代基的连接Q和G的r+s价连接基团、或直接键合。r表示1以上5以下的整数。s表示1以上5以下的整数。
以下对上述式(1)所表示的化合物ii进行说明。
<关于式(1)中的L>
L为具有或不具有取代基的连结Q和G的r+s价的任意连接基团、或直接键合。为了赋予高折射率，L优选为来自环状化合物的基团。为了赋予相容性，L优选为来自脂肪族化合物的基团。可以根据材料的目的将这些结构组合，在C-C键间也可以具有选自-O-、-S-、-CO-、-COO-和-CONH-中的连接基团。
为了提高化合物整体的相容性，L优选为碳原子数2～18、优选3～6的脂肪族烃基。为了确保减小在化合物整体中所占的尺寸、并且维持高相容性，L优选为链状或环状的饱和烃基，更优选进一步具有支链结构的烃基。
作为直链饱和烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、环亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等。作为具有支链结构的烃基，例如可以举出异亚丙基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、1,2,2-三甲基-正亚丙基、1-乙基-2-甲基-正亚丙基、1,1-二甲基-正亚丁基、2,2-二甲基-正亚丁基、3,3-二甲基-正亚丁基、1,2-二甲基-正亚丁基、1,3-二甲基-正亚丁基、2,3-二甲基-正亚丁基、1-乙基-正亚丁基、2-乙基-正亚丁基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、3-甲基-正亚戊基、4-甲基-正亚戊基等。作为环状烃基，可以举出亚环己基、亚环戊基等。
为了提高化合物整体的折射率，L为优选3～8元、进一步优选5～6元的环状化合物。L所具有的环可以为单环结构、也可以为稠环结构。构成L的环数为1～4、优选为1～3、进一步优选为1～2。构成L的环不必一定为芳香性的，为了保持减小在分子整体中所占的尺寸、同时维持高折射率，优选包含不饱和键，进一步优选为芳香烃环基或芳香杂环基。为了确保全息记录和再生时的透光性，优选着色少，从这方面出发，更优选为芳香烃环基。
作为构成L的芳香烃环，可以举出苯环、茚环、萘环、甘菊环、芴环、苊烯环、蒽环、菲环、芘环等碳原子数6～14、优选6～12的芳香烃环。从避免着色、确保溶解性的方面出发，特别优选为苯环、萘环等碳原子数6～10的芳香烃环。
构成L的环为芳香族杂环的情况下，作为杂原子没有特别限定，可以使用S、O、N、P等各原子。从确保相容性的方面出发，优选S、O、N各原子。从避免着色、确保溶解性的方面出发，杂原子数在分子中优选为1～3。
作为构成L的芳香族杂环，具体地说，可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、三唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、噁唑环、噻唑环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、吲哚环、异吲哚环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、咔唑环、噻蒽环、二苯并噻噁烷环、二苯并苯并噻吩环、噁唑烷环、噻唑烷环等碳原子数2～18、优选3～6的芳香族杂环。为了确保减小在化合物整体中所占的尺寸、并且维持高折射率，优选噻吩环、呋喃环、吡咯环。
<L可以具有的取代基>
L中，除了上述以外，还可以进一步带有取代基。例如，为了进一步提高溶解性，也可以具有烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧羰基、烷氧烷氧基、烷酰氧基作为取代基。为了提高折射率，可以具有芳基、烷硫基、烷硫基烷基、芳氧基、芳基烷氧基作为取代基。为了实现经济的合成，优选无取代。
此处的烷基优选为碳原子数1～4的链状烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、异丁基、仲丁基等。
烷氧基优选为碳原子数1～4的烷氧基，具体地说，可以进行甲氧基、乙氧基等。
烷氧基烷基优选为碳原子数2～6的烷氧基烷基，具体地说，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基等。
烷氧羰基优选为碳原子数2～5的烷氧羰基，具体地说，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等。
烷氧烷氧基优选为碳原子数3～6的烷氧烷氧基，具体地说，可以举出甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、丙氧乙氧基、丁氧乙氧基等。
烷酰氧基优选为碳原子数2～5的烷酰氧基，具体地说，可以举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基等。
芳基优选为碳原子数6～14的由单环或稠环构成的芳基，具体地说，可以举出苯基、萘基、蒽基等。
烷硫基优选为碳原子数2～4的烷硫基，具体地说，可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基等。
烷硫基烷基优选为碳原子数2～4的烷硫基烷基，具体地说，可以举出甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基甲基、乙硫基乙基等。
芳氧基为碳原子数6～14的由单环或稠环构成的芳氧基，具体地说，可以举出苯氧基等。
芳基烷氧基为碳原子数7～5的芳基烷氧基，具体地说，可以举出苄氧基等。
<关于式(1)中的Q>
Q为具有或不具有取代基的含噻吩环硫醚基，优选下述式(2)或式(3)所表示的含噻吩环硫醚基。
[化4]
式(2)、(3)中，硫醚基可以键合在含噻吩环的任何位置。Q为用于提高式(1)所表示的化合物的折射率的必要基团，优选为作为单独Q的折射率高的结构。
作为单独Q的折射率可以通过原子团贡献法进行推算。可以对于构成化合物的每个原子团使用分子折射[R]、摩尔体积V0计算出n＝{(1+2[R]/V0)/(1-[R]/V0)}0.5，求和，由此进行推算。
关于Q，从光的吸收波长位于更短波长侧、基于可见光的着色少的方面出发，在要求透明性的用途中，更优选式(2)所表示的二苯并噻吩环。
关于Q，从与光照射时的交联相伴的收缩率降低的方面出发，优选一定程度上分子量大。Q部分的分子量通常为50以上、优选为70以上。从确保光记录时的移动性的方面出发，Q部分的分子量通常为300以下、优选为250以下。
<Q可以具有的取代基>
Q可以进一步带有取代基。作为Q可以具有的取代基，只要不会降低相容性或不会降低折射率就没有特别限定。具体地说，可以举出甲硫基等碳原子数1～3的烷硫基、甲硫基甲基等碳原子数2～6的烷硫基烷基。
<关于式(1)中的G>
G表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
<关于L与Q的键合位置>
L为环状基团的情况下，关于Q在L上的优选取代位置，在r为1的情况下，可以为任何位置，在r为2以上的情况下，出于合成收率高的理由，优选相互不相邻。
L为杂芳基环基的情况下，在L和Q各自连结的结构中，相互直接连结的L和Q各自的结构中的部分结构优选不含杂原子。换言之，在L和Q连结的结构中，L和Q的结构中的包含杂原子的部分结构优选彼此不直接连结。L和Q的结构中的包含杂原子的部分结构彼此直接连结的结构容易在可见光区域具有吸收，由于该着色而使妨碍记录再生时的光透射的可能性高，不优选。
<关于r和s>
r为1以上5以下的整数，r为2以上的情况下，2个以上的Q可以相同，也可以不同。为了得到与溶剂或基体的良好的溶解性，r优选为1～3、更优选为2或3。
s表示1以上5以下的整数，为了将因光固化所致的收缩抑制得很低，优选s为1。
<例示化合物>
以下例示出化合物ii的具体例。化合物ii并不限于以下的例示物。
[化5]
[化6]
[化7]
作为化合物ii，如上述结构式所示，可以举出S-4-二苯并噻吩基硫代丙烯酸酯、S-7-苯并噻吩基硫代丙烯酸酯、S-(1,3-二苯基)-4-二苯并噻吩基硫代丙烯酸酯、S-(1,3-二苯基)-7-苯并噻吩基硫代丙烯酸酯、6-苯基-2,4-双(4-二苯并噻吩基)-1-苯基丙烯酸酯、6-苯基-2,4-双(7-苯并噻吩基)-1-苯基丙烯酸酯、7-(3-(4-二苯并噻吩基)-2,6-二氧杂-[3,3,0]双环辛基)丙烯酸酯、7-(3-(7-苯并噻吩基)-2,6-二氧杂-[3,3,0]双环辛基)丙烯酸酯、2,4-双(4-二苯并噻吩基)-1-环己基丙烯酸酯、2,4-双(7-苯并噻吩基)-1-环己基丙烯酸酯、3,3-双(4-二苯并噻吩基硫代)甲基苯基丙烯酸酯、3,3-双(7-苯并噻吩基硫代)甲基苯基丙烯酸酯、4-(1,2-双(4-二苯并噻吩基硫代)乙基苯基丙烯酸酯、4-(1,2-双(7-苯并噻吩基硫代)乙基苯基丙烯酸酯、2,3-双(4-二苯并噻吩基硫代)丙基丙烯酸酯、2,3-双(7-苯并噻吩基硫代)丙基丙烯酸酯、2-(4-二苯并噻吩基硫代)乙基丙烯酸酯、2-(7-苯并噻吩基硫代)乙基丙烯酸酯、1,3-双(4-二苯并噻吩基硫代)-2-丙基丙烯酸酯、1,3-双(7-苯并噻吩基硫代)-2-丙基丙烯酸酯、2,2-双(4-二苯并噻吩基硫基甲基)-3-(4-二苯并噻吩基硫代)丙基丙烯酸酯等。
本发明的全息记录介质用组合物中，作为成分(c-1)，可以仅包含化合物i或化合物ii中的一种，也可以包含2种以上。
(聚合性单体的摩尔吸光系数)
上述聚合性单体在全息图的记录波长下的摩尔吸光系数优选为100L·mol-1·cm-1以下。通过使摩尔吸光系数为100L·mol-1·cm-1以下，能够防止介质的透射率降低、能够得到相对于厚度充分的衍射效率。
<成分(d-1)>
光聚合引发剂是指在光的作用下产生引起化学反应的阳离子、阴离子、自由基的成分，其有助于上述聚合性单体的聚合。光聚合引发剂的种类没有特别限制，可以根据聚合性单体的种类等适宜地选择。
作为光聚合引发剂，可以使用以下例示的肟酯系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂以外的其他光聚合引发剂，优选至少使用一种以上的肟酯系光聚合引发剂。
这种情况下，相对于光聚合引发剂的总量，优选使用0.003重量％以上的肟酯系光聚合引发剂，该用量更优选为0.03重量％以上、进一步优选为0.05重量％以上、特别优选为0.1～100重量％。
作为其他光聚合引发剂，可以举出后述的阳离子光聚合引发剂、阴离子光聚合引发剂、自由基光聚合引发剂。其他光聚合引发剂中，出于不容易阻碍形成基体的反应的原因，优选使用自由基光聚合引发剂，其中更优选氧化膦化合物。
作为光聚合引发剂，尤其更优选记录波长下的摩尔吸光系数为1000L·mol-1·cm-1以下的化合物。通过使摩尔吸光系数为1000L·mol-1·cm-1以下，能够抑制在混合用于得到充分的衍射效率的量时所产生的记录波长下的全息记录介质的透射率的降低。
(肟酯系光聚合引发剂)
肟酯系光聚合引发剂只要在结构的一部分具有-C＝N-O-即可，其中出于记录灵敏度优异的原因，优选下述(式d)或(式f)所表示的化合物。
[化8]
(式d)中，X表示单键；选自由具有或不具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基、具有或不具有取代基的亚烯基-(CH＝CH)n-、具有或不具有取代基的亚炔基-(C≡C)n-、以及它们的组合(n表示1～5的整数)组成的组中的2价基团。
R2表示包含芳香环和/或杂芳环的1价有机基团。
R3表示氢原子或者选自由分别具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数2～12的烷氧羰基、碳原子数3～12的烯氧基羰基、碳原子数3～12的炔氧基羰基、碳原子数7～12的芳氧基羰基、碳原子数3～12的杂芳氧基羰基、碳原子数2～12的烷基硫代羰基、碳原子数3～12的烯基硫代羰基、碳原子数3～12的炔基硫代羰基、碳原子数7～12的芳基硫代羰基、碳原子数3～12的杂芳基硫代羰基、烷硫基烷氧基、-O-N＝CR32R33、-N(OR34)-CO-R35和下述(式e)所表示的基团(R32和R33以及R34和R35分别表示具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷基，相互可以不同)组成的组中的基团。
[化9]
(式e)中，R30和R31各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数1～12的烷基。
R4表示选自由分别具有或不具有取代基的碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数3～25的烯酰基、碳原子数3～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数3～20的杂芳酰基、碳原子数2～10的烷氧羰基和碳原子数7～20的芳氧基羰基组成的组中的基团。
[化10]
(式f)中，R5表示氢原子；具有或不具有取代基的碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～25的烯基、碳原子数3～20的杂芳基或碳原子数4～25的杂芳烷基；或者与Y1或Z键合而形成环的基团。
R6表示碳原子数2～20的烷酰基、碳原子数3～25的烯酰基、碳原子数4～8的环烷酰基、碳原子数7～20的芳酰基、碳原子数2～10的烷氧羰基、碳原子数7～20的芳氧羰基、碳原子数2～20的杂芳基、碳原子数3～20的杂芳酰基或碳原子数2～20的烷基氨基羰基，它们均可以带有取代基。
Y1表示具有或不具有取代基的2个以上的环缩合而成的2价芳香烃基和/或杂芳基。
Z表示具有或不具有取代基的芳香基。
作为肟酯系光聚合引发剂的具体例，可以举出1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-苯甲酰基肟)戊二酸甲酯、1-(9-乙基-6-环己酰基-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)戊二酸甲酯、1-(9-乙基-6-二苯基氨基-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)己烷、1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)乙酮、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)乙酮、1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-氯乙酰基肟)戊二酸甲酯、1-(9-乙基-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)-3,3-二甲基丁酸、1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)戊二酸乙酯、1-(4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟))-1,2-辛烷二酮或者日本特开2010-8713号公报、日本特开2009-271502号公报所记载的化合物等。
上述的(式d)或(式f)所表示的化合物中，更优选具有酮肟结构的物质。
(适宜的肟酯系光聚合引发剂)
上述肟酯系光聚合引发剂中，尤其是使用下述式(4)所表示的化合物(下文中有时称为“化合物(4)”)为优选的方式。
[化11]
式(4)中，R21表示烷基。R22表示烷基、芳基、芳烷基中的任一者。R23表示-(CH2)m-基。m表示1以上6以下的整数。R24表示氢原子或任意的取代基。R25表示不具有与所键合的羰基共轭的多重键的任意取代基。
通过使化合物(4)为上述式(4)中的R25与羰基不共轭的结构，具有在记录后即使进行光照射也不会发生透射率降低的优点。化合物(4)在作为存储器的全息记录介质中具有即使反复再生也不会发生传送速度降低的优点，在AR玻璃导光板用途中具有即使在室外使用也不会发生着色的优点。
下面对式(4)中的各基团进行详细说明。
<R21>
R21表示烷基。R21为例如芳环基等烷基以外的情况下，R21所键合的氮原子的sp2性增高，式(4)的由咔唑环向R21的共轭延长，因此会由于光照射后的分解物而产生发光。因此，R21优选为不具有这样的共轭体系的烷基。
作为R21的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、癸基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环己基甲基、4-丁基甲基环己基等直链、支链和环状的烷基。其中，从化合物(4)的结晶性的方面出发，优选碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、优选为18以下、更优选为8以下、特别优选直链且碳原子数为1至4的范围的烷基。
R21的烷基也可以具有取代基。作为可以具有的取代基，可以举出烷氧基、二烷基氨基、卤原子、芳环基及杂环基等。其中，从化合物的溶解性调节容易性的方面出发，优选烷氧基。
作为优选的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环戊基、环己基等。
另外，被氟原子取代的烷基的防水性高，从提高化合物的耐水性的方面出发是优选的。
<R22>
R22表示烷基、芳基、芳烷基中的任一者。R22为光聚合引发剂经光照射而产生的自由基部位，从全息记录介质用组合物中的自由基移动容易性的方面出发，优选分子量小的烷基。
作为R22的烷基的具体例，与上述R21含义相同，可以具有的取代基也含义相同。其中，从自由基迁移率的方面出发优选的是，碳原子数优选为1以上、4以下、更优选为2以下。
从化合物(4)的耐水性提高的方面出发，R22优选为芳基。
作为R22的芳基的具体例，可以举出苯基、萘基、蒽基、茚基等。从自由基迁移率的方面出发，优选苯基。
作为R22的芳烷基的具体例，可以举出苄基、苯乙基、萘甲基等。苄基、萘甲基等的自由基可期待特异的反应性，是优选的。
作为R22的芳基、芳烷基的在芳基环部位上的取代基，可以举出烷基、卤原子、烷氧基等，从自由基迁移率的方面出发，优选无取代。
<R23和m>
R23表示-(CH2)m-基。R23为能够与式(4)的咔唑环共轭的取代基的情况下，从咔唑环到R23的共轭延长，因此光聚合引发剂的吸收波长发生长波长化。因此，R23优选为不具有这样的共轭体系的-(CH2)m-基。
另外，m表示1以上6以下的整数。其中优选为2以上、4以下。通过使m为上述优选的范围，具有容易反映出其前端取代的取代基R24的电子效应的倾向。
<R24>
R24表示氢原子或任意的取代基。任意的取代基只要为不损害本发明效果的范围内就没有特别限定，可以举出烷基、烷氧羰基、单烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、芳环基以及杂环基等。
从原料获得或合成容易性的方面出发，R24优选这些之中的烷基、烷氧羰基、芳环基、杂环基中的任一者，从表现出较远的电子效应的方面出发，特别优选为烷氧羰基。
作为R24的烷基的具体例，与上述R21含义相同，可以具有的取代基也含义相同。其中，从调整化合物的溶解性的方面出发，优选的是，碳原子数优选为1以上、8以下、更优选为4以下。
作为R24的烷氧羰基，可以举出甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基等，从调整化合物的溶解性的方面出发，优选碳原子数优选为2以上、19以下、更优选为7以下。
该烷氧羰基可以具有取代基，作为可以具有的取代基，可以举出烷氧基、二烷基氨基、卤原子等。其中，从溶解性调整的容易性的方面出发，优选烷氧基。
作为R24的单烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基的烷基部分的具体例，与上述R21的烷基含义相同，可以具有的取代基也含义相同。其中，与氨基键合的烷基部分的碳原子数优选为1以上、8以下、更优选为4以下。通过使与氨基键合的烷基部分的碳原子数处于上述优选的范围，具有可得到溶解性的倾向。
作为R24的芳环基，可以举出苯基、萘基、蒽基等单环或稠环。其中，从化合物的溶解性的方面出发，优选碳原子数为6以上、优选为20以下、更优选为10以下。
该芳环基可以具有取代基，作为可以具有的取代基，可以举出烷基、烷氧基、二烷基氨基、卤原子等。其中，从溶解性调整的容易性的方面出发，优选烷基。
作为优选的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、环己基、异丁基、2-乙基己基、正辛基等。
作为R24的杂环基，优选至少包含在环中具有1以上杂原子的杂环结构的基团。杂环基中包含的杂原子没有特别限定，可以使用S、O、N、P等各原子。从原料获得或合成容易性的方面出发，优选S、O、N各原子。
作为R24的杂环基，具体地说，可以举出噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、喹啉基、二苯并噻吩基、苯并噻唑基等单环或稠环。其中，从原料获得或合成容易性的方面出发，优选的是，碳原子数为1以上、更优选为2以上、优选为10以下、更优选为5以下。
该杂环基可以具有取代基，作为可以具有的取代基，可以举出烷基、烷氧基、二烷基氨基、卤原子等。其中，从溶解性调整的容易性的方面出发，优选烷基。
作为优选的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、环己基、异丁基、2-乙基己基、正辛基等。
<R25>
R25表示不具有与所键合的羰基共轭的多重键的任意取代基。通过使R25为这些基团，共轭体系不会延伸到咔唑环以上。由此，在光照射后生成的分解物的共轭体系不会变长，因此分解物的吸收波长不会长波长化。由此可得到记录后的吸收抑制效果。
作为R25，可以举出烷基、烷氧基、二烷基氨基、烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基等。这些之中，从化合物稳定性的方面出发，优选烷基。
作为R25的烷基的具体例，与上述R21含义相同，可以具有的取代基也含义相同。其中，从化合物制造的容易性的方面出发，优选的是，碳原子数优选为1以上、更优选为2以上、优选为18以下、更优选为10以下、且为支链的烷基。具体地说，特别优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、异丙基、叔丁基、金刚烷基、1-乙基戊基。
R25的烷氧基、二烷基氨基、烷基磺酰基、二烷基氨基磺酰基的烷基部分的具体例与上述R21含义相同，可以具有的取代基也含义相同。其中，从化合物的结晶性的方面出发，优选的是，碳原子数优选为3以上、18以下、更优选为8以下。
关于化合物(4)的吸收波长区域，在优选为340nm以上、进一步优选为350nm以上、优选为700nm以下、进一步优选为650nm以下具有吸收。例如，在光源为蓝色激光的情况下，优选在至少350～430m具有吸收。为绿色激光的情况下，优选在至少500～550nm具有吸收。吸收波长区域与上述范围不同的情况下，难以将所照射的光能有效地用于光聚合反应，因此具有灵敏度容易降低的倾向。
化合物(4)在全息图的记录波长下的摩尔吸光系数优选为10L·mol-1·cm-1以上、更优选为50L·mol-1·cm-1以上。该摩尔吸光系数优选为20000L·mol-1·cm-1以下、更优选为10000L·mol-1·cm-1以下。通过使摩尔吸光系数为上述范围，能够得到有效的记录灵敏度，能够防止介质的透射率变得过低，具有能够得到相对于厚度充分的衍射效率的倾向。
关于化合物(4)的溶解度，在25℃、1气压的条件下，在成分(a-1)和成分(b-1)中的溶解度优选为0.01重量％以上，其中更优选为0.1重量％以上。
通常使用的肟酯系引发剂中，具有上述吸收极大的物质通常对于异氰酸酯类、多元醇类等构成成分(a-1)和成分(b-1)的材料或(甲基)丙烯酸酯等成分(c-1)的溶解性多数较差。化合物(4)对于异氰酸酯类、多元醇类或(甲基)丙烯酸酯等成分(a-1)～(c-1)具有优异的溶解性，因此能够适当地用于全息记录介质用组合物。
以下示出化合物(4)所表示的光聚合引发剂的具体例，但并不限于此。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
化合物(4)的合成方法没有特别限定，可以通过常见合成方法的组合来制造。具体地说，可以举出国际公开2009/131189号等中记载的方法。
例如，如下述化学式所示，包含R5、R4和R3的酰基向咔唑环上的导入可以通过付-克反应进行导入。关于付-克反应，记载于
Andrew Streitwieser.Jr.et.al,Introduction to Organic Chemistry,Macmillan Publishing Company,NewYork,P652-653、和
Bradford p.Mundy et.al.,Name Reactions and Reagents in OrganicSynthesis,A Wiley-Interscience Publication,P82-83等中。
[化16]
对于亚甲基的亚硝基化可以利用使用亚硝酸或亚硝酸酯的方法。
羟基的酰基化可以采用使用相对应的酰卤或酸酐以及碱的方法。
关于下述化学式所示的亚硝基化、酰基化，还记载于专利公表2004-534797号公报、Organic Reaction Volume VII,KRIEGER PUBLISHING COMPANY MALABAR,Florida,Chapter6等中。
[化17]
上述R21～R25与式(4)的R21～R25含义相同。
(阳离子光聚合引发剂)
阳离子光聚合引发剂只要为公知的阳离子光聚合引发剂即可使用任何物质。作为示例，可以举出芳香族鎓盐等。作为芳香族鎓盐的具体例，可以举出由SbF6-、BF4-、AsF6-、PF6-、CF3SO3-、B(C6F5)4-等阴离子成分、和包含碘、硫、氮、磷等原子的芳香族阳离子成分形成的化合物。其中优选二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐等。上述例示的阳离子光聚合引发剂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
(阴离子光聚合引发剂)
阴离子光聚合引发剂只要为公知的阴离子光聚合引发剂即可使用任何物质。作为示例，可以举出胺类等。作为胺类的示例，可以举出：二甲基苄基胺、二甲氨基甲基苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等含氨基化合物和它们的衍生物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物及其衍生物；等等。上述例示的阴离子光聚合引发剂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
(自由基光聚合引发剂)
自由基光聚合引发剂只要是公知的自由基光聚合引发剂即可使用任何物质。作为示例，使用氧化膦化合物、偶氮化合物、叠氮化合物、有机过氧化物、有机硼酸盐、鎓盐类、双咪唑衍生物、环戊二烯钛化合物、碘鎓盐类、有机硫醇化合物、卤代烃衍生物等。上述例示的自由基光聚合引发剂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。如上所述，其中优选氧化膦化合物。
作为氧化膦化合物，只要无损于本发明的目的和效果，对其种类没有特别限制，其中优选为酰基氧化膦化合物。
作为酰基氧化膦化合物的示例，可以举出下述(式b)所表示的单酰基氧化膦、或下述(式c)所表示的二酰基氧化膦。它们可以单独使用任何一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
[化18]
(式b)中，R7表示：碳原子数1～18的烷基；被卤素或碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～4的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数7～9的苯基烷基、苯基、萘基或联苯基；被选自由卤素、碳原子数1～12的烷基和碳原子数1～12的烷氧基组成的组中的至少一者取代的苯基、萘基或联苯基；一价的含有N、O或S的5元或6元杂环基。
R8表示：苯基；萘基；联苯基；被选自由卤素、碳原子数1～12的烷基和碳原子数1～12的烷氧基组成的组中的至少一者取代的苯基、萘基或联苯基；一价的含有N、O或S的5元或6元杂环基；碳原子数1～18的烷氧基；苯氧基；被卤素、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代的苯氧基、苄氧基、环己氧基。R8和R7可以与磷原子一起形成环。
R9为碳原子数1～18的烷基；被卤素或碳原子数1～6的烷氧基取代的碳原子数1～4的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数7～9的苯基烷基、苯基、萘基、联苯基；被选自由卤素、碳原子数1～12的烷基和碳原子数1～12的烷氧基组成的组中的至少一者取代的苯基、萘基或联苯基；一价的含有N、O或S的5元或6元杂环基；或者下述(式b-I)所表示的基团。
[化19]
(式b-I)中，B1表示碳原子数2～8的亚烷基或亚环己基；非取代或者被卤素、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代的亚苯基或亚联苯基。
R7'和R8'表示与上述(式b)中的R7和R8中所说明的基团同样的基团。
(式b)、(式b-I)所表示的分子中，R7和R7'、R8和R8'可以相同、也可以不同。
[化20]
(式c)中，R10表示碳原子数1～18的烷基；被卤素或碳原子数1～6的烷氧基所取代的碳原子数1～4的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数7～9的苯基烷基、苯基、萘基或联苯基；被选自由卤素、碳原子数1～12的烷基和碳原子数1～12的烷氧基组成的组中的至少一者所取代的苯基、萘基或联苯基；一价的含有N、O或S的5元或6元杂环基、碳原子数1～18的烷氧基或苯氧基；被卤素、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基所取代的苯氧基、苄氧基或环己氧基。
R11和R12相互独立地表示碳原子数1～18的烷基；被卤素或碳原子数1～6的烷氧基所取代的碳原子数1～4的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数7～9的苯基烷基、苯基、萘基或联苯基；被选自由卤素、碳原子数1～12的烷基和碳原子数1～12的烷氧基组成的组中的至少一者所取代的苯基、萘基或联苯基；一价的含有N、O或S的5元或6元杂环基。
作为上述(式b)或(式c)所表示的化合物的具体示例，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基乙氧基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊-1-基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-二戊基羟苯基)氧化膦等。
上述物质中，出于可得到优异的记录灵敏度的原因，优选单酰基氧化膦化合物。
<成分(e-1)>
成分(e-1)是具有稳定氮氧自由基的化合物。本发明的全息记录介质用组合物通过包含成分(e-1)，能够抑制作为成分(d-1)使用肟酯系光聚合引发剂的情况下全息记录后的全息记录介质的着色。
另外，在成分(e-1)具有异氰酸酯反应性官能团的情况下，该异氰酸酯反应性官能团与成分(a-1)的异氰酸酯基反应而固定于树脂基体，并且通过成分(e-1)所含有的稳定氮氧自由基能够提高记录灵敏度、实现高M/#。
作为成分(e-1)所具有的异氰酸酯反应性官能团，可以举出与成分(b-1)所具有的异氰酸酯反应性官能团同样的基团。
作为成分(e-1)，对其种类没有特别限定，作为具体示例，可以举出2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPOL)、4-硫-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-巯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-(2,3-环氧丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、3-羟基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、3-硫-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、3-氨基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、3-巯基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、3-(2,3-环氧丙氧基)-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基、3-羟基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-硫烷基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-氨基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-巯基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基、3-(2,3-环氧丙氧基)-2,2,5,5-四甲基吡咯啉-1-氧基等稳定氮氧自由基化合物，但并不被限定于这些物质。
另外，作为成分(e-1)，还可以使用9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-N-氧基(ABNO)、2-氮杂金刚烷-N-氧基(AZADO)、1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧基(1-Me-AZADO)、2-氮杂降金刚烷-N-氧基(nor-AZADO)等AZADO类。
这些物质可以单独使用任何一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
这些之中，从化合物的稳定性以及与异氰酸酯基的反应性的方面出发，优选使用TEMPOL、4-硫-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、4-巯基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，特别优选使用TEMPOL。
<成分(f-1)>
本发明的全息记录介质用组合物优选进一步包含促进成分(a-1)的具有异氰酸酯基的化合物与成分(b-1)的具有异氰酸酯反应性官能团的化合物的反应的固化催化剂作为成分(f-1)。作为成分(f-1)的固化催化剂，优选使用起到路易斯酸作用的铋系催化剂。
作为铋系催化剂的示例，可以举出三(2-乙基己酸)铋、三苯甲酰氧基铋、三乙酸铋、三(二甲基二硫代氨基甲酸)铋、氢氧化铋、三苯基铋(V)双(三氯乙酸酯)、三(4-甲基苯基)氧铋(V)、三苯基双(3-氯苯甲酰氧基)铋(V)等。
其中，从催化活性的方面出发，优选3价的铋化合物，更优选羧酸铋、通式Bi(OCOR)3(R为直链、支链的烷基、环烷基或者取代或无取代的芳基)所表示的化合物。铋系催化剂可以单独使用任意一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为固化催化剂，为了调整反应速度，也可以与上述铋系催化剂一起合用其他固化催化剂。作为能够合用的催化剂，只要不违反本发明的宗旨就没有特别限制，为了得到催化剂的协同效应，优选使用在结构的一部分具有氨基的化合物。作为其示例，可以举出三乙胺(TEA)、N,N-二甲基环己胺(DMEDA)、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺(TMHMDA)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基-三胺(PMDPTA)、三亚乙基二胺(TEDA)、N,N’-二甲基哌嗪(DMP)、N,-甲基、N’-(2二甲氨基)-乙基哌嗪(TMNAEP)、N-甲基吗啉(NMMO)、N·(N’,N’-二甲氨基乙基)-吗啉(DMAEMO)、双(2-二甲氨基乙基)醚(BDMEE)、乙二醇双(3-二甲基)-氨基丙醚(TMEGDA)、二异丙基乙胺(DIEA)等胺化合物。它们可以单独使用任何一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
<其他成分>
本发明的全息记录介质用组合物中，除了上述的成分(a-1)～(f-1)以外，只要不违反本发明的宗旨，也可以含有其他成分。
作为其他成分，可以举出用于制备全息记录介质的记录层的溶剂、增塑剂、分散剂、流平剂、消泡剂、粘接促进剂等、用于进行记录的反应控制的链转移剂、聚合终止剂、增容剂、反应辅助剂、增感剂、抗氧化剂等。这些成分可以单独使用任一种，也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
其中优选使用链转移剂。其中更优选使用具有萜类化合物骨架的化合物。具有萜类化合物骨架的化合物只要具有萜类化合物骨架即可以为任何化合物。具体地说，可以举出单萜烯类(例如樟脑、薄荷醇、苧烯、萜品醇、香叶醇、橙花醇、香茅醇、萜品油烯、α,β,γ-萜品烯等)；倍半萜烯类(例如金合欢醇、橙花叔醇、石竹烯等)；二萜烯类(例如松香酸、紫杉醇、海松酸、香叶基香叶醇、叶绿醇等)；三萜烯类(例如鲨鱼烯等)；类胡萝卜素类等。这些之中，特别优选萜品油烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯等。上述例示的具有萜类化合物骨架的化合物可以单独使用任一种、也可以以任意的组合和比例合用2种以上。
<全息记录介质用组合物中的各成分的组成比>
关于本发明的全息记录介质用组合物中的各成分的含量，只要不违反本发明的宗旨，该含量即为任意的，但各成分的含量优选为以下的范围。
本发明的全息记录介质用组合物的成分(a-1)和成分(b-1)的含量合计通常为0.1重量％以上、优选为10重量％以上、进一步优选为35重量％以上，通常为99.9重量％以下、优选为99重量％以下、更优选为98重量％以下。通过使该含量为上述下限值以上，容易形成记录层，通过使该含量为上述上限值以下，能够确保其他必要成分的含量。
成分(b-1)的异氰酸酯反应性官能团数相对于成分(a-1)的异氰酸酯基数之比优选为0.1以上、更优选为0.5以上，通常为10.0以下、优选为2.0以下。通过使该比例为上述范围内，未反应的官能团减少，保存稳定性提高。
本发明的全息记录介质用组合物的成分(c-1)的含量通常为0.1重量％以上、优选为1重量％以上、更优选为2重量％以上，通常为80重量％以下、优选为50重量％以下、进一步优选为30重量％以下。通过使成分(c-1)的量为上述下限值以上，可得到充分的衍射效率，通过使该量为上述上限值以下，可保持记录层的相容性。
本发明的全息记录介质用组合物的成分(d-1)的含量相对于成分(c-1)的含量通常为0.1重量％以上、优选为0.2重量％以上、更优选为0.3重量％以上，通常为20重量％以下、优选为18重量％以下、更优选为16重量％以下。通过使成分(d-1)的比例为上述下限值以上，可得到充分的记录灵敏度，若该比例为上述上限值以下，则可抑制由于过剩的自由基产生所致的双分子终止反应而引起的灵敏度降低。
关于本发明的全息记录介质用组合物的成分(e-1)的含量，优选为成分(e-1)与成分(d-1)的摩尔比(成分(e-1)/成分(d-1))通常为0.1以上、特别0.2以上、尤其为0.3以上、通常为10以下、特别为8以下、尤其为6以下的量。
成分(e-1)/成分(d-1)为上述下限以上时，能够有效地得到由含有成分(e-1)带来的M/#的提高效果；为上述上限以下时，在为了记录而曝光时可进行自由基聚合反应，得到衍射光栅的形成所需要的折射率调制度，能够得到充分的记录灵敏度。
本发明的全息记录介质用组合物的成分(f-1)的含量优选考虑成分(a-1)和成分(b-1)的反应速度来决定，通常为5重量％以下、优选为4重量％以下、进一步优选为1重量％以下，优选为0.001重量％以上。
本发明的全息记录介质用组合物中的成分(a-1)～(f-1)以外的其他成分的总量为30重量％以下即可，优选为15重量％以下、更优选为5重量％。
<全息记录介质用组合物的制造方法>
在制造本发明的全息记录介质用组合物时，成分(a-1)～(e-1)、优选成分(a-1)～(f-1)可以以任何组合、顺序进行混合，并且此时也可以组合其他成分进行混合。
本发明的全息记录介质用组合物例如可以通过下述方法制造，但本发明并不限于此。
将成分(b-1)和成分(f-1)以外的全部成分混合，制成A液。将成分(b-1)和成分(f-1)混合物作为B液。优选对各混合液进行脱水·脱气。若不进行脱水·脱气、或脱水·脱气不充分，则在介质制作时产生气泡，可能无法得到均匀的记录层。该脱水·脱气时，只要无损于各成分，也可以进行加热、减压。
关于成分(e-1)，由于其为少量成分，因此为了提高组合物中的均匀分散性、并且确实地进行与成分(a-1)的化学键合，优选预先将成分(a-1)的一部分(例如10～90重量％)、成分(f-1)的一部分(例如10～90重量％)和成分(e-1)混合作为母料，将成分(b-1)、成分(e-1)和成分(f-1)以外的全部成分(关于成分(a-1)为上述母料的余量)混合而制成A液、将成分(b-1)和成分(f-1)(关于成分(f-1)为上述母料的余量)混合而制成B液并进行混合。
A液和B液的混合、或者A液、B液和成分(e-1)的母料的混合在即将成型前进行。此时，也可以使用基于现有方法的混合技术。在A液和B液的混合时、或者A液、B液和成分(e-1)的母料的混合时，为了除去残留气体，可以根据需要进行脱气。为了除去A液和B液或进一步成分(e-1)的母料各自或混合后的异物、杂质，优选经历过滤工序，更优选将各液体分别进行过滤。作为成分(a-1)’，也可以使用由过量的成分(a-1)和成分(b-1)的反应所得到的异氰酸酯官能性预聚物。此外，作为成分(b-1)’，也可以使用由过量的成分(b-1)和成分(a-1)的反应所得到的异氰酸酯反应性预聚物。
[全息记录介质用固化物]
通过将本发明的全息记录介质用组合物固化，可以得到本发明的全息记录介质用固化物。
作为本发明的全息记录介质用固化物的制造方法没有特别限制，在制造本发明的全息记录介质用组合物时，通过将上述的A液和B液、或者A液、B液和成分(e-1)的母料混合使其固化，可以制成全息记录介质用固化物。
此时，为了促进固化反应，可以在30～100℃下加热1～72小时左右。
本发明的全息记录介质用固化物可以按照后述本发明的全息记录介质的制造方法中的记录层的形成方法进行制造。
使本发明的全息记录介质用组合物固化而成的本发明的全息记录介质用固化物中，出于与本发明的全息记录介质用组合物中同样的理由，由成分(a-1)和成分(b-1)形成的基体中的来自成分(b-1)的PG单元和TMG单元的合计含量为30重量％以下、优选为27重量％以下、特别优选为25重量％以下、最优选不包含PG单元和TMG单元。
另外，本发明的全息记录介质用固化物中，优选由成分(a-1)和成分(b-1)形成的基体中的来自成分(b-1)的CL单元的含量为20重量％以上、特别为25重量％以上、尤其为30～70重量％。
关于本发明的全息记录介质用固化物中的来自成分(b-1)的PG单元、TMG单元、CL单元的含量，例如可以对全息记录介质用固化物进行碱水解，将所得到的多元醇成分通过核磁共振(NMR)或气相色谱质谱法(GC/MS)进行分析来定量。
[全息记录介质用层积体]
将本发明的全息记录介质用固化物作为记录层并与支撑体层积，由此可以制成全息记录介质用层积体。支撑体可以设置在由全息记录介质用固化物构成的记录层的一面，也可以设置在两面。
关于记录层和支撑体的详细情况如下文所述。
在支撑体上形成有全息记录介质用固化物构成的记录层的方法与本发明的全息记录介质的制造方法中是同样的。
[全息记录介质]
通过对本发明的全息记录介质用组合物进行干涉曝光，可以得到本发明的全息记录介质。
以下对本发明的全息记录介质的适宜方式进行说明。
本发明的全息记录介质具备记录层、根据需要进一步具备支撑体、其他层。通常，全息记录介质具有支撑体，记录层、其他层被层积在该支撑体上而构成全息记录介质。其中，记录层或其他层具有介质所需要的强度、耐久性的情况下，全息记录介质也可以不具有支撑体。作为其他层的示例，可以举出保护层、反射层、抗反射层(防反射膜)等。
本发明的全息记录介质的记录层优选由本发明的全息记录介质用组合物形成。
<记录层>
本发明的全息记录介质的记录层是由本发明的全息记录介质用组合物形成的层，是记录信息的层。信息通常以全息图的形式进行记录。如后述的记录方法项中详细说明，该记录层中包含的聚合性单体中，由于全息记录等，其一部分发生聚合等化学变化。因此，在记录后的全息记录介质中，聚合性单体的一部分被消耗，以聚合物等反应后的化合物的形式存在。
对记录层的厚度没有特别限制，考虑记录方法等适宜地确定即可，一般而言，通常为1μm以上、优选为10μm以上、通常为3000μm以下、优选为2000μm以下的范围。通过使记录层的厚度为上述下限值以上，在全息记录介质中的多重记录时，能够提高各全息图的选择性、提高多重记录的程度。通过使记录层的厚度为上述上限值以下，能够使记录层整体均匀地成型，能够使各全息图的衍射效率均匀且进行S/N比高的多重记录。
因信息的记录、再生时的曝光所致的记录层的收缩率优选为0.5％以下。
<支撑体>
支撑体只要具有介质所需要的强度和耐久性即可，对其详细情况没有特别限制，可以使用任意的支撑体。
对支撑体的形状也没有限制，通常形成为平板状或膜状。
对构成支撑体的材料也没有限制，可以为透明的、也可以为不透明的。
作为支撑体的材料，若举出透明材料，则可以举出亚克力(丙烯酸)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、无定形聚烯烃、聚苯乙烯、乙酸纤维素等有机材料；玻璃、硅、石英等无机材料。其中优选聚碳酸酯、亚克力(丙烯酸)、聚酯、无定形聚烯烃、玻璃等，尤其是更优选聚碳酸酯、亚克力(丙烯酸)、无定形聚烯烃、玻璃。
另一方面，作为支撑体的材料，若举出不透明的材料，则可以举出铝等金属；在上述透明支撑体上涂布金、银、铝等金属或者氟化镁、氧化锆等电介质而成的材料等。
对支撑体的厚度也没有特别限制，优选通常为0.05mm以上、1mm以下的范围。支撑体的厚度为上述下限值以上时，能够得到全息记录介质的机械强度，能够防止基板的翘曲。支撑体的厚度为上述上限值以下时，能够确保光的透射量、抑制成本的上升。
可以对支撑体的表面实施表面处理。该表面处理通常用于提高支撑体与记录层的粘接性。作为表面处理的示例，可以举出对支撑体实施电晕放电处理、或在支撑体上预先形成底涂层。作为底涂层的组合物，可以举出卤化苯酚、或者经部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯树脂等。
支撑体的表面处理也可以为了提高粘接性以外的目的而进行。作为其示例，例如可以举出形成以金、银、铝等金属作为材料的反射涂层的反射涂布处理；形成氟化镁或氧化锆等电介质层的电介质涂布处理等。这些层可以以单层形成，也可以形成2层以上。
支撑体的表面处理也可以为了控制基板的气体、水分的透过性的目的而进行。例如通过使夹持记录层的支撑体还具有抑制气体或水分的透过性的作用，能够更进一步提高介质的可靠性。
支撑体可以仅设于本发明的全息记录介质的记录层的上侧和下侧的任意一侧，也可以设于这两侧。但是，在支撑体设于记录层的上下两侧的情况下，支撑体中的至少任一者按照可透射活性能量射线(激发光、参照光、再生光等)的方式透明地构成。
在记录层的一侧或两侧具有支撑体的全息记录介质的情况下，能够记录透射型或反射型的全息图。在记录层的单侧使用具有反射特性的支撑体的情况下，能够记录反射型的全息图。
在支撑体上可以设置数据地址用的图案结构。对图案化方法没有限制，例如可以在支撑体自身形成凹凸，也可以在后述的反射层形成图案，还可以通过将它们组合的方法来形成。
<保护层>
保护层是用于防止记录层因氧或水分所致的灵敏度降低或保存稳定性劣化等影响的层。保护层的具体构成没有限制，可以任意地应用公知的构成。例如可以形成由水溶性聚合物、有机/无机材料等构成的层来作为保护层。
保护层的形成位置没有特别限制，例如可以在记录层表面或记录层与支撑体之间形成，也可以在支撑体的外表面侧形成。保护层还可以在支撑体与其他层之间形成。
<反射层>
反射层在以反射型构成全息记录介质时形成。在为反射型的全息记录介质的情况下，反射层可以在支撑体与记录层之间形成，也可以在支撑体的外侧面形成，通常优选位于支撑体与记录层之间。
作为反射层，可以任意地应用公知的反射层，例如可以使用金属的薄膜等。
<防反射膜>
对于透射型和反射型的任一种全息记录介质，均可在物体光和读取光的入射和出射侧、或者在记录层与支撑体之间设置防反射膜。防反射膜起到提高光的利用效率、且抑制重影像的产生的作用。
作为防反射膜，可以任意地使用公知的物质。
<全息记录介质的制造方法>
对本发明的全息记录介质的制造方法没有限制。例如可以在无溶剂下将本发明的全息记录介质用组合物涂布至支撑体上来形成记录层，制造出本发明的全息记录介质。作为涂布方法，可以使用任意方法。若举出具体例，则可以举出喷雾法、旋涂法、绕线棒法、浸渍法、气刀涂布法、辊涂法以及刮板涂布法、刮辊涂布法等。
特别是在形成膜厚较厚的记录层的情况下，也可以采用将本发明的全息记录介质用组合物装入模具进行成型的方法、或者涂布在离型膜上并冲压模具的方法。
也可以将本发明的全息记录介质用组合物与溶剂或添加剂混合来制备涂布液，将其涂布在支撑体上并进行干燥来形成记录层，进行制造。这种情况下，作为涂布方法，也可以使用任意方法，例如可以采用与上述相同的方法。
上述涂布液中使用的溶剂没有限制，通常优选使用对于所使用的成分具有充分的溶解度、可赋予良好的涂膜性、不会侵入树脂基板等支撑体的溶剂。若举出溶剂的实例，则可以举出丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇等醇系溶剂；二丙酮醇等酮醇系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇系溶剂；乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯系溶剂；四氟丙醇等全氟烷基醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等高极性溶剂；正己烷等链状烃系溶剂；环己烷、环辛烷等环状烃系溶剂；或者它们的混合溶剂等。
溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
对溶剂的用量没有限制。其中，从涂布效率、处理性的方面出发，优选制备以固体成分浓度计为1～1000重量％左右的涂布液。
由本发明的全息记录介质用组合物的成分(a-1)和(b-1)形成的树脂基体为热塑性的情况下，可以通过例如注射成型法、片成型法、热压法等将本发明的全息记录介质用组合物成型而形成记录层。
由成分(a-1)和(b-1)形成的树脂基体的挥发性成分少且为光或热固化性的情况下，可以通过例如反应注射成型法、液体注射成型法将本发明的全息记录介质用组合物成型而形成记录层。这种情况下，若成型体具有充分的厚度、刚性、强度等，则可以将该成型体直接制成全息记录介质。
作为全息记录介质的制造方法，还可以举出例如下述方法：将在热的作用下熔解的全息记录介质用组合物涂布至支撑体，进行冷却使其固化形成记录层来进行制造的方法；将液态的全息记录介质用组合物涂布至支撑体，使其热聚合，由此使其固化形成记录层来进行制造的方法；将液态的全息记录介质用组合物涂布至支撑体，通过使其光聚合而固化形成记录层来进行制造的方法；等等。
这样制造的全息记录介质可以采取自立型板或盘的形态，可以用于三维图像显示装置或衍射光学元件以及大容量存储器等。
特别是使用了本发明的全息记录介质用组合物的本发明的全息记录介质具有高M/#、并且可抑制着色，作为AR玻璃导光板是有用的。
<大容量存储器用途>
信息在本发明的全息记录介质上的写入(记录)和读取(再生)通过任何光的照射来进行。
在信息记录时，将能够产生聚合性单体的化学变化、即产生其聚合和浓度变化的光用作物体光(也被称为记录光)。
例如，在将信息以体积全息图形式进行记录的情况下，将物体光与参照光一起照射至记录层，使记录层中的物体光和参照光发生干涉。由此，利用该干涉光产生记录层内的聚合性单体的聚合和浓度变化，其结果，干涉条纹在记录层内产生折射率差，通过记录在上述记录层内的干涉条纹，以全息图的形式记录于记录层。
在进行记录于记录层中的体积全息图的再生的情况下，对记录层照射特定的再生光(通常为参照光)。所照射的再生光对应上述干涉条纹而产生衍射。该衍射光包含与上述记录层同样的信息，因此通过利用适当的检测手段读取上述衍射光，能够进行记录在记录层的信息的再生。
物体光、再生光和参照光的波长区域根据各自的用途为任意的，可以为可见光区域、也可以为紫外区域。这些光中，作为适宜的光，例如可以举出红宝石、玻璃、Nd-YAG、Nd-YVO4等的固体激光器；GaAs、InGaAs、GaN等的二极管激光器；氦-氖、氩、氪、准分子、CO2等的气体激光器；具有色素的染料激光等单色性和指向性优异的激光器等。
物体光、再生光和参照光的照射量均没有限制，只要为能够记录和再生的范围，其照射量为任意的。在照射量极少的情况下，聚合性单体的化学变化过于不完全，具有不能充分表现出记录层的耐热性、机械特性的可能性；反之在照射量极多的情况下，记录层的成分(本发明的全息记录介质用组合物的成分)可能会发生劣化。因此，关于物体光、再生光和参照光，根据记录层的形成中使用的本发明的全息记录介质用组合物的组成、光聚合引发剂的种类和混合量等，以通常为0.1J/cm2以上、20J/cm2以下的范围进行照射。
作为全息记录方式，有偏光同轴式全息记录方式、参照光入射角多重型全息记录方式等。将本发明的全息记录介质作为记录介质使用的情况下，利用任一记录方式均能够提供良好的记录品质。
本发明的全息记录介质具有M/#、光透射率高、色度的变化量小的特征。
通过全息记录产生的折射率调制以衍射效率进行测定。全息记录可以进行多重记录。关于多重的方法，通过在改变固定角度的交叉的光的入射角的同时进行的角度多重、在不改变入射角度的情况下在变动位置的同时进行的移动多重、在改变波长的同时进行的波长多重之类的方法来进行，角度多重的方法简便，由此能够把握材料和各成分的性能。
将衍射效率的平方根在整个多重区域的合计数值作为M/#，由于该M/#是成为记录容量的基准的数值，若该值大，则可以说作为介质具有良好的性能。通常聚合性单体的含量越高则衍射效率越增大，M/#也增大。
关于本发明的全息记录介质的记录层的M/#，在以500μm厚的记录层进行评价的情况下，M/#为20以上、优选为30以上、进一步优选为35以上。需要说明的是，如上所述，M/#的值越大越优选，上限可以根据所需要的记录容量改变。
该M/#利用后述的实施例中示出的方法进行测定。
另外，基板或保护层、反射层等构成全息记录介质的记录层以外的层不会对M/#的值产生较大影响，因此即使记录层以外的层构成为不同的介质，也能够进行M/#的直接对比。
本发明的全息记录介质中的光透射率为重要的指标。记录前的透射率是以基板-空气界面的反射率和记录介质中的未反应引发剂的吸收作为起源的，因此可以根据基板-空气界面的反射率以及全息记录介质中的引发剂的摩尔吸光系数和浓度、全息记录介质的厚度来计算出。将通过计算而算出的光透射率称为设计透射率。
全息记录介质的设计透射率根据基板-空气界面的反射率、全息记录介质中的光聚合引发剂的摩尔吸光系数、全息记录介质中的光聚合引发剂的浓度、以及全息记录介质的厚度通过下述式计算出。
T＝R2×10(-ε×c×d)
此处，T表示设计透射率，R表示基板与空气界面处的反射率，ε表示光聚合引发剂的摩尔吸光系数，c表示全息记录介质中的聚合引发剂的浓度，d表示全息记录介质的厚度。
在所测定的记录前透射率低于设计透射率的情况下，暗示发生了因其他原因所致的全息记录介质的着色。全息记录介质的着色会带来作为AR玻璃用导光板使用时的画质的降低。因此可以说，设计透射率与记录前透射率之差越小，越为性能良好的全息记录介质。
作为该光透射率的测定中使用的光，优选为进行记录的波长或其附近。但是，在记录前，在构成全息记录介质的记录层内光聚合引发剂的化学变化显著，因此透射率随时间而变化。因此，关于记录前的光透射率，为了得到具有可信性和再现性的测定值，需要在充分短的时间(大概1秒钟左右)进行测定。另一方面，若为记录后，则光聚合引发剂被消耗，不会引起时间性的变化，因此不会担心光透射率的测定时间。
通常优选设计透射率与记录前透射率一致，在两者具有差异的情况下，该差异优选大致为3％以内、更优选为2％以内、进一步优选为1％以内。若为本发明的全息记录介质，则在以记录层的膜厚500μm进行评价的情况下，记录前透射率在上述范围内能够实现通常为3％以下、优选为1％以下。需要说明的是，该光透射率具体地说通过后述实施例中示出的方法进行测定。
本发明的全息记录介质中，在作为光聚合引发剂使用包含肟酯系光聚合引发剂的光聚合引发剂的情况下，利用后述实施例中记载的方法测定的色度的变化量Δx值、Δy值优选为0.0040以下、更优选为0.0030以下、进一步优选为0.0025以下。Δx值、Δy值为上述上限以下时，后曝光后的着色少，在例如AR玻璃导光板用途中，可实现可视角的增大、颜色不均的降低、亮度的提高，并且能够提供无着色的视野。
<AR玻璃导光板用途>
对于本发明的全息记录介质，与上述的大容量存储器用途同样地记录体积全息图。
对于记录于记录层的体积全息图，向记录层照射特定的再生光。所照射的再生光对应上述干涉条纹产生衍射。此时，即使再生光的波长与记录光的波长不一致，只要上述干涉条纹和布拉格条件成立，即发生衍射。因此，若根据希望发生衍射的再生光的波长和入射角来记录相对应的干涉条纹，则能够针对广泛波长区域的再生光发生衍射，能够扩展AR玻璃的显示色域。
若根据再生光的波长和衍射角来记录相对应的干涉条纹，则能够使从全息记录介质的外部入射的再生光被导波至全息记录介质内部，或者使导波至全息记录介质内部的再生光发生反射、分波、扩大、缩小，或者使导波至全息记录介质内部的再生光射出到全息记录介质的外部，能够扩展AR玻璃的可视角。
物体光、再生光的波长区域根据各自的用途为任意的，可以为可见光区域、也可以为紫外区域。这些光中，作为适宜的光，可以举出上述的激光。作为再生光，并不限于激光等，也可以举出液晶显示屏(LCD)或有机电致发光显示屏(OLED)等显示装置作为适宜的器件。
对物体光、再生光和参照光的照射量均没有限制，只要为能够记录和再生的范围，其照射量为任意的。在照射量极少的情况下，聚合性单体的化学变化过于不完全，具有不能充分表现出记录层的耐热性、机械特性的可能性；反之在照射量极多的情况下，记录层的成分(本发明的全息记录介质用组合物的成分)可能会发生劣化。因此，关于物体光、再生光和参照光，根据记录层的形成中使用的本发明的全息记录介质用组合物的组成、光聚合引发剂的种类和混合量等，以通常为0.1J/cm2以上、20J/cm2以下的范围进行照射。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不限于以下实施例。
[使用原料]
实施例、比较例和参考例中使用的组合物原料如下。
成分(a-1)：具有异氰酸酯基的化合物
·DURANATE(注册商标)TSS-100：六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯(NCO17.6％)(旭化成公司制造)
成分(b-1)：具有异氰酸酯反应性官能团的化合物
·ADEKA Polyether P-400：聚丙二醇(分子量400)(ADEKA公司制造)
·PTMG-650：聚四亚甲基二醇(分子量650)(和光纯药公司制造)
·ADEKA Polyether GM-30：三羟甲基丙烷的环氧乙烷改性物(分子量300)(ADEKA公司制造)
·SH6：PTMG-650的己内酯改性物(Mw1000)(利用后述的方法制造)
·PRAXCELL PCL-205U：聚己内酯二醇(分子量530)(Daicel公司制造)
·PRAXCELL PCL-305：聚己内酯三醇(分子量550)(Daicel公司制造)
·PRAXCELL PCL-303：聚己内酯三醇(分子量300)(Daicel公司制造)
·NIPPOLLAN 141：聚酯多元醇(分子量1060)(东曹公司制造)
·NIPPOLLAN 1100：聚酯多元醇(分子量540)(东曹公司制造)
·NL1050B：聚碳酸酯二醇(分子量1050)(三菱化学公司制造)
·BY16-750：羟基末端聚二甲基硅氧烷(分子量1500)(Dow Toray公司制造)
成分(c-1)：聚合性单体
·2,4-双(4-二苯并噻吩基)-1-丙烯酸苯酯(BDTPA：分子量512.64)
·HLM101：2,2-双(4-二苯并噻吩基硫基甲基)-3-(4-二苯并噻吩基硫代)丙烯酸丙酯(分子量785.10)
成分(d-1)：光聚合引发剂
·HLI02：1-(9-乙基-6-环己酰基-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)戊二酸甲酯
·2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)：东京化成公司制造
·PIO16：1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基)-1-(O-乙酰基肟)戊二酸甲酯成分(e-1)：具有稳定氮氧自由基的化合物
·4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPOL)：东京化成公司制造
·2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)
·2-氮杂降金刚烷-N-氧基(nor-AZADO)
成分(f-1)：固化催化剂
·三(2-乙基己酸酯)铋的辛酸溶液(有效成分量56重量％)
成分(g-1)：其他
·亚油酸甲酯(LM)：东京化成公司制造
亚油酸甲酯在比较例1-1、2-1～2-3中作为成分(e-1)的代替物使用。
[全息记录和评价方法]
使用实施例和比较例中制作的全息记录介质用组合物评价用样品，通过以下说明的过程实施全息记录、以及全息记录介质的全息记录性能的评价。
关于全息记录，使用波长405nm的半导体激光器，以每1根光束的曝光功率密度为7.5mW/cm2使用图1所示的曝光装置进行双光束平面波的全息记录。
将介质从-30°到30°每隔1°对同一位置进行61次多重记录，将此时的衍射效率的平方根的合计作为M/#(M编号)。
以下进行详细说明。
(全息记录)
图1为示出全息记录中使用的装置的概要的构成图。
图1中，S为全息记录介质的样品，M1～M3均表示反光镜。PBS表示偏振光分束器，L1表示发出波长405nm的光的记录光用激光源(可得到波长405nm附近的光的TOPTICAPhotonics制单模激光器(图1中“L1”))，L2表示发出波长633nm的光的再生光用激光源，PD1、PD2以及PD3表示光电检测器。另外，1表示LED单元。
如图1所示，将波长405nm的光利用偏振光分束器(图中“PBS”)分束，按照2根光束所形成的角为37.3°的方式在记录面上交叉。此时按照下述方式进行照射：使2根光束所形成的角的2等分线相对于记录面垂直，进一步使通过分束得到的2根光束的电场矢量的振动面与包含交叉的2根光束的平面垂直。
在全息记录后，使用可得到波长633nm的光的He-Ne激光器(Melles Griot公司制造V05-LHP151：图中“L2”)，相对于记录面以30.0°的角度照射该光，对于衍射出的光使用光电二极管和光电传感放大器(浜松光电子公司制造S2281、C9329：图中“PD1”)进行检测，由此判定是否正确进行了全息记录。全息图的衍射效率以衍射出的光的强度相对于透射光强度与衍射光强度之和的比而得到。
(M/#的测定)
对于样品以相对于光轴移动的角度(双光束，即来自图1的反光镜M1和M2的入射光相交的点的内角的二等分线与来自样品的法线所形成的角度)为-30°至30°每隔1度进行了61次的多重记录。
在61次多重记录后，将LED单元(图中1、中心波长405nm)点亮一定时间，由此将残留的引发剂和单体耗尽。将该工序称为后曝光。按照LED的功率为50mW/cm2、积分能量为3J/cm2进行照射。
接着照射来自图1中的反光镜M1的光(波长405nm)，计测角度-30°至30°的衍射效率。将所得到的衍射效率的平方根在整个多重记录区域的合计值作为M/#。
使用所准备的多种光学记录介质，进行记录初期的照射能量的增减、合计照射能量的增减等照射能量条件的改变来进行多次评价，探索在每1次记录中维持数个百分比(数％)以上的衍射效率、并且截至61次多重记录为止含有单体大致被耗尽(截至61次多重记录为止M/#达到大致平衡)的条件，以得到作为M/#的最大值。并且将所得到的最大值记为该介质的M/#。
(灵敏度的计算)
将上述M/#乘以0.8并将所得到的数值除以截至上述M/#达到80％为止所照射的能量，将所得到的数值定义为灵敏度。
(记录前透射率、记录后透射率的测定)
通过测定记录前的评价用样品的透射光功率相对于入射光功率的比例来测定记录前透射率。
另外，通过测定全息记录后进行了后曝光的评价用样品的透射光功率相对于入射光功率的比例来测定记录后透射率。
(色度)
利用Color Computer(SUGA TEST INSTRUMENTS公司制造SM-5)测定记录后的评价用样品的记录部分的色度。光源使用测色用标准照明体C，在2度视野利用CIE的XYZ表色系统进行测定，求出相对于空白(0.3101,0.3162)的变化量Δx,Δy。
将实施例和比较例中制作的全息记录介质利用上述方法进行评价，并将所得到的结果示于下述表中。M/#的测定中，使用记录层厚度0.5mm的全息记录介质。
[实施例1-1]
<TEMPOL母料的制备>
将TEMPOL：0.3g溶解在DURANATE(TM)TSS-100：2.7g中。接着在其中溶解三(2-乙基己酸酯)铋的辛酸溶液：0.002g，之后在减压下在45℃进行搅拌，使其反应2小时。通过利用FT-IR观测来自TEMPOL的羟基的3450cm-1峰的消失，来确认TEMPOL的羟基与异氰酸酯基的反应。
<PTMG-650的己内酯改性物(SH6)的合成>
向50mL的四口烧瓶中加入PTMG-650：16.25g、ε-己内酯：8.56g、辛酸亚锡：0.0125g，设置氮气流、回流管，在120℃下反应12小时，得到液态的PTMG-650的己内酯改性物(数均分子量1000)。
<全息记录介质用组合物的制备>
将聚合性单体BDTPA：0.325g、光聚合引发剂HLI02：0.0198g溶解在DURANATE(TM)TSS-100：4.14g中，作为A液。
另外将SH6：3.06g和PRAXCELL PCL-305(聚己内酯三醇(分子量550))：1.65g混合(SH6：PRAXCELL PCL-305＝65：35(重量比))，溶解三(2-乙基己酸酯)铋的辛酸溶液：0.0013g，作为B液。
将A液、B液分别在减压下在45℃进行2小时脱气后，将A液、B液和TEMPOL母料搅拌混合，进一步在真空下脱气数分钟。
接着，将真空脱气后的上述混合液流入到在对置的2端边部放置有厚度0.5mm的隔离片的载玻片上，在其上放置载玻片，利用夹子将周边固定，在80℃下加热24小时，制作全息记录介质用组合物评价用样品。该评价用样品是在作为盖体的载玻片间形成了厚度0.5mm的记录层而成的。
该全息记录介质用组合物中，(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))为23.9重量％，(CL)/((a-1)+(b-1))为32.3重量％，成分(c-1)的聚合性单体的含量为3重量％，成分(d-1)的光聚合引发剂相对于成分(c-1)的聚合性单体为6.1重量％，成分(e-1)的TEMPOL与成分(d-1)的光聚合引发剂的含有摩尔比为0.72，成分(b-1)的羟基相对于成分(a-1)的异氰酸酯基之比(OH/NCO)为1.0。
[实施例1-2]
作为成分(b-1)，将PRAXCELL PCL-205U和PRAXCELL PCL-305以PCL-205U:PCL-305＝90:10的重量比进行使用来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[实施例1-3]
作为成分(c-1)，使用HLM101来代替BDTPA，使其含量为4.6重量％，使各成分组成如表1所示，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[实施例1-4]
作为成分(b-1)，将PTMG-650和ADEKA Polyether GM-30以PTMG-650:GM-30＝65:35的重量比进行使用来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[实施例1-5]
作为成分(b-1)，将PTMG-650和PRAXCELL PCL-305以PTMG-650:PCL-305＝55:45的重量比进行使用来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[比较例1-1]
使用成分(g-1)亚油酸甲酯来代替成分(e-1)的TEMPOL，并且作为成分(b-1)，仅使用ADEKA Polyether P-400来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[比较例1-2]
作为成分(b-1)，仅使用ADEKA Polyether P-400来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[比较例1-3]
使用TEMPO来代替成分(e-1)的TEMPOL，在制造TEMPO母料时，不混合固化催化剂，按照组合物中的TEMPO和成分(d-1)的含有摩尔比为1.57进行混配，另外，作为成分(b-1)，仅使用ADEKA Polyether P-400来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[比较例1-4]
作为成分(b-1)，仅使用ADEKA Polyether P-400来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，另外，作为成分(c-1)，将HLM101代替BDTPA并按照组合物中的成分(c-1)的含量为4.6重量％进行混配，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[比较例1-5]
作为成分(b-1)，将PTMG-650和ADEKA Polyether GM-30以PTMG-650:GM-30＝99:1的重量比进行使用来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，作为成分(d-1)，将(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)代替HLI02并按照组合物中的成分(d-1)相对于成分(c-1)的含量为10重量％的方式进行混配，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[比较例1-6]
作为成分(b-1)，将PTMG-650和ADEKA Polyether GM-30以PTMG-650:GM-30＝75:25的重量比进行使用来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[比较例1-7]
作为成分(b-1)，将PTMG-650和ADEKA Polyether GM-30以PTMG-650:GM-30＝70:30的重量比进行使用来代替SH6和PRAXCELL PCL-305，除此以外与实施例1-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表1所示。
[实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-7中制作的全息记录介质的评价结果]
将实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-7中制作的全息记录介质利用上述方法进行评价，将结果示于下述表2。
[表2]
由表1、表2可知下述内容。
实施例1-1～1-5、比较例1-1～1-7的任一组合物中，均按照设计透射率为70％(设计透射率-1～-2％)调整引发剂浓度来进行混配。
比较例1-1中，记录前透射率为69％(设计透射率-1％)，比较例1-2～1-7中为50～65％(设计透射率-5％～-20％)，观察到记录前透射率的降低。关于405nm的透射率的降低，显示出介质着色为黄色。在AR玻璃导光板的光学元件用途中，介质的着色表示视野的着色，不优选。另外，在存储器用途中，利用405nm激光器进行信号的记录再生，因此透射率的降低招致传送速度的降低。
另一方面，实施例1-1至1-5中，记录前透射率的降低为1～2％以内。该透射率的降低的范围为该程度时，能够抑制上述的AR玻璃安装时的视野的着色、存储器的传送速度的降低。
由比较例1-1～1-7和实施例1-2～1-5可知，该现象是由于成分(b-1)中的丙二醇单元和四亚甲基二醇单元与稳定氮氧自由基的相互作用而引起的。详细机理尚不明确，据推测，稳定氮氧自由基使丙二醇单元和四亚甲基二醇单元的主链被氧化而发生着色。根据实施例1-1的结果，基体中包含的丙二醇单元和四亚甲基二醇单元为30重量％以下的情况下，透射率的降低实际上可以忽略不计。
[参考例1]
为了明确多元醇种类与着色的关系，制作了不包含成分(c-1)：聚合性单体和成分(d-1)：光聚合引发剂的参考例用组合物。
与实施例1-1同样地将TSS-100：2.62g、P-400：2.82g和TEMPOL母料：0.556g混合，制作参考例用组合物。
该参考例用组合物中，氨基甲酸酯基体中的丙二醇单元为46.7重量％，在组合物中含有900ppm的TEMPOL。
[参考例2～10]
除了分别使用下述表3所示的成分来代替P-400以外，与参考例1同样地制作参考例用组合物。
参考例4中使用的SH6是实施例1-1中制造的PTMG-650的己内酯改性物。
表3中，成分(b-1)栏的括号内的数值表示使用重量比。
[表3]
[参考例用组合物的紫外可见光线吸收光谱的测定]
使用JASCO公司制分光光度计V-670，测定各参考例用组合物的紫外可见光线吸收光谱。参比使用1片载玻片。
所测定的紫外可见光线吸收光谱如图2和图3所示。
由图2可知，在成分(b-1)中使用聚丙二醇、聚四亚甲基二醇或聚四亚甲基二醇的己内酯改性物的情况下发生着色，在使用聚己内酯多元醇的情况下，着色被抑制。
另外，由图3可知，作为成分(b-1)使用聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇和羟基末端聚二甲基硅氧烷的情况下，着色也被抑制。
[实施例2-1]
<TEMPOL母料的制备>
将TEMPOL：0.3g溶解于DURANATE(TM)TSS-100：2.7g中。接着在其中溶解三(2-乙基己酸酯)铋的辛酸溶液：0.002g，之后在减压下在45℃进行搅拌，使其反应2小时。通过利用FT-IR观测来自TEMPOL的羟基的3450cm-1峰的消失，来确认TEMPOL的羟基与异氰酸酯基的反应。
<全息记录介质用组合物的制备>
将聚合性单体HLM101：0.386g、光聚合引发剂HLI02：0.0154g溶解在DURANATE(TM)TSS-100：3.76g中，作为A液。
另外将PRAXCELL PCL-205U(聚己内酯二醇(分子量530))：3.00g与PRAXCELL PCL-305(聚己内酯三醇(分子量550))：0.33g混合(PRAXCELL PCL-205U:PRAXCELL PCL-305＝90:10(重量比))，溶解三(2-乙基己酸酯)铋的辛酸溶液：0.0004g，作为B液。
将A液、B液分别在减压下在45℃进行2小时脱气后，将A液、B液和TEMPOL母料搅拌混合，进一步在真空下脱气数分钟。
接着，将真空脱气后的上述混合液流入到在对置的2端边部放置有厚度0.5mm的隔离片的载玻片上，在其上放置载玻片，利用夹子将周边固定，在80℃下加热24小时，制作全息记录介质用组合物评价用样品。该评价用样品是在作为盖体的载玻片间形成了厚度0.5mm的记录层而成的。
该全息记录介质用组合物中，(PG+TMG)/((a-1)+(b-1))为0重量％，(CL)/((a-1)+(b-1))为49.8重量％，成分(c-1)的聚合性单体的含量为4.6重量％，成分(d-1)的光聚合引发剂相对于成分(c-1)的聚合性单体为4重量％，成分(e-1)的TEMPOL与成分(d-1)的光聚合引发剂的含有摩尔比为0.24，成分(b-1)的羟基相对于成分(a-1)的异氰酸酯基之比(OH/NCO)为1.0。
[实施例2-2～2-4]
将TEMPOL母料按照TEMPOL与成分(d-1)的光聚合引发剂的含有摩尔比为表4所示的值的方式进行混配，除此以外与实施例2-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
这些全息记录介质用组合物的各成分组成如表4所示。
[实施例2-8]
代替成分(d-1)的HLI02，将PIO16按照PIO16相对于成分(c-1)的光聚合引发剂的含有比例为4.7重量％的方式进行混配，除此以外与实施例2-2同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
这些全息记录介质用组合物的各成分组成如表4所示。
[比较例2-1]
使用成分(g-1)的亚油酸甲酯来代替TEMPOL，按照亚油酸甲酯相对于成分(d-1)的光聚合引发剂的摩尔比为0.72进行混配，除此以外与实施例2-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表4所示。
[比较例2-3]
使用成分(g-1)的亚油酸甲酯来代替TEMPOL，按照亚油酸甲酯相对于成分(d-1)的光聚合引发剂的摩尔比为0.72进行混配，除此以外与实施例2-8同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表4所示。
[实施例2-5]
作为成分(c-1)的聚合性单体，将BDTPA按照组合物中的成分(c-1)的含量为3重量％的方式进行混配，并且按照成分(d-1)的光聚合引发剂相对于成分(c-1)的含有比例为6.1重量％的方式进行混配，除此以外与实施例2-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表5所示。
[实施例2-6]
使用TEMPO来代替成分(e-1)的TEMPOL，在制造TEMPO母料时，不混合固化催化剂，并且按照成分(d-1)相对于成分(c-1)的含有比例为4重量％的方式进行混配，除此以外与实施例2-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表5所示。
[实施例2-7]
使用nor-AZADO来代替成分(e-1)的TEMPOL，按照nor-AZADO相对于成分(c-1)的光聚合引发剂的摩尔比为0.81进行混配，除此以外与实施例2-1同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表5所示。
[比较例2-2]
使用成分(g-1)的亚油酸甲酯来代替成分(e-1)的TEMPOL，除此以外与实施例2-5同样地制作全息记录介质用组合物和全息记录介质用组合物评价用样品。
该全息记录介质用组合物的各成分组成如表5所示。
[实施例2-1～2-8以及比较例2-1～2-3中制作的全息记录介质的评价结果]
将实施例2-1～2-8以及比较例2-1～2-3中制作的全息记录介质利用上述方法进行评价，将结果示于下述表4、表5。
另外，将实施例2-1～2-4和比较例2-1中的TEMPOL/光聚合引发剂摩尔比与Δx,Δy的关系作图，将其示于图4。需要说明的是，比较例2-1中未使用TEMPOL，TEMPOL/光聚合引发剂摩尔比为0。
由表4、表5可知下述内容。
实施例2-1～2-8以及比较例2-1～2-3的任一组合物中，按照记录前透射率为70％(设计透射率-1～-2％)来调整光聚合引发剂浓度进行混配，测定值也反映了配比。
比较例2-1中，曝光后的色度相对于空白的变化量Δx、Δy为(0.0027,0.0043)。该结果表示，后曝光后的全息记录介质与空白相比着色为黄色。在AR玻璃导光板的光学元件用途中，介质的着色会导致视野的着色，不优选。另外，在存储器用途中，由于利用405nm激光器进行信号的记录再生，因此由着色所致的透射率的降低会招致传送速度的降低。
另一方面，实施例2-1～2-8中，通过添加作为成分(e-1)的TEMPOL、TEMPO或nor-AZADO，色度的变化量(Δx,Δy)降低。该结果表示，后曝光后的全息记录介质的着色得到了抑制，能够抑制上述的AR玻璃安装时的视野的着色、存储器的传送速度的降低。
由比较例2-1和实施例2-1～2-8的结果可知，该效果是通过TEMPOL、TEMPO或nor-AZADO的添加而表现出的。
由比较例2-2和实施例2-5的结果可知，无论成分(c-1)的聚合性单体是何种种类，均可表现出该效果。
另外，由比较例2-3和实施例2-8的结果可知，无论成分(d-1)的肟酯系光聚合引发剂是何种种类，均可表现出该效果。
由比较例2-1、实施例2-1～2-8的结果可知，无论成分(e-1)的稳定氮氧自由基是何种种类，均可表现出该效果。
后曝光后的着色被认为是由于成分(d-1)的肟酯系光聚合引发剂的裂解所生成的亚氨基自由基彼此形成二聚物(复合体)所致的，可以认为，混配在组合物中的成分(e-1)的稳定氮氧自由基捕获亚氨基自由基而抑制二聚物的形成，由此抑制了后曝光后的着色。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员来说，显然可以在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变形。
本申请基于2018年6月11日提交的日本专利申请2018-111209和2018年6月11日提交的日本专利申请2018-111210，以引用的方式援用其全部内容。
符号的说明
S 全息记录介质
M1,M2,M3 反射镜
L1 记录光用半导体激光源
L2 再生光用激光源
PD1,PD2,PD3 光电检测器
PBS 偏振光分束器
1 LED单元
