阳离子光固化性组合物及感光性抗蚀干膜
技术领域
本发明涉及一种阳离子光固化性组合物，其包含(a)至少一种碱溶性聚合物，(b)至少一种光聚合性化合物，(c)至少一种红外吸收光敏剂和(d)至少一种光聚合引发剂。本发明的阳离子光固化性组合物适用于制备感光性抗蚀干膜。
背景技术
自印制电路板(PCB)问世以来，对PCB图形转移所使用材料的研制与开发从未停止过。在PCB制作工艺中，图形转移是关键工序，在1968年美国杜邦公司推出应用感光性抗蚀干膜进行PCB图形转移，并且从此在PCB图形转移制作中起主导作用。随着科技的不断进步，在电子设备轻巧化，线路高密集化的驱使下，激光直接成像(LDI)干膜应运而生。感光性抗蚀干膜，是一种通过光聚合反应进行PCB图形转移的薄膜材料。
CN103176362A报道了一种包含在干膜抗蚀剂(光阻)中的感光树脂组合物，其中光聚合反应使用自由基光聚合体系进行。
采用自由基光聚合的感光体系会伴随着较大的体积收缩，易受氧阻聚的干扰，造成与基材附着力差，表面固化不良。
此外，国内外众多公司已开发出多种不同型号的用于激光直描成像方式的LDI感光性抗蚀干膜，其感光主波长均为355nm或405nm的紫激光。这种无掩模，直接使用设备电脑内设计做好的所需图像，照射成像的激光直接描绘法将逐渐完全取代传统汞灯曝光技术，而成为未来主流之术被实际应用。现阶段，作为激光直接描绘法的光源往往使用波长为350-410nm的光，尤其是i射线或h射线，具体有以YAG激光作为光源的波长355nm的多面镜多波束、以蓝紫色半导体激光作为光源的波长390-430nm的活性光线和寿命长且高输出率的波长405nm的氮化镓系蓝色激光源作为光源。这些激光光源从安全性、操作性等观点出发，不利于操作人员的健康且不可在明室下操作；从成本方面考虑，设备价格较高。同时紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共轭结构的组分或色素物质对紫外光有较强吸收，导致光强衰减严重、固化不彻底、光固化膜性能差；易产生臭氧污染环境等。另外，紫外光对人体有伤害，其光源的寿命短，价格更高。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明人在适用于近红外光源的阳离子光固化性组合物方面进行了深入研究。本发明人惊喜地发现，特定的红外吸收光敏剂增感的光聚合引发剂可以引发链烯基醚类化合物和/或环氧乙烷类化合物和/或氮杂环丙烷类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的阳离子聚合，这些化合物的反应速率快且固化率高。
包含碱溶性聚合物、特定光聚合性化合物、红外吸收光敏剂和光聚合引发剂的本发明的阳离子光固化性组合物使得可以使用红外光代替紫外光作为光源，实现阳离子聚合。红外光波长长，穿透性好，可以克服表层和底层成像的差异，使得图案的侧壁更陡直。另外，红外光对人体伤害小，光源的寿命更长，价格更便宜。
包含本发明的阳离子光固化性组合物的感光性抗蚀干膜具有光敏感度更高，成像更精细，侧壁更陡直等特点。
本公开一个目的为提供一种用于阳离子聚合的阳离子光固化性组合物。
本公开的另一目的为提供一种感光性抗蚀干膜，其包含本发明的阳离子光固化性组合物。
本公开的再一目的为提供本发明的阳离子光固化性组合物在制备感光性抗蚀干膜中的用途。
实现本发明目的的技术方案可以概括如下：
1.阳离子光固化性组合物，其包含如下组分：
(a)至少一种碱溶性聚合物，
(b)至少一种光聚合性化合物，
(c)至少一种红外吸收光敏剂，和
(d)至少一种光聚合引发剂，
其中，作为组分(b)的光聚合性化合物为至少一种阳离子聚合性化合物，其选自链烯基醚类化合物和/或环氧乙烷类化合物和/或氮杂环丙烷类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物，作为组分(c)的红外吸收光敏剂包含至少一种多甲川花菁素化合物。
2.根据实施方案1的阳离子光固化性组合物，其中所述碱溶性聚合物为含有源自(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐和/或N-乙烯基吡咯烷酮和/或羟基苯乙烯的结构单元和源自除(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐和/或N-乙烯基吡咯烷酮和/或羟基苯乙烯之外的其他聚合性化合物的结构单元的碱溶性聚合物。
3.根据实施方案2的阳离子光固化性组合物，其中所述其他聚合性化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C3-C8环烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基C1-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基氧基丙基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；在芳香族环上被取代的能够聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚化合物；马来酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸等不饱和羧酸衍生物或其组合，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯或其组合，更优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯或其组合。
4.根据实施方案2或3的阳离子光固化性组合物，其中所述源自(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐和/或N-乙烯基吡咯烷酮和/或羟基苯乙烯的结构单元的量基于碱溶性聚合物的重量为10-40重量％，优选20-35重量％，更优选25-32重量％。
5.根据实施方案2-4中任一项的阳离子光固化性组合物，其中所述源自其他聚合性化合物的结构单元的量基于碱溶性聚合物的重量为60-90重量％，优选65-80重量％，更优选68-75重量％。
6.根据实施方案1-5中任一项的阳离子光固化性组合物，其中所述碱溶性聚合物的酸值为90-250mg%20KOH/g，优选130-230mg%20KOH/g，更优选150-200mg%20KOH/g。
7.根据实施方案1-6中任一项的阳离子光固化性组合物，其中通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定(通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)，所述碱溶性聚合物的重均分子量(Mw)为10,000-600,000，优选20,000-300,000，更优选35,000-80,000。
8.根据实施方案1-7中任一项的阳离子光固化性组合物，其中所述碱溶性聚合物的多分散指数(重均分子量/数均分子量)为小于或等于6.0，优选小于或等于4.0，更优选1.5-3.0。
9.根据实施方案1-8中任一项的阳离子光固化性组合物，其中所述碱溶性聚合物的量基于阳离子光固化性组合物的总重量为30-68重量％，优选35-65重量％，更优选40-60重量％。
10.根据实施方案1-9中任一项的阳离子光固化性组合物，其中作为组分(b)的光聚合性化合物的量基于阳离子光固化性组合物的总重量为10-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％。
11.根据实施方案1-10中任一项的阳离子光固化性组合物，其中作为组分(c)的多甲川花菁素化合物在780nm至2,000nm具有最大吸收。
12.根据实施方案1-11中任一项的阳离子光固化性组合物，其中作为组分(c)的所述多甲川花菁素化合物具有式(I)所示结构：
其中
Y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，
Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，
Y+和Y定义中的所述杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
吲哚盐/吲哚
苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚
和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，
其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
更优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
和/或
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
和
R2，R3相互独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；
B和C独立地选自H、C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；
A选自A-1至A-13所示的结构：
或C1-C12支化或未支化烷氧基(A-13)；
其中
*表示与式(I)结构的连接位点，
其中”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C6支化或未支化烷基、C1-C6支化或未支化烷氧基、C1-C6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，
优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；
当A基团为基团A-1或A-2时，n3为0，当A基团为基团A3-A13时，n3为1，
以及X-表示抗衡离子。
13.根据实施方案12的阳离子光固化性组合物，其中式(I)化合物满足下列条件中的一个或多个：
R1选自C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔；
R2选自H、卤素、硝基、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基、所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔；
R3选自H、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔。
14.根据实施方案12或13的阳离子光固化性组合物，其中以及X-表示如下抗衡离子：BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、Cl-、Br-、F-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-、[C(O-SO2CF3)3]-、[n-C12H25-TsO]-或[NTf2]-，其中优选BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-或[NTf2]-，更优选[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-或[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-，最优选[Al(O-t-C4F9)4]-或[PF3(C2F5)3]-。
15.根据实施方案1-14中任一项的阳离子光固化性组合物，其中作为组分(c)的所述红外吸收光敏剂选自如下化合物S1-S70中的一种或多种：
16.根据实施方案1-15中任一项的光固化性化合物，其中所述作为组分(d)的光聚合引发剂可以在组分(c)的存在下能够产生阳离子的光聚合性引发剂。
17.根据实施方案1-16中任一项的光固化性化合物，其中所述作为组分(d)的光聚合引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐和三嗪类光聚合性引发剂。
18.根据实施方案1-17中任一项的阳离子光固化性组合物，其中所述作为组分(d)的光聚合引发剂为碘鎓盐，优选选自如式II所示的碘鎓盐：
其中，R1’-R6’可以是相同或不同的且独立地选自H、卤素、硝基、C1-C20支化或未支化烷基、C1-C20支化或未支化烷氧基和C1-C20支化或未支化烷硫基，以及
X’-如实施方案12或14中对式(I)化合物中的X-所定义，
优选式(I)化合物中的X-和式(II)化合物中的X’-是相同的。
19.根据实施方案1-18中任一项的阳离子光固化性组合物，其中作为组分(d)的光聚合引发剂选自如下化合物IS1-IS40中的一种或多种：
20.根据实施方案1-19中任一项的阳离子光固化性组合物，其中作为组分(c)的红外吸收光敏剂的量基于阳离子光固化性组合物的总重量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％。
21.根据实施方案1-20中任一项的阳离子光固化性组合物，其中作为组分(d)的光聚合引发剂的量基于阳离子光固化性组合物的总重量为1-10重量％，优选2-8重量％，更优选2.5-5重量％。
22.根据实施方案1-21中任一项的阳离子光固化性组合物，其中作为组分(c)的红外吸收光敏剂与作为组分(d)的光聚合引发剂的重量比为10:1-1:10，优选8:1-1:8，更优选5:1-1:5。
23.根据实施方案1-22中任一项的阳离子光固化性组合物，其中所述阳离子光固化性组合物进一步包含苯酚类化合物。
24.根据实施方案23的阳离子光固化性组合物，其中所述苯酚类化合物选自苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-3-甲基苯酚、2,4-二甲氧基-6-甲基苯酚以及具有苯酚的低聚物或其组合。
25.根据实施方案23或24的阳离子光固化性组合物，其中所述苯酚类化合物的量基于阳离子光固化性组合物的总重量可以为1-40重量％，优选10-38重量％，更优选20-35重量％。
26.一种涂布液，所述涂布液包含根据实施方案1-25中任一项的阳离子光固化性组合物和至少一种有机溶剂。
27.一种感光性抗蚀干膜，包含支撑体、设置于所述支撑体上的感光层和设置于所述感光层上的保护层，所述感光层包含根据实施方案1-25中任一项的阳离子光固化性组合物。
28.根据实施方案1-25中任一项的阳离子光固化性组合物在制备感光性抗蚀干膜中的用途。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
在本文中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。“(聚)亚乙基氧基”是指亚乙基氧基(以下，也称为“EO基”)或两个以上的亚乙基以醚键连结而成的聚亚乙基氧基的至少一种。“(聚)亚丙基氧基”是指亚丙基氧基(以下，也称为“PO基”)或两个以上的亚丙基以醚键连结而成的聚亚丙基氧基的至少一种。“EO改性”是指具有(聚)亚乙基氧基的化合物，“PO改性”是指具有(聚)亚丙基氧基的化合物，“EO·PO改性”是指具有(聚)亚乙基氧基和(聚)亚丙基氧基两者的化合物。
另外，本文中，使用数值范围表示前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本文对相关特征公开具体值(包括范围的端点)可以相互结合成一个新的范围。
根据本发明，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。根据本发明，优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。“卤代”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。
本文单独或联合使用的术语“Cn-Cm烷基”和“Cn-Cm未支化或支化烷基”以及是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，如1-5个或1-4个碳原子的支化或未支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个位于任何位置的双键的支化或未支化不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。C2-C6烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C20烷氧(或硫)基，优选C1-C12烷氧(或硫)基，更优选C1-C8烷氧(或硫)基，特别优选C1-C6烷氧(或硫)基，尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。C1-C4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
对Y+、Y提及的具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，优选为具有8-14个环成员且包含1个氮原子作为环成员的双环或三环的杂环。
本公开的第一方面涉及一种阳离子光固化性组合物，其包含如下组分：
(a)至少一种碱溶性聚合物，
(b)至少一种光聚合性化合物，
(c)至少一种红外吸收光敏剂，
(d)至少一种光聚合引发剂，
其中，作为组分(b)的光聚合性化合物为至少一种阳离子聚合性化合物，其选自链烯基醚类化合物和/或环氧乙烷类化合物和/或氮杂环丙烷类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物，作为组分(c)的红外吸收光敏剂包含至少一种多甲川花菁素化合物。
碱溶性聚合物(a)
根据本发明的一个优选实施方案，所述碱溶性聚合物为含有源自(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐和/或N-乙烯基吡咯烷酮和/或羟基苯乙烯的结构单元和或源自除(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐和/或N-乙烯基吡咯烷酮和/或羟基苯乙烯之外的其他聚合性化合物的结构单元的碱溶性聚合物。
对于其他聚合性化合物，没有特别限制，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、(甲基)丙烯酸C3-C8环烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基C1-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基氧基丙基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；在芳香族环上被取代的能够聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚化合物；马来酸；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸等不饱和羧酸衍生物等；或其组合，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯或其组合，更优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯或其组合。
源自(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐和/或N-乙烯基吡咯烷酮和/或羟基苯乙烯的结构单元的量基于碱溶性聚合物的重量可以为10-40重量％，优选20-35重量％，更优选25-32重量％。
源自其他聚合性化合物的结构单元的量基于碱溶性聚合物的重量可以为60-90重量％，优选65-80重量％，更优选68-75重量％。
碱溶性聚合物的酸值可以为90-250mg KOH/g，优选130-230mg KOH/g，更优选150-200mg KOH/g。
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定(通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)，碱溶性聚合物的重均分子量(Mw)可以为10,000-600,000，优选20,000-300,000，更优选35,000-80,000。
碱溶性聚合物的多分散指数(重均分子量/数均分子量)可以为小于或等于6.0，优选小于或等于4.0，更优选1.5-3.0。
根据本发明，碱溶性聚合物的量基于阳离子光固化性组合物的总重量可以为30-68重量％，优选35-65重量％，更优选40-60重量％。
所述碱溶性聚合物可通过常规聚合方法如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合，优选溶液聚合来制备。
聚合性化合物(b)
根据本发明，组分(b)为至少一种选自链烯基醚类化合物和/或环氧乙烷类化合物和/或氮杂环丙烷类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的阳离子聚合性化合物，其可以呈单体或树脂(包括低聚物或预聚物)的形式。
根据本发明，链烯基醚类化合物可以是C1-C6链烯基醚类化合物，如乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、1-戊烯基醚类化合物等，优选乙烯基醚类化合物。所述链烯基醚类化合物例如为起始于具有1-12个，优选1-6个碳原子的一元醇，具有2-12个，优选2-8个碳原子的二元醇，具有3-12个，优选3-6个碳原子的三元醇或更多元醇的链烯基醚，特别是C1-C6链烯基醚。作为所述链烯基醚类化合物，还可提及含有链烯基醚，如乙烯基醚官能团的聚合物。作为具体实例可以提及三甘醇二乙烯基醚、异丁基乙烯基醚，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚(BVE)、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、乙烯基正辛醚、二乙烯基-1,4-丁二醇醚、2-乙基己基乙烯基醚，1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。此外还可以提及同时具有乙烯基醚和(甲基)丙烯酸烷基酯结构化合物的化合物，这些化合物可以同时使用一种或几种。
所述链烯基类化合物还包括含1个或多个，如1-3个链烯基醚结构的氨基甲酸酯类。所述含链烯基醚结构的氨基甲酸酯类可以通过使带有羟基的链烯基醚与异氰酸酯化合物(如多异氰酸酯化合物)反应而得到。作为实例可以提及双乙烯氧烷基氨基甲酸酯和由1,6-己二异氰酸酯三聚体与4-羟基乙烯基醚制备的三官能团的乙烯基醚。
根据本发明，所述环氧乙烷类化合物可以例如选自如缩水甘油醚类环氧化合物、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油胺类环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物等。环氧乙烷类化合物可以呈单体或树脂(如低聚物或预聚物)的形式。还可以提及同时具有环氧乙烷基团和自由基聚合性基团(如丙烯酸酯基)的化合物，如环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。优选缩水甘油醚类环氧化合物(特别是脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物，双酚A型甘油醚类环氧化合物)和脂肪族类环氧树脂。此外优选同时具有环氧乙烷基(如脂环族环氧乙烷基或者缩水甘油醚基)和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物。
作为这些环氧乙烷化合物的实例可以提及3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(ERL-4211)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)(UVR-6128)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚(TPEG)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(E-03型)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚多元醇缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，及它们的低聚物或共聚物等多官能环氧类化合物，以及，EPIKOTE Resin 862，EPIKOTE Resin 827，EPIKOTE Resin 869，EPIKOTE Resin 320，EPIKOTE Resin 816，EPIKOTE Resin 232，EPIKOTE Resin 144等等。这些化合物可以以一种或几种使用。
根据本发明，所述氮杂环丙烷类单体可以提及三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、或N,N-六亚甲基-1,6-双-1-氮杂环丙烷甲酰胺等。
根据本发明，所述氧杂环丁烷类化合物的实例可提及3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(GR-OXT-03)、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，以及固润科技生产的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(GR-OXT-01)、3-乙基-3-氯甲基氧杂丁环(GR-OXT-02)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(GR-OXT-04)、3,3'-((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)(GR-OXT-05)、3-乙基-3-(苯甲氧基甲基)氧杂环丁烷(GR-OXT-06),甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯(GR-OXT-09)、双[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基]苯-1,4-二羧酸酯(GR-OXT-11)等中的一种或两种以上的组合，它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类化合物，以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外还可以举出同时具有氧杂环丁烷和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物等。
根据本发明，作为组分(b)的光聚合性化合物的量基于固化性组合物的总重量可为10-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％。
红外吸收光敏剂(c)
在一个优选实施方案中，作为组分(c)的多甲川花菁素化合物选自具有式(I)结构的多甲川花菁素化合物：
Y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，
Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，
Y+和Y定义中的杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
吲哚盐/吲哚
苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚
和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，
其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
更优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
和/或
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
和
R2，R3相互独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；
B和C独立地选自H、C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；
A选自A-1至A-13所示的结构：
或C1-C12支化或未支化烷氧基(A-13)；
其中
*表示与式(I)结构的连接位点，
其中”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C6支化或未支化烷基、C1-C6支化或未支化烷氧基、C1-C6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，
优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；
当A基团为基团A-1或A-2时，n3为0，当A基团为基团A3-A13时，n3为1，
以及X-表示抗衡离子。
在一个实施方案中，R1选自C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔。
在一个实施方案中，R2选自H、卤素、硝基、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基、所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔，更优选R2选自H、卤素、硝基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1个非相邻的氧原子间隔。
在一个实施方案中，R3选自H、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔，更优选R3选自H和C1-C6支化或未支化烷氧基。
在一个实施方案中，B和C独立地为H或者与连接它们的碳原子一起形成具有五元环或六元环。在一个优选实施方案中，所述五元环或六元环仅带有一个碳碳不饱和双键。
在一个实施方案中，”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢或C1-C6支化或未支化烷基，优选氢或C1-C6支化或未支化烷基，更优选氢。
在一个实施方案中，X-表示选自下组之一的抗衡离子：BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、Cl-、Br-、F-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-、[C(O-SO2CF3)3]-、[n-C12H25-TsO]-或[NTf2]-，
其中优选BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-或[NTf2]-，
更优选[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-或[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-，
最优选[Al(O-t-C4F9)4]-或[PF3(C2F5)3]-。
在式(I)化合物中，当A基团A-1或A-2并且Y+和Y中的R1为C1-C12支化或未支化烷基或者C1-C12支化或未支化烷氧基时，式(I)结构部分整体不带电荷，X不存在，当R2基团为基团A-3至A-13时时，式(I-1)结构部分整体带正电荷：
其中Y+、Y、A、B、C、n1、n2如上所定义。
在式(I)化合物中，当A选自A1或A2时，X不存在，即n3为0。
当A选自A-3至A-13时，式(I-1)结构部分整体带有正电荷，X-如上所定义，n3为1。
根据本发明，式(I)多甲川花菁素化合物包含式(I-1)结构部分和如果存在的话，抗衡离子X-。
在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，n1、n2独立的为0，1或2，n3独立的为0或1。B、C独立的表示H，C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环。当n1、n2均为0，式(I)化合物为三甲川化合物，当n1为0，n2为1，式(I)化合物为五甲川化合物，当n1，n2为1时，式(I)化合物为七甲川化合物，当n1，n2为1，且B,C与连接它们的碳原子一起形成五元环，或者六元环时，式(I)化合物为中间位置含有五元环或者六元环的七甲川化合物。在本发明的一个优选实施方案中，式(I)化合物为三甲川化合物，其中n1、n2均为0。在本发明的另一个优选实施方案中，式(I)化合物为五甲川化合物，其中n1为0，n2为1。在本发明的再一个优选实施方案中，式(I)化合物为B、C与连接它们的碳原子一起形成五元环的七甲川化合物，其中n1，n2为1。
在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物中，(X-)n3如果存在的话，它表示式(I-1)结构部分的抗衡离子，它取决于A基团的类型，要么根本不存在，要么为阴离子。
当式(I-1)结构部分整体不带电荷时，n3为0，即式(I)化合物不存在任何抗衡离子。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，Y+和Y均包含含氮杂环，Y+与Y的结构的区别在于，Y+包含的杂氮环原子具有正电荷，而Y不显任何电荷。
有利的是，A基团为A-4、A-5或A-7至A-13，更优选A-4、A-5、A-7、A-8、A-11、A-12或A-13。
优选的花菁素染料结构式可分为如下四组：如下S-1、S-2、S-3和S-4：
其中A、R1、R2，R3、m和X-如上所定义。
在本发明的一个有利实施方案中，作为组分(c)的多甲川花菁素化合物为选自下列的化合物S1-S70中的一种或多种。这些化合物有时也称作红外吸收光敏剂S1-S70。
本发明的式(I)化合物本身是已知的，例如可从日本特开2010-209191号公报获知，或者通过本领域的常规方法可以制备。
根据本发明，作为组分(c)的红外吸收光敏剂的量基于阳离子光固化性组合物的总重量可以为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.5-3重量％。
光聚合引发剂(d)
根据本发明的一个实施方案，所述作为组分(d)的光聚合引发剂可以为在组分(c)的存在下能够产生阳离子的光聚合性引发剂。优选所述作为组分(d)的光聚合引发剂选自碘鎓盐化合物、硫鎓盐化合物和三嗪化合物的光聚合性引发剂，优选碘鎓盐化合物。
作为适于本发明的碘鎓盐化合物，优选包括式(II)的碘鎓盐化合物
其中，R1’-R6’可以是相同或不同的，且独立地选自H、卤素、硝基、C1-C20支化或未支化烷基、C1-C20支化或未支化烷氧基和C1-C20支化或未支化烷硫基，以及X’-如上对式(I)化合物中的X-所定义。在一个实施方案中，R1’-R6’可以是相同或不同的，且独立地选自H、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基和C1-C12支化或未支化烷硫基。在一个优选实施方案中，式(I)化合物中的X-与式(II)化合物中的X’-是相同的。
本发明的式(II)的碘鎓盐本身是已知的，通过本领域的常规方法可以制备。
在本发明的一个有利实施方案中，式(II)碘鎓盐引发剂为选自下列化合物IS1-IS40中的一种或多种：
作为组分(d)的光聚合引发剂的量基于阳离子光固化性组合物的总重量可以为1-10重量％，优选2-8重量％，更优选2.5-5重量％。
在根据本发明使用的引发剂体系中，作为组分(c)的红外吸收光敏剂与作为组分(d)的光聚合引发剂的重量比可以为10:1-1:10，优选8:1-1:8，更优选5:1-1:5。
根据本发明，所述阳离子光固化性组合物可进一步包含苯酚类化合物。作为苯酚类化合物的实例，可提及苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-3-甲基苯酚、2,4-二甲氧基-6-甲基苯酚以及具有苯酚的低聚物等；或其组合。
苯酚类化合物的量基于阳离子光固化性组合物的总重量可以为1-40重量％，优选10-38重量％，更优选20-35重量％。
本发明还涉及一种涂布液，所述涂布液包含本发明的阳离子光固化性组合物和至少一种有机溶剂。作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。所述涂布液中有机溶剂的总量可以根据目的等适当选择，例如基于所述阳离子光固化性组合物为10-40重量％，优选15-30重量％。
将上述涂布液涂布于支撑体的表面上并进行干燥，从而能够形成作为所述阳离子光固化性组合物的涂膜的感光层，在感光层表面在覆上一层保护层，即可得到感光性抗蚀干膜。作为支撑体，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为保护层，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。所形成的感光层的厚度没有特别限制，可以根据其用途适当选择。例如，以干燥后的厚度计可以为1-100μm。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种感光性抗蚀干膜，包含支撑体、设置于所述支撑体上的感光层和设置于所述感光层上的保护层，所述感光层包含本发明的阳离子光固化性组合物。
上述感光性抗蚀干膜也可以根据需要含有胺类化合物、增塑剂、颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等其他组分。对于这些其他组分，针对各个组分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
在上述感光性抗蚀干膜含有这些其他组分的情况下，相对于100重量份感光性抗蚀干膜的非挥发性组分，其用量通常为0.01-20重量份。
本发明还涉及本发明的阳离子光固化性组合物在制备感光性抗蚀干膜中的用途。
实施例
以下示出的实施例对本发明进行具体说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，以下中只要没有特别限定，“份”是指重量份。
(A)碱溶性聚合物
合成实施例
制备例1：聚合物A1
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的500mL的烧瓶中，加入100g丁酮作为溶剂，然后按照表1所示，加入可聚合性单体甲基丙烯酸30g、苯乙烯30g、甲基丙烯酸丁酯40g，在氮气氛围下，边搅拌边缓慢加入引发剂偶氮二异丁腈0.8g，于80℃搅拌的同时保温10小时，进行冷却，得到作为(A)组分的碱溶性聚合物溶液，制成非挥发性组分浓度(固体组分浓度)为50重量％。
制备例2-4：聚合物A2、A3和A4
除了按照表1所示的重量比以及使用表1所示的材料作为可聚合性单体以外，与获得碱溶性聚合物A1的同样地操作，获得了碱溶性聚合物A2、A3和A4。
利用下述方法对所述制备例中制得的聚合物进行物性测定，其结果示于表1中。
(1)酸值测定
取1g碱溶性聚合物，溶于50ml的混合溶剂(甲醇20％，丙酮80％)中，滴加2滴1％的酚酞指示剂，然后用0.1mol/L KOH标准溶液进行滴定，进而测定酸值。
(2)分子量及PDI测定
利用凝胶渗透色谱(Waters:Waters707)来测定用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。将上述制备例中所制得的碱溶性聚合物溶于四氢呋喃中，使浓度成为4000ppm，然后将100μl注入到GPC中。GPC的流动相使用四氢呋喃，以1.0ml/min的流速流入，分析是在35℃下进行的。将Waters HR-05、1、2、4E这四个串联连接作为层析管柱。使用RI and PAD Detector检测器在35℃下进行测定。此时，将测定的重均分子量除以数均分子量来计算得到PDI(多分散指数)。
表1
关于下表2-9所示各组分的详细内容，如下所述。
光聚合性化合物
B1：双乙烯氧烷基氨基甲酸酯单体(湖北固润科技股份有限公司，商品名GR-DVE)
B2：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯(湖北固润科技股份有限公司，商品名GR-6110)
B3：3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷(湖北固润科技股份有限公司，商品名OXT-3)
B4：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(EO基：10mol(平均值))(新中村化学工业株式会社制，“BPE-500”)
B5：聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，9G)
(C)红外吸收光敏剂
作为组分(C)的红外吸收光敏剂为选自化合物S1-S70中的一种或多种，编号见上文。这些化合物可从日本特开2010-209191号公报获知，或者可以通过本领域的常规方法制备。
(D)光聚合引发剂
(D)组分包括上文式(II)的碘鎓盐化合物，其作为光聚合引发剂可选自化合物IS1-IS40中的一种或多种，编号见上文。这些化合物可通过本领域的常规方法可以制备。
在比较例中，光聚合引发剂包括EMK(4,4'-二(二乙氨基)苯甲酮，购自湖北固润科技股份有限公司)，HABI-101(2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，购自常州强力新材料有限公司)，NPG(N-苯基甘氨酸，购自常州强力新材料有限公司)。
其他组分：
2,6-二甲氧基苯酚(江苏明化合晟生物科技有限公司)
LCV：无色结晶紫(常州强力新材料有限公司)。
感光性抗蚀干膜的制备
按照下表2-9将制备例1-4的碱溶性聚合物、阳离子聚合性化合物、红外吸收光敏剂和光聚合引发剂加入到溶剂中，在室温下搅拌4h，用200目过滤器除去杂质，进而获得实施例1-78和比较例1-3的光固化性组合物溶液，即涂布液。此外，实施例1-78在对干膜性能评价时，采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置。而比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置，比较例1为紫外自由基聚合体系的光固化性组合物溶液，光聚合性化合物仅为自由基聚合单体；比较例2为紫外阳离子聚合体系的光固化性组合物溶液，光聚合性化合物仅为阳离子聚合单体；比较例3为紫外自由基-阳离子混杂体系的光固化性组合物溶液，光聚合性化合物为自由基聚合单体和阳离子聚合单体。另外，表2-9所示的(A)组分的量为非挥发性组分的重量(固体组分量)。
将上述所得的实施例1-78和比较例1-3的光固化性组合物溶液均匀涂布在厚度为20μm的PET支撑膜层上，用100℃的热风对流式干燥机干燥5min后，使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，从而得到感光性抗蚀干膜。光固化性组合物层干燥后的膜厚为40μm。感光性抗蚀干膜组分如表2-9所示。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
对使用根据上述组成制得的光固化性组合物制得的感光性抗蚀干膜实施下述工艺。
层压
利用热压的方法，在基板预热辊温度为120℃、层压辊温度为110℃、辊压力为4.0kgf/cm2、辊速度为1.5m/min的条件下一边剥离保护PE薄膜一边使用加热辊，在被处理的基板铜表面上层压上述光固化性组合物层，得到试验基板。
感光度的评价
在上述试验基板的光固化性组合物层上放置41格阶梯式曝光尺(曝光尺浓度范围0.00-2.00、浓度阶梯0.05、曝光表平板(矩形)的大小为20mm×187mm，各格子(矩形)的大小3mm×12mm)，然后实施例1-78采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，而比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置，分别以三个不同曝光能量进行曝光。接着剥离PET薄膜，在30℃下用重量份数为1.0％的碳酸钠水溶液显影，除去未曝光部分后，通过观察测定在覆铜层基板上形成的光固化膜的曝光尺残留格数，从而评价光固化性组合物的感光度。感光度由上述残留阶梯格数为20格的曝光能量(单位：mJ/cm2)表示，该数值越低则说明感光度越好。其结果记载于表10中。
解析度的评价
在上述层压后的试验基板的光固化性组合物层上，采用线宽(L)/间距(S)(以下记为“L/S”)为10/10-60/60(单位：μm)的描绘图案，并以41格曝光尺显影后残存格数成为20格的曝光能量对上述层压基板的光固化性组合物层进行曝光(实施例1-78采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置)。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形，将线条未产生蛇行、缺口所生成的线宽之间的间隔宽的最小值作为解析度。其中，解析度的评价为，数值越小则越好，并将其结果记载于表10中。
密着性的评价
在上述层压后的试验基板的光固化性组合物层上，采用Line/Space＝n/400μm(n范围从5到51，每次递增3)的等线距、不同线宽的描绘图形，以41格曝光尺显影后残存格数成为20格的曝光能量进行曝光(实施例1-78采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置)。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形，通过没有剥离及折皱且残留的最小线宽值来评价密着性(μm)。该数值越小表示密着性越良好。其结果记载于表10中。
抗蚀剂形状的评价
在上述层压后的试验基板的光固化性组合物层上，采用线宽(L)/间距(S)(以下记为“L/S”)为5/5-60/60(单位：μm)的描绘图案，以日立41格曝光尺的显影后的残存阶数为20格的曝光量进行曝光(实施例1-78采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置)。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，采用日本日立公司的扫描电子显微镜S8100，对显影后的抗蚀图案进行形貌观察。抗蚀剂形状优异是非常重要的。如果抗蚀剂的截面形状为梯形或倒梯形或抗蚀剂的底部拖尾，则通过随后的蚀刻处理或镀敷处理而形成的电路可能会发生短路、断路，因此显影后的抗蚀图案的截面形状，优选抗蚀剂形状为矩形且无底部拖尾。将抗蚀剂图案中观察到底部拖尾的情况记为“底部拖尾”，将观察到显影残渣的情况记为“显影残渣”。这里，“底部拖尾”是指，在观察抗蚀剂图案的剖面形状的情况下，基板铜箔的表面上所形成的显影后的抗蚀剂图案不是矩形而是在间隙部分(未曝光部分)底部拖尾。“显影残渣”是指，在观察抗蚀剂图案的剖面形状的情况下，显影后的抗蚀剂图案不是矩形而是底部拖尾显著、在间隙部分残留有显影残渣而线间被填埋的状态。其结果记载于表10中。
剥离特性的评价
在上述层叠后的试验基板的光固化性组合物层上，采用具有60mm×45mm的描绘图形，以日立41格曝光尺的显影后的残存阶数为20格的曝光量进行曝光(实施例1-78采用波长为808nm的红外激光扫描曝光装置，比较例1-3采用波长为365nm的紫外曝光装置)。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，浸渍于50℃的重量份数为3％的氢氧化钠水溶液(剥离液)，通过搅拌子进行搅拌。通过从搅拌开始到固化膜完全从基板上剥离除去的时间(剥离时间)来评价剥离特性。就剥离特性的评价而言，剥离时间越短越好。其结果记载于表10中。
表10
结论：从上表10评价结果可知，实施例1-78的光固化性组合物的感光度、解析度、密着性、抗蚀剂形状及固化后的剥离特性都良好。相对于此，由表10还可明确，关于感光性树脂组合物采用自由基聚合体系且在对其干膜性能评价时，曝光系统由红外曝光装置替换为紫外曝光机后的比较例1，与实施例相比，感光度、解析度、密着性和抗蚀剂形状都较差。另一方面，感光性树脂组合物采用阳离子聚合体系的比较例2以及自由基-阳离子混杂聚合体系的比较例3，在对其干膜性能评价时，曝光系统同样由红外曝光装置都更换为紫外曝光机后，与实施例相比，其感光度、解析度、密着性和抗蚀剂形状均较差。说明使用本发明所述的红外光敏感的阳离子体系的感光性树脂组合物得到的感光膜较自由基聚合体系或者紫外光固化的自由基-阳离子混杂聚合体系更具有感光度更高，成像更精细，侧壁更陡直等特点。
