一种可光交联的聚酰亚胺树脂
技术领域
本发明涉及负性光刻胶领域，尤其涉及一类光交联型的聚酰亚胺树脂（PSPI）结构及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺材料是一种性能极其优异的功能性材料，尤其是耐高温性能、绝缘性能和介电性能，因此被广泛的应用与军工和航空航天领域；而作为民用产品，聚酰亚胺被广泛地应用在微电子领域，其中光敏型的聚酰亚胺（PSPI）被用作集成电路的缓冲层、钝化层和α粒子阻挡层。光刻胶用聚酰亚胺与聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺液晶取向剂并列已经成为聚酰亚胺最主要的三大用途之一。
聚酰亚胺作为光刻胶使用主要分为光降解型（正胶）和光交联型（负性）两种，目前市售的光交联型聚酰亚胺主要以日系的日立-杜邦HD4000系列、Toray的Photoneece和富士的Durimide7000系列。这些负性光刻胶的技术路线都是在聚酰胺酸的前驱体上接上烯丙基的侧基，光照后，在引发剂的作用下烯丙基双键打开发生交联，从而形成交联结构、不能被显影液溶解除去，形成图形。
光交联结构的聚酰亚胺还有由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和氨基邻位有烷基取代基的二胺（即有活泼氢可供自由基夺取的二胺）聚合而成的二苯甲酮在主链的光敏型聚酰亚胺，此类结构对i-line即365nm的紫外光敏感，在紫外光的照射下发生光交联反应。但是由于二苯甲酮结构在聚酰亚胺主链，因此，其感光灵敏度受到一定限制，因此自增感的负性光敏型聚酰亚胺一直以来受到很多研究人员的关注，比如申请号为CN200610020873.4、CN200610023217.X和CN02137747.2的专利都是围绕增感这个主题展开的。本发明则是为了保有二苯甲酮型PSPI的自感光特性，在不外加光引发剂的前提下，通过改进聚酰亚胺的结构，不使用二酐BTDA，而是引入侧基为二苯甲酮的二胺，将二苯甲酮感光基团转移到聚酰亚胺的侧基上，从而大幅度提高了聚酰亚胺光交联的感光灵敏度，并可以得到综合性能良好的负性光刻胶。
发明内容
本发明涉及一种可光交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法，其特征在于其侧基含有二苯甲酮结构，所述负性光敏聚酰亚胺树脂的化学结构式如下：
其中Ar1是二酐单体片段，Ar2是含有活泼氢的二胺单体片段，x = 0.1-0.9，n = 5-200。
进一步地，所述Ar1型二酐单体包括但不限于以下6种：
Ar1=
所述Ar2型二胺单体包括但不限于以下8种：
Ar2 =
本发明涉及的可光交联型聚酰亚胺树脂，其结构特征在于光敏基团——酮羰基在聚酰亚胺骨架的侧基上，可以在主链苯环的2,2’位上，也可以在主链苯环的3,3’位上；结构中的基团Q可以是：氢原子-H，苯基
本发明涉及的可光交联的聚酰亚胺，其制备方法包括如下步骤（如图2所示）：
在氮气保护下向干燥的三颈瓶中依次加入侧基含有二苯甲酮结构的二胺单体、含有可夺取的活泼氢的二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中缓慢滴加三乙胺和乙酸酐的混合物，并在室温下继续反应4-18小时。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液缓慢倒入大量甲醇中，析出的固体用甲醇充分洗涤，放入真空烘箱中干燥5小时。
或在氮气保护下向干燥的三颈瓶中依次加入侧基含有二苯甲酮结构的二胺单体、含有可夺取的活泼氢的二胺单体、二酐单体和有机溶剂，室温下搅拌2-12小时，然后，向反应瓶中持续缓慢滴加甲苯，并升温至160℃，保持160℃下继续反应4-8小时，使甲苯和水共沸脱除。反应结束后，将所得到的高度粘稠的聚合物溶液。
图2 侧基含二苯甲酮的光敏型聚酰亚胺制备方程式
图2的反应方程式中，侧基含有二苯甲酮结构的二胺单体其结构如下：
其中苯环之间的桥连结构R可以是以下4个中的任意一个：化学键—，亚甲基-CH2-，醚键-O-，砜基
其中基团Q可以是：氢原子-H，苯基
图2的反应方程式中，含有可夺取的活泼氢的二胺单体，其化学结构式如下：
图2的反应方程式中，所述二酐单体的化学结构式如下：
本发明涉及的可光交联型聚酰亚胺树脂，侧基含有二苯甲酮结构的二胺单体与含有可夺取的活泼氢的二胺单体的摩尔比为：1:9-9:1。
本发明涉及的可光交联型聚酰亚胺树脂，其制备方法中使用的有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）和γ-丁内酯中的一种或几种混合溶剂。所有二酐和二胺单体在有机溶剂中总浓度为：5-40w/v%。
测试方法：
1、溶解性，取0.5g聚合物放入5ml溶剂中，室温下观察是否可以完全溶解成为透明溶液。
2、核磁氢谱NMR1H，布鲁克400MHz，采用DMSO氘代试剂溶解测试。
3、红外光谱（FT-IR），Perkin-Elmer Paragon 1000傅立叶变换红外分光光度计，以KBr压片法制样或薄膜法。
4、感光灵敏度测试：旋转涂布于硅片上，得到9~10微米厚度的薄膜。采用i线365纳米曝光，曝光强度500mJ/cm2，5%~60%灰度板，观察灵敏度。
附图说明：
图1是本发明2, 2’-二（4-苯甲酰基）联苯胺单体的氢核磁共振谱图；
图2是本发明较佳实施例一种光敏聚酰亚胺树脂的红外光谱图；
图3是本发明较佳实施例另一种光敏聚酰亚胺树脂的红外光谱图；
图4是本发明较佳实施例一种聚酰亚胺光刻胶所制得的光刻图形照片；
图5是本发明较佳实施例另一种聚酰亚胺光刻胶所制得的光刻图形照片。
具体实施例
以下实施例是对超支化聚酰亚胺树脂合成的具体说明，而不限制本发明的保护范围。
实施例1
实施例1由2,2’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体2, 2’-二（4-苯基苯甲酰基）联苯胺。
在干燥洁净的玻璃瓶中加入70ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入3.048g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和3.264 g (6 mmol)的2, 2’-二（4-苯基苯甲酰基）联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入7.992 g (18 mmol)的4, 4’-(六氟异亚丙基) 二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样1号。
实施例2
实施例2由2,2’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体2, 2’-二（4-甲基苯甲酰基）联苯胺。
在干燥洁净的带分水器的玻璃瓶中加入60ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入3.048g的4, 4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和2.523g (6 mmol)的2, 2’-二（4-甲基苯甲酰基）联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入7.992 g (18 mmol)的4, 4’-(六氟异亚丙基) 二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到160℃，甲苯蒸出脱水保持6小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样2号。
实施例3
实施例3由2,2’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体2, 2’-二（4-甲氧基苯甲酰基）联苯胺。
在干燥洁净的玻璃瓶中加入50ml溶剂N,N-二甲基乙酰胺，通氮保护，随后加入2.54g的4, 4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（10mmol）和1.36 g (3 mmol)的2, 2’-二（4-甲氧基苯甲酰基）联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入5.328 g (12mmol)的4, 4’-(六氟异亚丙基) 二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌7小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥5小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样3号。
实施例4
实施例4由2,2’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体2, 2’-二苯甲酰基联苯胺。
在干燥洁净的玻璃瓶中加入100ml溶剂N-甲基吡络烷酮，通氮保护，随后加入3.048g的4, 4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和3.532 g (9 mmol)的2, 2’-二苯甲酰基联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入8.88 g (20mmol)的4, 4’-(六氟异亚丙基)二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到180℃，甲苯蒸出脱水保持5小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样4号。
实施例5
实施例5由3,3’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体3, 3’-二（4-苯基苯甲酰基）联苯胺。
在干燥洁净的玻璃瓶中加入70ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入2.856g的3,3’5,5’-四甲基联苯胺（12mmol）和3.264 g (6 mmol)的3, 3’-二（4-苯基苯甲酰基）联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入3.924 g (18 mmol)的均苯四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样5号。
实施例6
实施例6由3,3’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体3, 3’-二（4-甲基苯甲酰基）联苯胺。
在干燥洁净的带分水器的玻璃瓶中加入60ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入3.048g的4, 4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和2.523g (6 mmol)的3, 3’-二（4-甲基苯甲酰基）联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入5.292 g (18 mmol)的联苯四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到160℃，甲苯蒸出脱水保持6小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样6号。
实施例7
实施例7由3,3’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体3, 3’-二（4-甲氧基苯甲酰基）联苯胺。
在干燥洁净的玻璃瓶中加入50ml溶剂N,N-二甲基乙酰胺，通氮保护，随后加入2.38g的3,3’5,5’-四甲基联苯胺（10mmol）和1.36 g (3 mmol)的2, 2’-二（4-甲氧基苯甲酰基）联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入5.328 g (12mmol)的4, 4’-(六氟异亚丙基)二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌7小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥5小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样7号。
实施例8
实施例8由3,3’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体3, 3’-二苯甲酰基联苯胺。
在干燥洁净的玻璃瓶中加入60ml溶剂N-甲基吡络烷酮，通氮保护，随后加入3.048g的4, 4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（12mmol）和3.532 g (9 mmol)的3, 3’-二苯甲酰基联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入6.2 g (20mmol)的二苯醚四甲酸二酐，室温反应并保持搅拌12小时，缓慢滴入甲苯并将温度升到180℃，甲苯蒸出脱水保持5小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样8号。
实施例9
实施例9由2,2’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体2, 2’-二（4-苯基苯甲酰基）联苯胺。
在干燥洁净的玻璃瓶中加入70ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入4.572g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（18mmol）和0.544 g (1 mmol)的2, 2’-二（4-苯基苯甲酰基）联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入8.436 g (18 mmol)的4, 4’-(六氟异亚丙基) 二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌12小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌10小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥6小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样9号。
实施例10
实施例10由2,2’-二羧基联苯出发，经过硝化、傅克酰基化和还原三步反应，制得了新的二胺单体2, 2’-二（4-苯基苯甲酰基）联苯胺。
在干燥洁净的玻璃瓶中加入70ml溶剂γ-丁内酯，通氮保护，随后加入0.254g的4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)（1mmol）和4.896 g (9 mmol)的2, 2’-二（4-苯基苯甲酰基）联苯胺，待全部溶解后，缓慢分批加入4.44 g (10 mmol)的4, 4’-(六氟异亚丙基) 二(邻苯二甲酸酐)，室温反应并保持搅拌10小时，加入比氨基摩尔数过量的亚胺化试剂，醋酐和三乙胺，维持氮气保护，室温下继续搅拌8小时。得到的聚合物溶液沉析到甲醇中，搅拌洗涤，并真空烘箱内干燥8小时，得到侧基为二苯甲酮的光交联聚酰亚胺树脂——待测样10号。
实施例中得到的聚合物，其溶解性和感光灵敏度见下表一。
表一 实施例中侧基含二苯甲酮PSPI树脂的溶解性和感光灵敏度
注：++代表溶解度很好，+-代表加热可溶，--代表不溶解
