嵌段共聚物
本发明涉及一种嵌段共聚物，涉及一种包含该嵌段共聚物的组合物，并且涉及一种制备滤色器的方法。
JP%202009-25813描述了由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成的氨基嵌段共聚物用于制备彩色抗蚀剂(color%20resist)的用途，其胺值在80mg%20KOH/g至150mg%20KOH/g的范围内。这些共聚物作为分散剂的使用导致在显影步骤中缓慢除去未固化的涂层。
US%205,272,201描述了甲基丙烯酸酯嵌段共聚物作为水性喷墨油墨的润湿和分散剂的用途，该共聚物是通过GTP(基团转移聚合)制备的，并且在一个嵌段中包含胺基单体，在另一个嵌段中包含酸基单体。
在EP%202%20589%20614中，描述了含有AB二嵌段共聚物分散剂的着色UV敏感配方，该分散剂在一个嵌段中包含至少一个叔氨基和/或季铵盐基团作为颜料亲和基团且在另一个嵌段中包含至多10摩尔％的含羧酸基的单体。
JP-A-2013053231描述了通过GTP制备AB二嵌段共聚物的方法，该共聚物由在一个嵌段中由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成且在另一个嵌段中由带有至少一个氨基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯组成的单体形成。
一些涂料被用作液晶屏幕和液晶显示器(LCD)中的滤色器。特别是在该应用领域中，对涂料的色彩特性及其加工特性提出了严格的要求。为了达到这些严格的要求，使用润湿和分散剂，其产生具有牛顿流动特性和适度粘度的储存稳定的颜料分散体。此外，滤色器图案是通过光刻工艺产生的。在该过程中，通过旋涂或滑动涂布将整个面板涂覆液体彩色抗蚀剂。涂层干燥后，通过使用光掩模对面板的某些部分进行UV固化，然后用显影剂去除未固化的涂层来创建颜色的像素图案，所述显影剂是一种碱性水溶液，其也包含表面活性物质。在此步骤中，彩色抗蚀剂必须变为水溶性。润湿分散剂不会对显影步骤产生负面影响，例如通过延长处理时间或通过导致面板上残留涂料颗粒。
持续需要适合用作润湿和分散剂的改进的聚合物，其特别是在液晶显示器的滤色器领域中，产生特别是低粘度，储存稳定的颜料浓缩物。为了将涂料施加到基材上，需要颜料浓缩物和涂料的低粘度。如果颜料分散体不能稳定储存并结块，则对比度会受到损害。尤其需要具有低固有颜色的共聚物，特别是当用作润湿剂或分散剂时。此外，润湿和分散剂对显影步骤不应有负面影响，因为对于现代滤色器而言，颜料的负载增加，并且配方中使用的润湿和分散添加剂的量也增加。适合用作润湿和分散剂的共聚物还应表现出与在组合物中使用的组合物的多种其他组分例如树脂的广泛相容性。
本发明提供一种嵌段共聚物，其包含至少一个第一嵌段和不同于所述第一嵌段的至少一个第二嵌段，其中所述第一嵌段包含重复单元1，
且所述第二嵌段包含重复单元2，
其中
Z表示O或NH，
R1表示H或CH3，
R2表示选自烃基基团和含醚基基团的基团，
R3表示具有2-4个碳原子的有机基团，
R4和R5独立地表示有机基团，其中R4和R5任选地彼此连接形成环状结构，
并且其中第一嵌段包含至少两种不同类型的包含醚基的重复单元。
应当理解，醚基通常涉及非环状醚基。本发明的嵌段共聚物非常适合作为润湿和分散剂。它适用于生产低粘度和储存稳定的颜料分散体和颜料浓缩浆。
嵌段共聚物的第一嵌段包含如上所述的重复单元1。根据本发明，第一嵌段包含至少2种不同类型的包含醚基的重复单元1。通常，第一嵌段包含3至12种不同类型的重复单元1。嵌段共聚物中的重复单元1通常通过合适的烯键式不饱和可聚合单体的聚合得到。
在嵌段共聚物中形成重复单元1的烯键式不饱和单体通常选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，它们优选不带有伯，仲，叔或季铵化的氨基。本文中的术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”同样适用于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
此类单体的例子有：
(i)具有1-22个，优选1-12个，更优选1-8个和最优选1-6个碳原子的直链，支链或脂环族醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸山嵛基酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯，(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基-1-己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯，(甲基)丙烯酸2-异丙基-5-甲基-己酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯；和
(ii)(甲基)丙烯酸芳基酯，其芳基环没有可能的附加取代基，含有5至12个，优选6至10个碳原子，例如丙烯酸苯酯；以及(甲基)丙烯酸芳烷基酯，其芳烷基基团在芳基基团上没有可能的附加取代基，含有6-11个碳原子，优选7-11个碳原子，例如甲基丙烯酸苄酯，可能是在每种情况下(甲基)丙烯酸芳基酯和(甲基)丙烯酸芳烷基酯中的芳基都未被取代或最多被取代四次，例如甲基丙烯酸4-甲基苯基酯；和
(iii)单醚一元醇或聚醚一元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如醚，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇或具有4至80个碳原子的混合聚亚烷基二醇，以及沿链不同单体的统计、嵌段或梯度分布，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯，二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸糠酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸烯丙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯，(甲基)丙烯酸三甘醇甲酯，(甲基)丙烯酸三甘醇乙酯，(甲基)丙烯酸二甘醇丁酯，聚丙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯和(聚乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯，其中烷基表示具有1至22个，优选1至15个，更优选1至13个，甚至更优选1至10个碳原子，最优选1至7个碳原子的直链或支链烷基残基；和
(iv)(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯。
优选的是甲基丙烯酸的酯，而不是丙烯酸的酯。更优选地，重复单元1中的R2表示具有1至12个，优选1至10个碳原子的支链或直链烷基残基，具有4至8个，优选6个碳原子的环烷基残基，具有7至12个碳原子的芳脂族残基，如苄基；和三甲基甲硅烷基。
高度优选的是甲基丙烯酸甲酯和丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯和聚环氧烷甲基丙烯酸酯。
如上所述，第一嵌段包含至少两种类型的包含醚基的重复单元1。此类重复单元适当地由下式(I)的单体提供
其中
R1表示H或CH3，
Ra表示具有2至6个碳原子的直链或支链亚烷基，
Rb表示芳烷基，优选苄基；或具有1至8个碳原子的烷基，优选甲基，乙基，丙基或丁基；和
n表示1至150，优选1至50，更优选1至25的整数，
并且如果在n个[RaO]单元中存在至少两种不同类型的残基Ra，则[RaO]n链沿链可以具有随机，嵌段或梯度结构。
应当注意，为了确定第一嵌段中不同类型的重复单元的数目，将具有分子量分布但是在化学上是均匀的重复单元计为一种类型的重复单元。还应注意，为了确定不同类型的重复单元的数目，忽略了低水平的杂质，低水平的杂质可能无意地存在于形成重复单元的可聚合单体中。通常，当确定第一嵌段中不同类型的重复单元的数目时，忽略按第一嵌段的重量计算小于1.0重量％的重复单元。
第一嵌段包含至少两种不同类型的包含醚基的重复单元。通常，第一嵌段包含2-4种不同类型的包含醚基的重复单元。
在一个优选的实施方案中，第一嵌段包含3至50摩尔％的包含醚基的重复单元。
在一个非常优选的实施方案中，第一嵌段包含衍生自选自甲基丙烯酸三甘醇乙酯，甲基丙烯酸三甘醇甲酯，甲基丙烯酸二甘醇丁酯及其混合物的单体的重复单元。
在优选的实施方案中，第一嵌段由以下聚合单元组成：35至80重量％的一种或多种甲基丙烯酸非环状烷基酯，3至25重量％的一种或多种具有芳族或脂族环的醇的甲基丙烯酸酯，和3至40重量％的两种或更多种具有醚基的醇的甲基丙烯酸酯，其中重量％的总和为100重量％。
在一个更优选的实施方案中，第一嵌段由以下聚合单元组成：a)20至60重量％，特别是30至50重量％的甲基丙烯酸甲酯，b)10至30重量％，特别是15至25重量％的甲基丙烯酸丁酯，c)10至30重量％，特别是15至25重量％的甲基丙烯酸2-乙基己酯，d)3至20重量％，特别是6至14重量％的一种或多种具有芳族或脂族环的醇的甲基丙烯酸酯，和e)3至20重量％，特别是5至15重量％的两种或更多种具有醚基的醇的甲基丙烯酸酯，其中a)至e)的重量％总和为100％。
重复单元2
共聚物的第二嵌段包含具有叔氨基的重复单元2。重复单元2可以通过具有至少一个叔氨基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合来产生。单体优选选自在叔氨基烷基中具有2至12，优选2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸叔氨基烷基酯，包括可能的另外的取代基，如进一步在残基R4和R5中另外的叔氨基。重复单元2的实例是(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-二甲基氨基乙基(甲基)氨基]乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-吗啉代乙酯，(甲基)丙烯酸2-(1-哌啶基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(N-乙基苯胺基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-咪唑-1-基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯，最优选使用甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)。
在构建聚合物链之后，还可以通过聚合物-类似反应来产生包含至少一个叔氨基的重复单元2。举例来说，含环氧乙烷的烯键式不饱和单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯可以(共)聚合形成具有环氧乙烷基团的聚合物嵌段。
它们可以在聚合后与胺反应。在这种情况下，残基R3将含有羟基。如果需要，R4和/或R5可以进一步包含羟基。适用于此目的的是另外带有一个或多个叔氨基的伯胺或可选地另外带有一个或多个叔氨基的仲胺。实例包括二甲基氨基丙基胺和二乙基氨基乙基胺；二烷基胺，例如二乙胺，二丁胺和二环己胺；具有两个不同取代基的仲胺，例如N-(2-羟乙基)苯胺；另外带有一个或多个叔氨基的仲胺，例如双(3-二甲基氨基丙基)胺；二羟基烷基胺，例如二乙醇胺和二异丙醇胺。优选仲胺，其任选地另外带有一个或多个叔氨基。
在另一个实施方案中，第二嵌段还包括重复单元3
其中R6表示有机基团，X-表示阴离子。
重复单元3可以描述为重复单元2的叔胺基的季铵化反应的反应产物。
因此，可以通过重复单元2的胺基的部分季铵化来引入重复单元3。
合适的季铵化剂可以选自烷基卤和芳烷基卤，或环氧化物，例如在酸存在下的缩水甘油醚。通常，可以使用烷基卤和芳烷基卤，例如苄基氯，2-或4-乙烯基苄基氯，甲基氯或甲基碘。此外，可以使用甲苯磺酸酯，如对甲苯磺酸甲酯。合适的缩水甘油醚的实例是烷基缩水甘油醚，例如2-乙基己基缩水甘油醚和C13/C15-烷基缩水甘油醚，或芳基缩水甘油醚，例如甲酚基缩水甘油醚以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。用于该季铵化反应的酸的实例是羧酸，例如苯甲酸，乙酸或乳酸。其他酸是具有一个或两个酯取代基的磷酸酯。优选的是苄基氯，4-乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与羧酸的组合。
在另一个实施方案中，用式(II)的季铵化剂进行季铵化。
其中X是所谓的离去基团，例如卤素，三氟甲磺酸酯或甲苯磺酸酯，其可以与叔胺基进行亲核取代反应；和
R7是具有1至8个碳原子的直链或支链烃基。
通式(II)的优选化合物是一氯乙酸，乳酸的衍生物，例如甲苯磺酸化的乳酸，一氯丙酸和被离去基团取代的高级同系羧酸。
可以同时或随后使用一种或多种类型的季铵化剂。
重复单元2通过季铵化的转化率可以根据DIN 16945通过聚合物的胺值来确定。
通常，嵌段共聚物的胺值为1-250mg KOH/g。在优选的实施方案中，嵌段共聚物的胺值为50至180mg KOH/g，更优选100至140mg KOH/g，或110至130mg KOH/g。
在一个实施方案中，嵌段共聚物由如上所述第一嵌段和第二嵌段组成或基本上由其组成。在另一个实施方案中，嵌段共聚物包含不同于第一嵌段和第二嵌段的第三嵌段。第三嵌段可以连接至第一嵌段或第二嵌段作为共聚物的末端嵌段。在优选的实施方案中，第三嵌段位于第一嵌段和第二嵌段之间。在这种情况下，第三嵌段可以由第一嵌段和第二嵌段的重复单元的组合组成。
在嵌段共聚物的典型实施方案中，第一嵌段和第二嵌段的重量比在90:10至25:75的范围内。在优选的实施方案中，第一嵌段和第二嵌段的重量比在80:20至50:50的范围内。
本发明优选的嵌段共聚物是优选具有2000至20000g/mol，更优选3000至17000g/mol，甚至更优选4000至12000g/mol，最优选4000-10000g/mol的数均分子量Mn的嵌段共聚物。数均分子量Mn和重均分子量Mw根据DIN 55672-1:2007-08，通过凝胶渗透色谱法来确定，使用包含1体积％的二丁胺的四氢呋喃作为洗脱剂和聚苯乙烯作为标准。如果数均分子量太高，则粘度可能劣化。
本发明的嵌段共聚物通常具有低的多分散性。多分散性是重均分子量Mw除以数均分子量Mn。优选地，嵌段共聚物的多分散性在1.03至1.80的范围内，更优选在1.05至1.40的范围内。
本发明进一步涉及一种组合物，其包含
(A)至少一种润湿和/或分散剂，其为如上所述的嵌段共聚物，
(B)至少一种着色剂，以及
(C)至少一种有机溶剂。
着色剂(B)可以是至少一种颜料或至少一种染料或颜料的混合物或至少一种颜料和至少一种染料的混合物或染料的混合物。作为本发明组合物中的着色剂，优选颜料。可以使用有机和/或无机颜料。优选的是有机颜料。着色剂还包括所谓的分散染料。在某些应用中，对于蓝色，优选染料的混合物，对于绿色，优选颜料的混合物，对于红色，优选颜料的混合物或颜料和染料的混合物。
滤色器的颜色通常是红色，绿色或蓝色，并且黑色矩阵围绕像素。通常，将颜料混合以获得特定像素的颜色。例如，绿色像素组合物可以包含具有绿色和黄色的颜料的混合物。
优选的有机颜料是偶氮颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，苯并咪唑酮颜料，异吲哚啉酮颜料，二恶嗪颜料，阴丹士林颜料和苝颜料。颜料也可以是无机颜料。可用颜料的实例将在下面通过颜料编号示出。下面列出的“C.I.”意指颜色指数。
用作着色剂(B)的红色颜料的实例包括C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275和276。其中颜料红48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242或254是优选的、C.I.颜料红177、209、224或254是进一步优选的。
用作着色剂(B)的红色染料的实例是C.I.溶剂红25、27、30、35、49、83、89、100、122、138、149、150、160、179、218、230；C.I.直接红20、37、39、44；C.I.酸性红6、8、9、13、13、14、18、26、27、51、52、87、88、89、92、94、97、111、114、115、134、145、151、154、180、183、184、186、198；C.I.碱性红12和13；C.I.分散红5、7、13、17和58。红色染料可与黄色和/或橙色染料结合使用。
用作着色剂(B)的蓝色颜料的实例包括C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78和79。其中C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4或15:6是优选的，C.I.颜料蓝15:3、15:4或15:6是进一步优选的。
用作着色剂(B)的蓝色染料的实例是C.I.溶剂蓝25、49、68、78、94；C.I.直接蓝25、86、90、108；C.I.酸性蓝1、7、9、15、103、104、158、161；C.I.碱性蓝1、3、9、25和C.I.分散蓝198。
用作着色剂(B)的绿色颜料的实例包括C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、60、61、或62。其中C.I.颜料绿7、36、58、59、62和63是优选的。
用作着色剂(B)的绿色染料的实例是C.I.酸性绿3、9、16和C.I.碱性绿1和4。
用作着色剂(B)的黄色颜料的实例包括C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208或213。其中C.I.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180或185是优选的，C.I.颜料黄83、138、139、150、180、185或213是进一步优选的。
用作着色剂(B)的黄色染料的实例是C.I.溶剂黄2、5、14、15、15、16、19、33、56、62、77、83、93、104、105、114、129、130、162；C.I.分散黄3、4、7、31、54、61、201；C.I.直接黄1、11、12、28；C.I.酸性黄1、3、11、17、23、38、40、42、76、98；C.I.碱性黄1。
用作着色剂(B)的紫色颜料的实例包括C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32，37、39、42、44、47、49和50。其中C.I.颜料紫19或23是优选的，并且C.I.颜料紫23是进一步优选的。
用作着色剂(B)的紫色染料的实例是C.I.溶剂紫13、33、45、46；C.I.分散紫22，24，26，28，C.I.酸性紫49和C.I.碱性紫2、7、10。
用作着色剂(B)的橙色颜料的实例包括C.I.颜料橙1、2、5、13、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78和79。其中C.I.颜料橙36、38和71是优选的。
用作着色剂(B)的橙色染料的实例是C.I.溶剂橙1、2、5、6、37、45、62、99；C.I.酸性橙1、7、8、10、20、24、28、33、56、74；C.I.直接橙1和C.I.分散橙5。
除了所谓的一种颜料分散体的“单研磨料”外，本发明的二嵌段共聚物作为润湿和/或分散剂的高度有益用途的另一个例子是有机颜料混合物的分散和稳定化，所谓的“共研磨料”。生产有机颜料的混合物以获得有色涂料，尤其是光致抗蚀剂，其独特的色彩特性与人眼可以解释的色彩空间最匹配。就本发明而言，有机颜料的混合物及其共研磨料可包括例如C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23；C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料紫23；C.I.颜料蓝15:3和C.I.颜料紫23；C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄138；C.I.颜料绿58和C.I.颜料黄213；C.I.颜料绿59和C.I.颜料黄138；C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄138；C.I.颜料绿7和C.I.颜料黄138等。
根据ISO 13320:2009通过激光衍射测定，用作着色剂(B)的颜料的平均中值粒径优选为1μm或更小，优选为0.3μm或更小，进一步优选为50nm或更小。
黑色颜料可单独使用，或可与红色，绿色或蓝色颜料混合用作着色剂(B)。可单独使用的黑色颜料的实例包括炭黑，乙炔黑，灯黑，骨黑，石墨，铁黑，钛黑，苝黑和其他有机颜料。其中从遮光率和图像特性的观点出发，优选炭黑和钛黑。
炭黑的实例包括由Mitsubishi Chemical Corporation制造的MA7，MA8，MA11，MA100，MA100R，MA220，MA230，MA600，#5，#10，#20，#25，#30，#32，#33，#40，#44，#45，#47，#50，#52，#55，#650，#750，#850，#950，#960，#970，#980，#990，#1000，#2200，#2300，#2350，#2400，#2600，#3050，#3150，#3250，#3600，#3750，#3950，#4000，#4010，OIL7B，OIL9B，OIL11B，OIL30B，OIL31B；由Degussa制造的Printex3，Printex30P，Printex30，Printex30OP，Printex40，Printex45，Printex55，Printex60，Printex75，Printex80，Printex85，Printex90，Printex A，Printex ex L，Printex G，Printex P，Printex U，Printex V，Printex G，特殊黑550，特殊黑350，特殊黑250，特殊黑100，特殊黑6，特殊黑5，特殊黑4，彩色黑FW1，彩色黑FW2，彩色黑FW2V，彩色黑FW18，彩色黑FW18，彩色黑FW200，彩色黑S160，彩色黑S170；由Cabot制造的Monarch 120，Monarch 280，Monarch 460，Monarch800，Monarch 880，Monarch 900，Monarch 1000，Monarch 1100，Monarch 1300，Monarch1400，Monarch 4630，REGAL99，REGAL99R，REGAL415，REGAL415R，REGAL250，REGAL250R，REGAL330，REGAL400R，REGAL55R0，REGAL660R，BLACK PEARLS480，PEARLS130，VULCANXC72R，ELFTEX-8；由Columbia Carbon制造的RAVEN11，RAVEN14，RAVEN15，RAVEN16，RAVEN22，RAVEN30，RAVEN35，RAVEN40，RAVEN410，RAVEN420，RAVEN450，RAVEN500，RAVEN780，RAVEN850，RAVEN890H，RAVEN1000，RAVEN1020，RAVEN1040，RAVEN1060U，RAVEN1080U，RAVEN1170，RAVEN1190U，RAVEN1250，RAVEN1500，RAVEN2000，RAVEN2500U，RAVEN3500，RAVEN5000，RAVEN5250，RAVEN5750，RAVEN7000。
苝黑的实例包括C.I.黑色颜料31和32。其他有机黑色颜料的实例是由BASF制造的Black S 0100CF。
对于通过ISO 9277:2010测定的黑色颜料，根据ISO 13320:2009通过激光衍射测定的中值初级粒径优选为0.01-0.08μm，“氮吸附比表面积”优选为50-120m2/g。
对于黑色矩阵而不是炭黑、可以使用红色、绿色和蓝色三种颜色的颜料混合物。可以混合用于制备黑色颜料的着色材料的实例分别包括C.I.黄色颜料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166；C.I.橙色颜料36、43、51、55、59、61；C.I.红色颜料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240；C.I.紫色颜料19、23、29、30、37、40、50；C.I.蓝色颜料15、15:1、15:4、15:6、22、60、64；C.I.绿色颜料6、36、58、59；C.I.棕色颜料23、25和26。
在本发明的组合物中，分散剂和/或润湿剂(A)与着色剂(B)的相对重量比优选为95:5至5:95，更优选为65:35至7:93，特别优选为50:50至10:90。
有机溶剂(C)在标准压力(101.325kPa)下的沸点优选为100-300℃，更优选为120-250℃。
本发明组合物的有机溶剂(C)的含量优选为本发明组合物总重量的10至99重量％，更优选20至97重量％。
这样的有机溶剂的实例包括乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单丁基醚，丙二醇单甲基醚；二醇二烷基醚，例如乙二醇二乙醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚；二醇烷基醚乙酸酯，例如乙二醇单甲基醚乙酸酯，乙二醇单乙基醚乙酸酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙基醚乙酸酯，乙酸甲氧基丁酯；二烷基醚，例如乙醚；酮，例如丙酮，甲乙酮，环己酮；一元或多元醇，例如乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，二丙二醇和甘油；脂肪烃，例如正己烷；脂环族烃，例如环己烷；芳香烃，例如甲苯，二甲苯和枯烯；线性或环状酯，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯；腈，例如乙腈和苄腈或它们的混合物。丙酸乙氧基乙酯和含有正丁醇的溶剂混合物，例如正丁醇和二甲亚砜的混合物也是合适的。
优选地，有机溶剂(C)选自二醇单烷基醚，二醇二烷基醚，二醇烷基醚乙酸酯及其混合物。二醇烷基醚乙酸酯是甚至更优选的。最优选的是丙二醇单甲醚乙酸酯。二醇烷基醚乙酸酯可单独使用或与其他溶剂结合使用。
通常使用有机溶剂来调节根据本发明的组合物的固体含量和粘度，并且仅受其他组分的量的限制。
优选地，本发明的组合物还包含至少一种聚合树脂(D)，其为碱溶性树脂。
合适的碱溶性树脂的实例包括在JP-A No.H07-207211，JP-A No.H08-259876，JP-A No.H10-300922，JP-A No.H11-140144，JP-A No.H11-174224，JP-A No.2000-56118，JP-ANo.2003-233179，JP-A No.H08-297366，JP-A No.2001-89533，JP-A No.2003-89716，JP-ANo.2003-165830，JP-A No.2005-325331和JP-A No.2001-354735中描述和提及的已知聚合物；JP-A 2005-126674，JP-A 2005-55814和JP-A 2004-295084，JP-A 2005-154708，JP-A2009-025813和US 8216770中描述的树脂。
优选的碱溶性树脂为：
(a)烯键式不饱和单体与(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐的共聚物，其中优选的烯键式不饱和共聚单体选自苯乙烯，甲基丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。如果将缩水甘油基结合到聚合物中，则可以与酸或酸酐进行后反应以结合官能团，例如羧酸或(甲基)丙烯酸酯结构部分。
(b)烯键式不饱和一元羧酸或其酯与环氧树脂和羧酸酐的反应产物，其中环氧树脂的实例为单体和低聚双酚A，F，S型环氧树脂，线型酚醛清漆型环氧树脂，三缩水甘油基异氰脲酸酯，芴环氧树脂，即所谓的卡多树脂，其中酸酐的实例为马来酸酐，琥珀酸酐，衣康酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，均苯四甲酸酐和偏苯三酸酐。
这些碱溶性树脂中的每一种可以单独或组合使用。在一些实施方案中，碱溶性树脂的酸值在80至100mg KOH/g的范围内。通常使用数均分子量在400至8000g/mol范围内的碱溶性树脂。
在本发明的组合物中，碱溶性树脂(D)的含量基于组合物的全部非挥发性物质优选为0.1-80重量％，优选为1-60重量％。通过DIN EN ISO 3251:2008-06在150℃下测定20分钟的非挥发性物质含量。
优选地，本发明的组合物还包含具有至少一个烯键式不饱和可聚合基团的烯键式不饱和组分(E)。
所述烯键式不饱和组分没有特别限制，只要其为包含至少一个烯键式不饱和官能团的可聚合的低分子量化合物即可。优选地，其包含至少一个另外的官能团，所述另外的官能团也可以是烯键式不饱和官能团或选自羟基和羧基的基团。
烯键式不饱和组分除了狭义上的单体以外还包括二聚体，三聚体和低分子量低聚物。优选地，组分(E)的数均分子量小于1000g/mol。数均分子量根据实验部分中描述的方法确定。
在本发明的优选实施方案中，烯键式不饱和组分包含两个或更多个烯键式不饱和基团，甚至更优选2至6个烯键式不饱和基团。
烯键式不饱和组分的实例包括不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸，脂族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯，芳族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯，通过不饱和羧酸或多价羧酸与多羟基化合物(例如上述脂族多羟基化合物和芳族多羟基化合物)的酯化反应获得的酯，以及具有氨基甲酸酯骨架的烯键式不饱和化合物，即所谓的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其优选可通过使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应获得。
优选的是脂族多羟基化合物和不饱和羧酸的酯，包括(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和甘油(甲基)丙烯酸酯。
烯键式不饱和组分(E)也可以包含羧酸基团。在这种情况下，烯键式不饱和组分的酸值优选为5至30mg KOH/g。
也可以组合使用不同的烯键式不饱和化合物(E)。具有酸值的多官能烯键式不饱和单体的优选组合是包含以二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯作为主要组分的混合物，其以Toagosei Co.Ltd.的“TO1382”市售。这种多官能烯键式不饱和单体的混合物可以与其他多官能单体结合使用。
在本发明的组合物中，烯键式不饱和组分(E)的量优选为0.1-80重量％，更优选为5-70重量％，进一步优选为10-50重量％，特别优选为10-40重量％，基于非挥发性物质总量。通过DIN EN ISO 3251：2008-06在150℃下测定20分钟的非挥发性物质含量。
该组合物还可包含至少一种不同于组分(A)，(B)，(C)，(D)和(E)的其他组分(F)。这种其他组分(F)优选选自光聚合引发剂，聚合促进剂，不同于(B)的敏化染料，表面活性剂和不同于(A)的其他润湿和/或分散添加剂，不同于(E)的单官能烯键式不饱和单体，例如单羟基化合物和不饱和羧酸的酯，例如饱和一元醇和(甲基)丙烯酸的酯，及其混合物。
光聚合引发剂(F)通常作为光聚合引发剂和根据需要添加的聚合促进剂的混合物使用，且是直接吸收光或被光敏化而引起降解反应或氢提取反应的组分，且具有生成聚合活性自由基的功能。不同种类的光聚合引发剂在文献中是众所周知的，并且本发明的组合物在与本发明的组合物组合使用不同种类的光聚合引发剂方面不受限制。光聚合引发剂(F)的实例包括在JP-A 59-152396和JP-A 61-151197中描述的二茂钛衍生物；和JP-A10-300922，JP-A 11-174224和JP-A 2000-56118中所述的六芳基联咪唑衍生物；自由基活化剂，例如卤甲基化的恶二唑衍生物，卤甲基-s-三嗪衍生物，N-芳基-α-氨基酸，例如N-苯基甘氨酸，N-芳基-α-氨基酸盐和N-芳基-α-氨基酸酯以及JP-A 10-39503中描述的α-氨基烷基苯酮衍生物；在JP-A No.2000-80068中描述的基于肟酯的衍生物。有使用光聚合引发剂的趋势，该光聚合引发剂在例如365nm至405nm的较高波长下具有活性。
必要时，使用的聚合促进剂(F)的实例包括N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯，例如N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯；巯基化合物，例如具有杂环的巯基化合物，例如2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并恶唑和2-巯基苯并咪唑；或脂族多官能巯基化合物。
光聚合引发剂(F)和聚合促进剂(F)可以单独使用或组合使用。
为了提高敏感性，可以在本发明的组合物中使用一种或多种不同于着色剂(B)的敏化染料(F)。作为敏化染料，使用取决于曝光光源的波长的合适的敏化染料，其实例包括JP-A No.4-221958和JP-A No.4-219756中描述的基于呫吨的染料；在JP-A No.3-239703和JP-A No.5-289335中描述的具有杂环的基于香豆素的染料；在JP-A No.3-239703和JP-ANo.5-289335中描述的基于3-酮香豆素的染料；在JP-A No.6-19240中描述的基于吡咯亚甲基的染料；在JP-A Nos.47-2528和54-155292，JP-B No.45-37377，JP-A Nos.48-84183、52-112681、58-15503、60-88005、59-56403、2-69、57-168088、5-107761、5-210240和4-288818中描述的具有二烷基氨基苯骨架的染料。
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种表面活性剂(F)。作为表面活性剂，可以使用各种表面活性剂，例如阴离子，阳离子，非离子和两性表面活性剂。从不大可能损害例如电压保持性和与有机溶剂的相容性的各种性质的观点出发，优选使用非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括：烷基硫酸酯盐基表面活性剂，例如由Kao Corporation制造的“Emal 10”；烷基萘磺酸盐基表面活性剂，例如由Kao Corporation制造的“PelexNB-L”，以及特殊聚合物基表面活性剂，例如由Kao Corporation制造的“Homogenol L-18”和“Homogenol L-100”。其中，优选特殊聚合物基表面活性剂，更优选特殊聚碳酸类型聚合物基表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐基表面活性剂，例如由KaoCorporation制造的“Acetamine 24”，和季铵盐基表面活性剂，例如由Kao Corporation制造的“Cotamine 24P”和“Cotamine 86W”。其中，优选季铵盐基表面活性剂，更优选硬脂基三甲基铵盐基表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括Dow Corning Toray制造的“SH8400”；硅氧烷基表面活性剂，例如Shin-Etsu Silicone制造的“KP341”；Sumitomo 3M制造的“FC430”；DIC Corporation制造的“F470”；氟基表面活性剂，例如Neos制造的“DFX-18”；聚氧乙烯基表面活性剂，例如Kao Corporation制造的“Emulgen 104P”和“EmulgenA60”。其中，优选硅氧烷基表面活性剂，更优选具有在聚二甲基硅氧烷中添加了聚醚基或芳烷基的侧链的结构的所谓的聚醚改性或芳烷基改性的硅氧烷基表面活性剂。可以一起使用两种或更多种表面活性剂，实例包括硅氧烷基表面活性剂/氟基表面活性剂，硅氧烷基表面活性剂/特殊聚合物基表面活性剂或氟基表面活性剂/特殊聚合物基表面活性剂的组合。特别地，优选硅氧烷基表面活性剂/氟基表面活性剂的组合。硅氧烷基表面活性剂/氟基表面活性剂的这种组合的实例包括聚醚改性的硅氧烷基表面活性剂/低聚物型氟基表面活性剂的组合。具体地，示例包括由GE Toshiba Silicone制造的“TSF4460”/由Neos制造的“DFX-18”，由BYK制造的“BYK-300”/由Seimi Chemical制造的“S-393”，由Shin-Etsu Silicone制造的“KP340”/由DIC Corporation制造的“F-478”和F 470，由Dow Corning Toray制造的“SH7PA”/由Daikin制造的“DS-401”或由Nippon Unicar制造的“L-77”/由Sumitomo 3M制造的“FC4430”的组合。
本发明的组合物可以包含与分散剂(A)不同的其他润湿和/或分散添加剂，并且在不损害本发明的效果的范围内另外用于分散剂(A)。只要不损害本发明的效果，对其他分散剂的种类没有特别限制。
本发明的组合物可以含有单羟基化合物和不饱和羧酸的酯，例如，(甲基)丙烯酸与饱和一元醇的酯。与单体(E)不同的这类单体优选与单体(E)混合使用。
本发明进一步涉及一种制备滤色器的方法，其中该方法包括以下步骤：将本发明的组合物施加到基材上，并通过暴露于光化辐射来固化组合物的选定区域。光化辐射是能够触发化学反应的辐射。光化辐射的例子是紫外线辐射和电子束辐射。在一个优选的实施方案中，该方法进一步包括以下步骤：用含碱溶液处理滤色器并除去未固化的材料。
优选地，滤色器包括在液晶显示器，液晶屏幕，颜色分辨率装置或传感器中。
实施例
原料：
MMA：甲基丙烯酸甲酯(制造商：Evonik)
BMA：甲基丙烯酸正丁酯(制造商：Evonik)
CHMA：甲基丙烯酸环己酯(制造商：Evonik)
BzMA：甲基丙烯酸苄酯(制造商：Evonik)
EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯(制造商：Evonik)
iBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯(制造商：Evonik)
MTGMA：甲基丙烯酸三甘醇甲酯(购自Sigma-Aldrich)
BDGMA：甲基丙烯酸二甘醇丁酯(购自Sigma-Aldrich)
ETGMA：甲基丙烯酸三甘醇乙酯(制造商：Evonik)
DMAEMA：甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(制造商：Evonik)
引发剂：1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基丙烯(购自Sigma-Aldrich)
催化剂：3-氯苯甲酸四丁铵，在乙腈中的浓度为50％，请参阅US4,588,795
AMBN：2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(制造商：Akzo Nobel)
PMA：乙酸1-甲氧基-2-丙酯(制造商：DOW Chemical)
PM：2-甲氧基丙醇(制造商：DOW Chemical)
使用前，将乙酸1-甲氧基-2-丙酯和所有单体在
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用高压液相色谱泵(WATERS 600HPLC泵)和折光率检测器(Waters 410)在40℃下根据DIN 55672-1:2007-08测定数均Mn和重均Mw分子量以及分子量分布。作为分离柱，使用3个来自WATERS的Styragel柱的组合，柱尺寸为300mm x 7.8mm ID/柱，粒径为5μm，孔径为HR4，HR2和HR1。所用的洗脱液是具有1体积％的二丁胺的四氢呋喃，洗脱速率为1mL/min。使用聚苯乙烯标样进行常规校准。
非挥发性含量(固体含量)的测量
将样品(2.0±0.2g的测试物质)准确称量到预先干燥的铝皿中，并在清漆干燥箱中于150℃干燥20分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。残留物对应于样品中的固体含量(ISO 3251)。
胺值的测量
精确称取0.5至1.5g分散剂到100mL烧杯中，并用50mL乙酸溶解。使用配有pH电极的自动滴定仪，将该溶液用0.1mol/L HClO4乙酸溶液中和滴定。将滴定pH曲线的弯曲点用作滴定终点，并通过以下等式获得胺值。
胺值[mg KOH/g]＝(561×V)/(W×S)
(其中W：分散剂样品的称重量[g]，V：滴定终点处的滴定量[mL]，S：分散剂样品的固形物浓度[重量％])
制备嵌段共聚物1-9的通用程序(参见表1)
将75g乙酸1-甲氧基-2-丙酯放入无水反应容器中。以1.2g/min的速率计量加入单体混合物1。在计量开始后立即将各自量的引发剂和相对于引发剂的量的10重量％的催化剂引入反应容器中。在整个反应过程中，反应温度保持在20℃。在单体混合物1的计量结束之后，以1.3g/min的速率计量加入单体2。单体2的计量结束后的后续反应时间为60分钟。然后加入3.3克2-甲氧基丙醇以终止反应。
制备嵌段共聚物10的程序(参见表1)
将75g乙酸1-甲氧基-2-丙酯放入无水反应容器中。以1.2g/min的速率计量加入59.1g的单体混合物1。在计量开始后立即将各自量的引发剂和相对于引发剂的量的10重量％的催化剂引入反应容器中。
在整个反应过程中，温度保持在20℃。在最终完成59.1g单体混合物1的剂量后，在14分钟内以1.2g/min至0.5g/min的连续降低的计量速率计量加入另外的19.3g单体混合物1。以0.5g/min至1.3g/min的连续增加的计量速率计量加入平行的16.2g的单体2。在单体混合物1和单体2的平行计量结束之后，以1.3g/min的速率计量加入残余的单体2。在单体2计量结束之后的后续反应时间为60分钟。然后加入3.3g 2-甲氧基丙醇以终止反应。
制备嵌段共聚物11的程序(参见表1)
将75g乙酸1-甲氧基-2-丙酯放入无水反应容器中。以1.2g/min的速率计量加入70.9g单体混合物1。在计量开始后立即将各自量的引发剂和相对于引发剂的量的10重量％的催化剂引入反应容器中。在整个反应过程中，温度保持在20℃。在最终完成70.9g单体混合物1的剂量后，以0.6g/min的速度计量加入另外的7.5g单体混合物1，与以1.3g/min的速率计量加入16.2g单体2平行。在单体混合物1和单体2的平行计量结束之后，以1.3g/min的速率计量加入残余的单体2。在单体2计量结束之后的后续反应时间为60分钟。然后加入3.3克2-甲氧基丙醇以终止反应。
制备嵌段共聚物12的程序(参见表1)
将75g乙酸1-甲氧基-2-丙酯放入无水反应容器中。以1.2g/min的速率计量加入59.1g的单体混合物1。在计量开始之后立即将各自量的引发剂和相对于引发剂的量的10重量％的催化剂引入反应容器中。在整个反应过程中，温度保持在20℃。以1.2g/min的速率计量加入19.3g单体混合物1和16.2g单体2的组合。计量结束后，以1.3g/min的速率计量加入23.6g的单体2。单体2的计量结束后的后续反应时间为60分钟。然后加入3.3克2-甲氧基丙醇以终止反应。
表1：用于制备嵌段共聚物1至12的以克为单位的原料数量及其分析数据
碱溶性树脂R1的制备：
将300g乙酸1-甲氧基-2-丙酯放入反应容器中。在120℃的温度下，在180分钟内计量加入137g BzMA，34g甲基丙烯酸和1.65g AMBN。计量结束后的后续反应时间为120分钟。然后用乙酸1-甲氧基-2-丙酯(DIN EN ISO 3251:2008-06在150℃下20分钟)将固体含量调节至35重量％。
颜料分散体的制备
颜料：
PG 58 Fastogen Green A110(制造商：DIC)
PY 150Chromophtal Yellow D1085J(制造商：BASF)
PG 58/PY 150颜料分散体
将碱溶性树脂R1，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，正丁醇，如表1制备的嵌段共聚物，4.3g颜料绿58和3.20g颜料黄150一起放入100mL玻璃瓶中。加入100克锆珠(直径0.4–0.6毫米)。在LAU-Disperser DAS 200中于40℃下进行5个小时的分散过程。16小时后，将浓缩物过滤到50mL玻璃瓶中以除去锆珠。颜料分散体也表示根据本发明的组合物的实例。
分散体粘度的测量：
根据DIN 53019-1:2008-09，在25℃下使用CP50-1测量系统，使用Anton-Paar流变仪在研磨和过滤后测量颜料分散体的粘度。一周后，在40℃下储存，再次测量粘度。
粘度1：研磨和过滤后的粘度
粘度2：在40℃下储存7天后的粘度
表2：粘度测量结果：
比较例标有*
在表2中，“稠”表示该组合物几乎已经固化并且粘度太高而无法测量。从表2可以推断，包含根据本发明的聚合物作为分散剂的组合物具有比对比组合物低得多的粘度。在40℃下储存后，本发明的组合物的粘度也比对比组合物更稳定。
