柔性印刷版原版
技术领域
本发明涉及柔性印刷版原版，更详细而言，涉及通过水显影来进行显影的柔性印刷版原版。
背景技术
以往以来，使用印刷版，对包装材料、标签、杂志等被印刷体进行凸版印刷、凹版印刷或平版印刷。其中，使用凸版进行凸版印刷。在该凸版中，存在由于材质柔软因此不挑选被印刷体而能够适用于各种被印刷体的柔性印刷版。
柔性印刷版的原版在PET树脂等的基板上具备由感光性组合物构成的感光层。柔性印刷版例如是隔着与该感光层密接的负片对感光层照射紫外线并去除未固化部分而形成有凸版像的印刷版等。作为去除该未固化部分的显影方法，已知有使用水系显影液作为媒介的水显影方法。
例如在专利文献1中，记载有如下柔性印刷版原版：使用含有(A)水分散乳胶、(B)橡胶、(C)表面活性剂、(D)光聚合性单体以及(E)光聚合引发剂的感光性组合物形成感光层，并使用水系显影液进行水显影。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5325823号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1的柔性印刷版原版中，在制作柔性印刷版并进行印刷之后，在拭去油墨时，存在凸版像缺损的不良情况。这是因为，专利文献1的感光层以水分散乳胶和橡胶的混合物作为基体聚合物而使水分散乳胶与橡胶的界面处的强度较低。
本发明所要解决的问题在于提供一种能够在维持印刷特性的同时抑制凸版像的缺损的柔性印刷版原版。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明所涉及的柔性印刷版原版是具有感光层的柔性印刷版原版，其主旨在于，所述感光层含有(A)水分散乳胶、(B)混炼型橡胶、(C)表面活性剂、(D)光聚合性化合物以及(E)光聚合引发剂，所述(D)包含下述(d1)～(d3)。
(d1)不具有环状结构的链状结构的光聚合性化合物
(d2)具有环状结构的单官能的光聚合性化合物
(d3)具有环状结构的双官能的光聚合性化合物
作为所述(d1)，可以列举为在碳原子数为4～12的链状烃基上键合1个或2个光聚合性官能团的化合物。另外，作为所述(d1)，可以列举为下述式(1)所示的化合物。另外，作为所述(d1)，可以列举为选自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
【化1】
式(1)中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或甲基，R3为碳原子数为4～12的直链或支链的烃基。
作为所述(d2)，可以列举为下述式(2)所示的化合物。另外，作为所述(d2)，可以列举为丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
【化2】
式(2)中，R4为氢基或甲基，R5为由烃构成的环状结构或由碳、氢以及氧构成的环状结构。R5优选为由烃构成的环状结构。
作为所述(d3)，可以列举为下述式(3)所示的化合物。作为所述(d3)，优选为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
【化3】
式(3)中，R6为氢基或甲基，R7为氢基或甲基，R8为由烃构成的环状结构或由碳、氢以及氧构成的环状结构。R8优选为由烃构成的环状结构。
相对于所述感光层的总量，所述(d1)～(d3)的合计量优选为7.5～19质量％的范围内。相对于所述(d1)～(d3)的合计量，所述(d1)的含量优选为38～67质量％的范围内。相对于所述(d1)～(d3)的合计量，所述(d2)的含量优选为12～46质量％的范围内。相对于所述(d1)～(d3)的合计量，所述(d3)的含量优选为9～46质量％的范围内。所述(d1)优选为在碳原子数为6～12的链状烃基上键合1个或2个光聚合性官能团的化合物。
发明效果
根据本发明所涉及的柔性印刷版原版，感光层含有(A)水分散乳胶、(B)混炼型橡胶、(C)表面活性剂、(D)光聚合性化合物以及(E)光聚合引发剂，由于(D)含有上述(d1)～(d3)，因此能够在维持印刷特性的同时抑制凸版像的缺损。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的柔性印刷版原版的剖视图。
具体实施方式
接下来，对本发明进行详细说明。
本发明所涉及的柔性印刷版原版是通过水显影来进行显影的柔性印刷版原版，具有感光层。图1是本发明的一个实施方式所涉及的柔性印刷版原版的剖视图。如图1所示，本发明的一个实施方式所涉及的柔性印刷版原版10具备基板12和形成于基板12上的感光层16。感光层16经由由粘接剂等构成的粘接层14而层叠在基板12上。此外，在本发明中，只要能够充分确保基板12与感光层16的粘接性，也可以是没有粘接层14的构成。
基板12只要具有能够支承感光层16的强度就没有特别限定，可以列举为PET膜等的塑料膜(或塑料片)、不锈钢/铝等的金属片、丁二烯橡胶等的橡胶片等。
感光层16由感光性组合物构成，通过照射紫外线等的光而使被照射的部分固化。感光层16含有(A)水分散乳胶、(B)混炼型橡胶、(C)表面活性剂、(D)光聚合性化合物以及(E)光聚合引发剂。
(A)水分散乳胶是通过从将聚合物颗粒作为分散质分散在水中而成的水分散液中去除水而得到的聚合物颗粒，由0.1～1μm左右的微颗粒构成。在感光层16中也以微粒的状态存在，在进行水显影时，以水系显影液作为介质，将未固化部分中所含有的水分散乳胶的微粒与其他成分一起去除。水分散乳胶能够对感光层16赋予水显影性。
(B)混炼型橡胶是常温下为固体的橡胶。通过将混炼型橡胶包含在组合物中而能够确保作为印刷版的强度。另外，能够增加感光层16的橡胶弹性。由此，例如能够期待能够容易地对各种被印刷体进行印刷等效果。混炼型橡胶使用疏水性的橡胶。
水分散乳胶以及混炼型橡胶是感光层16中的粘合剂聚合物且作为主成分。通过并用水分散乳胶和混炼型橡胶作为粘合剂聚合物，能够确保作为印刷版的强度，并且能够发挥优异的水显影性。
水分散乳胶与混炼型橡胶的比率可以考虑水显影性和作为印刷版的强度而适当地设定。相对于水分散乳胶和混炼型橡胶的合计量，水分散乳胶的比例优选为20～90质量％的范围内。更优选为30～80质量％的范围内，进一步优选为50～70质量％的范围内。若水分散乳胶的比例相对于上述合计量为20质量％以上，则水系显影液向感光层16的渗透性高、水显影速度优异，能够高速地进行水显影。另外，若水分散乳胶的比例相对于上述合计量为90质量％以下，则图像再现性优异。
作为水分散乳胶，具体而言，可以列举为聚丁二烯乳胶、天然橡乳胶胶，苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物乳胶、聚氯丁二烯乳胶、聚异戊二烯乳胶、聚氨酯乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳胶、乙烯基吡啶聚合物乳胶、丁基聚合物乳胶、硫醇聚合物乳胶、丙烯酸酯聚合物乳胶等水分散乳胶聚合物、在这些聚合物上共聚丙烯酸、甲基丙烯酸等其他成分而得到的聚合物等。这些可以作为水分散乳胶单独使用，也可以合并使用两种以上。
其中，从硬度方面等出发，优选为分子链中含有丁二烯骨架或异戊二烯骨架的水分散乳胶聚合物。具体而言，优选为聚丁二烯乳胶、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳胶、聚异戊二烯乳胶。
作为混炼型橡胶，具体而言，可以列举为丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氯化聚乙烯等。这些可以作为混炼型橡胶单独使用，也可以合并使用两种以上。
其中，从能够提高感光层16的水显影性、干燥性、图像再现性等观点出发，优选为丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)。进一步地，在感光层16中，橡胶成分特别容易微分散，由此，从微细形状的再现性优异、能够进一步提高图像再现性等观点出发，优选为丁二烯橡胶(BR)。
(C)表面活性剂能够提高感光层16的水显影性。作为表面活性剂，可以列举为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。表面活性剂中，特别优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，具体而言，可以列举为月桂酸钠、油酸钠等脂肪族羧酸盐、月桂基硫酸酯钠、鲸蜡基硫酸酯钠、油基硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸酯钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、十二烷基磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺酸盐、烷基二磺酸盐、十二烷基苯基磺酸钠、二丁基萘基磺酸钠、三异丙基萘基磺酸钠等烷基芳基磺酸盐、月桂基磷酸单酯二钠、月桂基磷酸双酯钠等高级醇磷酸酯盐、聚氧乙烯月桂基醚磷酸单酯二钠、聚氧乙烯月桂基醚磷酸双酯钠等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。这些可以单独使用，也可以合并使用两种以上。此外，作为具体例而列举了钠盐，但并不特别限定于钠盐，钙盐、氨盐等也能够得到同样的效果。
其中，从使得感光层16的水显影性的提高效果进一步优异等观点出发，优选为烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等磺酸系表面活性剂。
相对于(A)～(C)的合计，感光层16中的表面活性剂的含量优选为0.1～20质量％的范围内。更优选为0.1～15质量％的范围内，进一步优选为0.1～10质量％的范围内。若表面活性剂的含量相对于(A)～(C)的合计为0.1质量％以上，则水系显影液向感光层16的渗透性高、水显影速度优异，能够高速地进行水显影。另外，若表面活性剂的含量相对于(A)～(C)的合计为20质量％以下，则感光层16的水显影后的干燥性优异。
(D)光聚合性化合物是具有光聚合性官能团的化合物，因紫外线等的光而固化。感光层16通过包含光聚合性化合物而形成固化部。作为光聚合性化合物的光聚合性官能团，可列举为丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
(D)光聚合性化合物包含下述(d1)～(d3)。单官能的光聚合性化合物是在分子内具有一个光聚合性官能团的化合物。双官能的光聚合性化合物是在分子内具有2个光聚合性官能团的化合物。
(d1)不具有环状结构的链状结构的光聚合性化合物
(d2)具有环状结构的单官能的光聚合性化合物
(d3)具有环状结构的双官能的光聚合性化合物
上述(d1)为链状结构，因此容易在感光层16中移动。因此，能够向感光层16的表面侧移动而在感光层16的光固化时使表面(外壳)变硬。由此，能够将感光层16的表面硬度调整至所期望的硬度。另一方面，由于向表面侧移动，内部侧的存在量变少，因此内部侧的硬度变得比表面侧低，强度容易变得不足。由此，在制作柔性印刷版并进行印刷之后，在拭去油墨时，变得容易产生凸版像的缺损。通过将上述(d1)的量增量至大于规定量，能够使内部侧的硬度也变高从而抑制上述的凸版像的缺损，但伴随于此，版硬度变得过高，因此使印刷特性变差。即，若光聚合性化合物仅是上述(d1)，则无法在维持印刷特性的同时抑制上述的凸版像的缺损。另外，由于上述(d1)为链状结构，因此在感光层16中分子容易因分子运动而变形。如此一来，由于将上述(d1)的量增量至大于规定量，从而使固化收缩变大，在表面形成由收缩引起的凹凸(弯曲)而使印刷特性变差。
上述(d2)以及上述(d3)均具有环状结构，具有刚直且体积大的结构。上述(d2)以及上述(d3)由于其体积大，与上述(d1)相比，难以在感光层16中移动。因此，在感光层16的光固化时不会使表面(外壳)变硬，但能够减小表面侧与内部侧的硬度差。另外，通过其刚直结构能够提高机械强度。进一步地，通过其刚直结构，由分子运动引起的分子的变形小，能够减小固化收缩。
但是，若光聚合性化合物仅是具有环状结构的单官能的上述(d2)，则无法获得足够的硬度，无法抑制上述的凸版像的缺损。另外，若光聚合性化合物仅是具有环状结构的双官能的上述(d3)，则变得过硬而使印刷特性变差。而且，仅通过上述(d1)和上述(d2)，无法提高内部侧的硬度，不能抑制上述的凸版像的缺损。另外，仅通过上述(d1)和上述(d3)，版硬度变得过高而使印刷特性变差。另外，仅通过上述(d2)和上述(d3)，在感光层16的光固化时不能使表面(外壳)充分变硬而使印刷特性变差。
在本发明中，在配合规定量的光聚合性化合物时，通过组合上述(d1)～(d3)，弥补彼此的缺点，能够在维持印刷特性的同时抑制上述的凸版像的缺损。印刷特性与表面固化、版硬度、固化收缩等有关。通过使光固化后的表面固化优异，能够抑制印刷时的网点的切削。另外，通过使得光固化后的版硬度不会变得过高(确保橡胶的柔软性)，从而确保对被印刷物的追随性。通过抑制光固化时的固化收缩，能够抑制网点、细线等的表面的弯曲，抑制图像的细线端、实心部端等漏白的现象。
从感光层16的固化性优异、强度优异等观点出发，相对于感光层16的总量，上述(d1)～(d3)的合计量优选为7.5～19质量％的范围内。而且，从光固化后的表面固化优异等观点出发，相对于上述(d1)～(d3)的合计量，上述(d1)的含量优选为38～67质量％的范围内。另外，从光固化后也不会变得过硬、光固化后也可确保柔软性等观点出发，相对于上述(d1)～(d3)的合计量，上述(d2)的含量优选为12～46质量％的范围内。另外，从抑制凸版像的缺损的效果优异、光固化后不会变得过硬等观点出发，相对于上述(d1)～(d3)的合计量，上述(d3)的含量优选为9～46质量％的范围内。
在上述(d1)中，链状结构可以为直链状、支链状中的任一种。作为上述(d1)，可列举为在链状烃基上键合光聚合性官能团的化合物。链状烃基可列举为碳原子数为1～20的链状烃基。其中，从容易在感光层16中移动、光固化后的表面固化提高等观点出发，链状烃基优选为碳原子数为4～12的链状烃基。更优选为碳原子数为6～12。作为上述(d1)，优选为在碳原子数为4～12的链状烃基上键合1个或2个光聚合性官能团的化合物。更优选为碳原子数为6～12。另外，作为上述(d1)，从提高光固化后的表面固化等观点出发，优选为在碳原子数为4～12的链状烃基上键合2个光聚合性官能团的(双官能的)化合物。更优选碳原子数为6～12。
作为上述(d1)，可以列举为下述式(1)所示的化合物。
【化4】
式(1)中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或甲基，R3为碳原子数为4～12的直链或支链的烃基。
作为上述(d1)，可列举为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯等链状结构为直链状的光聚合性化合物、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、异壬二醇二丙烯酸酯、异壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯等链状结构为支链状的光聚合性化合物。这些可以单独包含1种作为上述(d1)，也可以包含2种以上。其中，特别优选为1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯。
在上述(d2)以及上述(d3)中，作为环状结构，可列举为环烷烃环、环烯烃环、芳香环、杂环等。作为环烷烃环，可列举为环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、二环戊烷环、冰片烷环、金刚烷环等。作为环烯烃环，可列举为环戊烯环、环己烯环、环庚烯环、环辛烯环、二环戊烯环等。作为芳香环，可列举为苯环、萘环等。作为杂环，可列举为四氢呋喃环、呋喃环等。
作为上述(d2)，可以列举为下述式(2)所示的化合物。
【化5】
式(2)中，R4为氢基或甲基，R5为由烃构成的环状结构或由碳、氢以及氧构成的环状结构。R5优选为由烃构成的环状结构。
作为上述(d2)，可列举为丙烯酸环己基酯(Cyclohexyl acrylate)、丙烯酸环戊基酯、丙烯酸环己基酯(Cyclohexanyl acrylate)、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片酯、3-羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、丙烯酸环戊烯基酯、[5-(1-羟基-1-甲基乙基)金刚烷基]-1-甲基乙基丙烯酸酯、丙烯酸环己烯基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-9-蒽甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸缩水甘油酯、2,4,6-三溴苯基丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙烯酸五氟苄基酯、丙烯酸缩水甘油酯、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基丙烯酸酯、丙烯酸-2-吗啉基乙酯、丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基丙烯酸酯、11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基丙烯酸酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环己烷基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,5-二羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、[5-(1-羟基-1-甲基乙基)金刚烷基]-1-甲基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-异丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环戊烯基酯、甲基丙烯酸环己烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸-9-蒽甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,4,6-三溴苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸五氟苯基酯、甲基丙烯酸五氟苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸-N-琥珀酰亚胺酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基甲基丙烯酸酯、11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯。另外，作为上述(d2)，可列举为N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、3-甲基苯基硼酸丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺、N-[4-氰基-3-(三氟甲基)苯基]甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、3-甲基苯基硼酸甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺。这些可以单独包含1种作为上述(d2)，也可以包含2种以上。其中，从抑制光固化时的单体的移动、使固化状态均匀化等观点出发，特别优选为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯。
作为上述(d3)，可以列举为下述式(3)所示的化合物。
【化6】
式(3)中，R6为氢基或甲基，R7为氢基或甲基，R8为由烃构成的环状结构或由碳、氢以及氧构成的环状结构。R8优选为由烃构成的环状结构。
作为上述(d3)，可列举为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、9.9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯、1,3-金刚烷基二丙烯酸酯、5-羟基-1,3-金刚烷基二丙烯酸酯、1,3-(1-甲基乙基)金刚烷基二丙烯酸酯等丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、9.9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二甲基丙烯酸酯、1,3-金刚烷基二甲基丙烯酸酯、5-羟基-1,3-金刚烷基二甲基丙烯酸酯、1,3-(1-甲基乙基)金刚烷基二甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯。这些可以单独包含1种作为上述(d3)，也可以包含2种以上。其中，从抑制光固化时的单体的移动、使固化状态均匀化、由于分子的自由度低而实现优异的收缩性(低收缩)等观点出发，特别优选为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
(E)光聚合引发剂，只要是引发光聚合性化合物的光聚合的光聚合引发剂就没有特别限定，例如可以列举为烷基苯基酮类、苯乙酮类、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、苯偶酰类、联乙酰类等光聚合引发剂。具体而言，例如，可以列举为苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、1-羟基环己基苯基酮等。
感光层16中的光聚合引发剂的含量没有特别限定，优选为比较高的浓度。由此，表面固化性优异，容易实现高画质、高精彩。例如，相对于感光层16的总量，光聚合引发剂的含量优选为0.3质量％以上。更优选为0.5质量％以上。另外，由于灵敏度不会过高，因此从曝光时间的调节变得容易等观点出发，相对于感光层16的总量，光聚合引发剂的含量优选为8.0质量％以下。更优选为5.0质量％以下。
在感光层16的感光性组合物中，从提高组合物的混炼时的热稳定性、提高储存稳定性等观点出发，可以添加热聚合抑制剂。作为热聚合抑制剂，例如，可以列举为苯酚类、对苯二酚类、邻苯二酚类的热聚合抑制剂等。感光层16中的热聚合抑制剂的含量通常在0.001～5.0质量％的范围内。
出于赋予柔软性等目的，感光层16可以含有增塑剂。作为增塑剂，可列举为液态橡胶、油、聚酯、磷酸系化合物等。作为液态橡胶，可列举为液态的聚丁二烯、液态的聚异戊二烯、或者将它们通过马来酸、环氧基进行改性而得到的液态橡胶等。作为油，可列举为石蜡、环烷烃、芳香烃等。作为聚酯，可列举为己二酸系聚酯等。作为磷酸系化合物，可列举为磷酸酯等。增塑剂优选为与粘合剂聚合物的相容性良好的增塑剂。
相对于感光层16的总量，感光层16中的增塑剂的含量优选为0.1～30质量％的范围内。更优选为5～20质量％的范围内。若为0.1质量％以上，则赋予柔软性的效果优异，并且抑制由溶剂油墨引起的感光层16的溶胀的效果优异。即，提高相对于溶剂油墨的耐性(耐溶剂油墨溶胀性)。另外，若为30质量％以下，则能够确保感光层16的强度。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，以提高各种特性为目的，感光层16还可以含有紫外线吸收剂、染料、颜料、消泡剂、香料等其他成分。
例如可以通过一边对各成分进行混炼一边进行脱水来制备感光层16的组合物。或者，可以通过在预先对水分散乳胶进行脱水之后将由水分散乳胶得到的聚合物和除此以外的成分进行混炼来制备。作为在混炼时使用的混炼机，可以列举为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等。
根据以上构成的柔性印刷版原版10，以水分散乳胶和混炼型橡胶的混合物作为基体聚合物的感光层16，由于水分散乳胶与橡胶的界面处的强度较低，因此在制作柔性印刷版并进行印刷之后，在拭去油墨时，容易产生凸版像缺损的不良情况，感光层16含有(A)水分散乳胶、(B)混炼型橡胶、(C)表面活性剂、(D)光聚合性化合物以及(E)光聚合引发剂，由于(D)含有上述(d1)～(d3)，因此能够在维持印刷特性的同时抑制凸版像的缺损。
本发明所涉及的柔性印刷版原版可以是在使用时在感光层之上密接负片(已经形成有图像)的、所谓的模拟方式的印刷版原版，也可以是预先在感光层之上密接有红外线烧蚀层的、所谓的CTP(计算机直接制版，Computer to plate)方式所包含的LAM(激光烧蚀掩模，Laser ablation mask)方式的印刷版原版。
模拟方式的印刷版原版由在基板上依次层叠有由将基板和感光层粘接的粘接剂等构成的粘接层、感光层、用于防止感光层表面粘着的粘着防止层、在使用前防止感光层的损伤的保护膜的结构构成。此外，模拟方式的印刷版原版在使用时将保护膜剥离，在露出的粘着防止层之上密接预先形成有图像的负片。
例如，可以通过在基板的一个面上预先涂布粘接剂，并在保护膜的一个面上预先涂布粘着防止剂，将感光层的组合物夹持在预先涂布有粘接剂的基板与预先涂布有粘着防止剂的保护膜之间，以使感光层的厚度成为规定的厚度的方式进行压制来制造模拟方式的印刷版原版。
LAM方式的印刷版原版与模拟方式的印刷版原版相比，在感光层与保护膜之间具有红外线烧蚀层这一点上不同，关于其他构成是与模拟方式的印刷版原版相同的构成。即，由在基板上依次层叠有粘接层、感光层、红外线烧蚀层、保护膜的结构构成。LAM方式的印刷版原版在使用时将保护膜剥离而露出红外线烧蚀层。
红外线烧蚀层是能够去除被红外线激光照射的部分的层，其本身是兼具能够以实际应用上的水平遮挡紫外线的透过的功能的层，通过在其上形成图像，能够起到作为负像(或正像)的作用。
红外线烧蚀层主要由作为粘合剂的树脂、橡胶、红外线吸收物质、紫外线吸收物质、增塑剂等构成。例如，可以通过将上述材料溶解于溶剂中并将其涂布于基材后进行干燥而去除溶剂来制造红外线烧蚀层。
例如，可以通过在基板的一个面上预先涂布粘接剂，并在保护膜的一个面上预先涂布红外线烧蚀层，将感光层的组合物夹持在预先涂布有粘接剂的基板与预先涂布有红外线烧蚀层的保护膜之间，以感光层的厚度成为规定的厚度的方式进行压制来制造LAM方式的印刷版原版。
在任一种印刷版原版中，感光层的厚度均优选为0.01～10mm的范围内。若感光层的厚度为0.01mm以上，则能够充分地确保凸版深度。另一方面，若感光层的厚度为10mm以下，则能够抑制印刷版原版的重量，在实际应用上能够作为印刷版使用。
柔性印刷版由使用了本发明所涉及的柔性印刷版原版的结构构成。即，由在本发明所涉及的柔性印刷版原版的感光层上形成有凸版像的结构构成。
为了在柔性印刷版原版的感光层上形成凸版像，首先，从柔性印刷版原版的基板侧进行紫外线照射(背面曝光)。
在使用模拟方式的印刷版原版的情况下，将保护膜剥离，在所露出的粘着防止层上密接预先形成有图像的负片。另一方面，在使用LAM方式的印刷版原版的情况下，将保护膜剥离，对所露出的红外线烧蚀层照射红外线激光等而形成所期望的图像。
接着，通过从负片或红外线烧蚀层之上照射紫外线，使感光层固化(主曝光)。通常，可以通过能够照射300～400nm波长的光的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯等来照射紫外线。通过紫外线照射，感光层的被照射的部分固化。在被负片或红外线烧蚀层覆盖的感光层上产生被紫外线照射的固化部分和未被紫外线照射的未固化部分。
接着，通过在显影液中去除感光层的未固化部分，来形成凸版像。显影液使用水系的显影液。水系的显影液由在水中根据需要添加表面活性剂、pH调节剂等而得到的显影液构成。例如可以通过使用喷雾式显影装置、刷式冲洗机等对未固化部分进行冲洗来进行感光层的未固化部分的去除。
接着，从显影液中取出印刷版材并使其干燥。接着，根据需要对干燥后的印刷版材整体照射紫外线(后曝光)。由此，得到柔性印刷版。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-26、比较例1-11)
<感光层的组合物的制备>
利用加热至120℃的干燥机对水分散乳胶的水分散液进行2小时的水分蒸发，由水分散乳胶的水分散液得到聚合物。接着，以表1中记载的配比组成(质量份)，将该聚合物(固体成分)、混炼型橡胶、表面活性剂、光聚合引发剂、光聚合性化合物在捏合机中混炼45分钟，得到感光层的组合物。
<红外线烧蚀层/保护膜层叠体的制作>
将28.8质量份的炭黑(三菱化学株式会社制造，MA8)、28.8质量份的丙烯酸树脂(根上工业(株)公司制造，HI Pearl M4501)和4.5质量份的增塑剂(和光纯药工业(株)公司制造，邻乙酰基柠檬酸三丁酯)加入到105.2质量份的甲基异丁基酮中，通过叶片搅拌进行混合。使用三辊研磨机使所得到的混合液分散，进一步加入甲基异丁基酮使固体成分为15质量％，得到涂料。接着，在厚度为100μm的PET膜上，以干燥后的涂膜的厚度为2μm的方式用棒涂机涂布涂料，在120℃下干燥5分钟，由此得到红外线烧蚀层/保护膜层叠体。
<柔性印刷版原版的制作>
将感光层的组合物夹持于在厚度为125μm的PET膜的一个面上预先涂布粘接剂而成的基板和在厚度为100μm的PET膜的一个面上预先涂布红外线烧蚀层而成的保护膜之间，利用加热至120℃的压制机进行压制以使感光层的厚度成为1mm，从而制作在基板上依次层叠有粘接层、感光层、红外线烧蚀层、保护膜的柔性印刷版原版。
<柔性印刷版1的制作>
从所制作的柔性印刷版原版的基板侧，利用排列有15根20W的化学灯的曝光装置从15cm的距离曝光(背面曝光)30秒。之后，将保护膜剥离，利用红外激光对红外线烧蚀层进行图案形成(具有10个尺寸为
<柔性印刷版2的制作>
在形成红外线烧蚀层的图案时，除了代替图案1而形成具有网点“175lpi2％”的图案2以外，按照与柔性印刷版1同样的方式得到形成有网点“175lpi2％”的柔性印刷版2。
<柔性印刷版3的制作>
在形成红外线烧蚀层的图案时，除了代替图案1而形成具有宽度为200μm的细线的图案3以外，按照与柔性印刷版1同样的方式得到形成有宽度为200μm的细线的柔性印刷版3。
以下，具体地示出感光层的组合物的成分。
·(A)水分散乳胶：由日本瑞翁制造的“Nipol LX111NF”得到的聚合物
·(B)混炼型橡胶(BR)：日本瑞翁制造的“Nipol BR1220”
·(C)表面活性剂：[花王制造，Emal 0]
·(D)光聚合性化合物
(d1)链状双官能单体(NK Ester NOD-N)：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业制造](直链状)
(d1)链状双官能单体(NK Ester HD-N))：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业制造](直链状)
(d1)链状双官能单体(NK Ester BG)：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业制造](支链状)
(d1)链状双官能单体(DDMA)：1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯[东京化成工业制造](直链状)
(d2)环状单官能单体(IB-X)：甲基丙烯酸异冰片酯[共荣社化学制造](脂环)
(d2)环状单官能单体(DCPM)：甲基丙烯酸二环戊基氧基乙基酯[东京化成工业制造](脂环)
(d2)环状单官能单体(BZM)：甲基丙烯酸苄酯[东京化成工业](芳香环)
(d2)环状单官能单体(CHMA)：甲基丙烯酸环己基酯[东京化成工业制造](脂环)
(d2)环状单官能单体(THFM)：甲基丙烯酸四氢糠基酯[东京化成工业制造](杂环)
(d3)环状双官能单体(NK Ester DCP)：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯[新中村化学工业制造](脂环)
(d3)环状双官能单体(HAMA)：5-羟基-1,3-金刚烷基二甲基丙烯酸酯[三菱瓦斯化学制造](脂环)
·(E)光聚合引发剂：BASF Japan株式会社制造的“Omnirad651”
使用所制作的柔性印刷版1，对作为独立点的凸部是否容易产生缺损进行评价。另外，与凸部是否容易产生缺损的评价相关联，使用感光层的组合物，测定其光固化物的拉伸断裂应力。另外，使用所制作的柔性印刷版2，对网部的耐久性进行评价。另外，为了对TEV/细线再现性(弹性模量)进行评价，使用感光层的组合物，测定其光固化物的肖氏A硬度。另外，使用所制作的柔性印刷版3，对TEV/细线再现性(表面弯曲性)进行评价。将这些结果示于表1～4。
(凸部缺损)
通过模型实验对印刷后的拭去油墨时的文字部的机械强度进行评价。具体而言，使用泰伯磨耗试验机(安田精机制作所制造，磨耗轮：在树脂制的磨耗轮上卷绕有布，载荷：1kg)，仅利用一个轮对具有10个尺寸为
(网部耐久性)
使用泰伯磨耗试验机(安田精机制作所制造，磨耗轮：CS-10，载荷：0.5kg)，利用两个轮对具有网点“175lpi2％”的柔性印刷版2的版面摩擦20次，通过显微镜对破坏程度进行观察，由此对印刷时的网部的耐久性进行评价。将网部被切削的情况评价为不良，记作“×”，将网部未被切削的情况评价为良好，记作“○”。
(TEV/细线再现性(弹性模量))
柔性印刷版对被印刷物的追随性在本性能中成为重要的因素。该追随性与柔性印刷版的版硬度有很大关系。因此，对感光层的组合物的光固化物的肖氏A硬度进行测定，将肖氏A硬度为75以下的情况评价为良好，记作“○”，将肖氏A硬度超过75的情况评价为不良，记作“×”。
(TEV/细线再现性(表面弯曲性))
通过激光显微镜(KEYENCE公司制造的“VK-X210”，物镜为50倍)对形成有宽度为200μm的细线的柔性印刷版3的细线形状剖面进行观察，通过端部与中央部的高低差(收缩量)对表面弯曲性进行判断。将收缩量为5.0μm以下的情况评价为弯曲较小，记作“○”，将收缩量为5.1μm以上的情况评价为弯曲较大，记作“×”。
将TEV/细线再现性(弹性模量)和TEV/细线再现性(表面弯曲性)均为“○”的情况评价为TEV/细线再现性优异，任一方为“×”的情况评价为TEV/细线再现性较差。
(肖氏A硬度)
依据JIS K6253，对感光层的组合物的光固化物的肖氏A硬度进行测定。曝光装置以及曝光时间以柔性印刷版1的制作为基准。
(拉伸断裂应力)
依据JIS K6251，对感光层的组合物的光固化物的拉伸断裂应力进行测定。曝光装置以及曝光时间以柔性印刷版1的制作为基准。
表1
表2
表3
表4
根据实施例以及比较例，可知在感光层含有(A)水分散乳胶、(B)混炼型橡胶、(C)表面活性剂、(D)光聚合性化合物以及(E)光聚合引发剂，且在该(D)包含(d1)不具有环状结构的链状结构的光聚合性化合物、(d2)具有环状结构的单官能的光聚合性化合物、(d3)具有环状结构的双官能的光聚合性化合物的全部的情况下，能够在维持印刷特性的同时抑制凸版像的缺损。
在比较例1、2中，(D)仅由(d1)构成，因此虽然表面固化优异而满足网部耐久性，但是内部硬度低而产生凸部缺损。如比较例3、4那样，若将(d1)的量增量至大于规定量，则虽然能够抑制凸部缺损，但是表面固化进行过度，网部耐久性、TEV/网线再现性变差，不满足印刷特性。另外，固化收缩变大，由此也会使TEV/网线再现性变差。
在比较例5中，(D)仅由(d2)构成，因此无法获得充分的硬度而产生凸部缺损。另外，由于表面固化也较差，因此也不满足网部耐久性。在比较例6中，(D)仅由(d3)构成，因此变得过硬，TEV/网线再现性变差，不满足印刷特性。如比较例7、8那样，若将(d3)的量减量至小于规定量，则虽然硬度得到抑制，但是表面固化较差，因此不满足网部耐久性。
在比较例9中，(D)由(d2)和(d3)构成，因此虽然能够抑制凸部缺损，但是表面固化较差，因此不满足网部耐久性。在比较例10中，(D)由(d1)和(d3)构成，因此变得过硬，TEV/网线再现性变差，不满足印刷特性。在比较例11中，(D)由(d1)和(d2)构成，因此虽然表面固化优异而满足网部耐久性，但是内部硬度低而产生凸部缺损。
以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(补正后)一种柔性印刷版原版，是具有感光层的柔性印刷版原版，其特征在于，
所述感光层含有(A)水分散乳胶、(B)混炼型橡胶、(C)表面活性剂、(D)光聚合性化合物以及(E)光聚合引发剂，
所述(D)包含下述(d1)～(d3)：
(d1)不具有环状结构的链状结构的光聚合性化合物；
(d2)具有环状结构的单官能的光聚合性化合物；
(d3)具有环状结构的双官能的光聚合性化合物，
所述(d1)为下述式(1)所示的化合物，
【化1】
式(1)中，R1为氢基或甲基，R2为氢基或甲基，R3为碳原子数为4～12的直链或支链的烃基。
2.根据权利要求1所述的柔性印刷版原版，其特征在于，所述(d1)是在碳原子数为4～12的链状烃基上键合1个或2个光聚合性官能团的化合物。
3.(补正后)根据权利要求1或2所述的柔性印刷版原版，其特征在于，所述(d1)为选自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
4.(补正后)根据权利要求1～3中任一项所述的柔性印刷版原版，其特征在于，所述(d2)为下述式(2)所示的化合物，
【化2】
式(2)中，R4为氢基或甲基，R5为由烃构成的环状结构或由碳、氢以及氧构成的环状结构。
5.(补正后)根据权利要求4所述的柔性印刷版原版，其特征在于，所述R5为由烃构成的环状结构。
6.(补正后)根据权利要求1～5中任一项所述的柔性印刷版原版，其特征在于，所述(d2)为丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
7.(补正后)根据权利要求1～6中任一项所述的柔性印刷版原版，其特征在于，所述(d3)为下述式(3)所示的化合物，
【化3】
式(3)中，R6为氢基或甲基，R7为氢基或甲基，R8为由烃构成的环状结构或由碳、氢以及氧构成的环状结构。
8.(补正后)根据权利要求7所述的柔性印刷版原版，其特征在于，所述R8为由烃构成的环状结构。
9.(补正后)根据权利要求1～8中任一项所述的柔性印刷版原版，其特征在于，所述(d3)为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
10.(补正后)根据权利要求1～9中任一项所述的柔性印刷版原版，其特征在于，相对于所述感光层的总量，所述(d1)～(d3)的合计量为7.5～19质量％的范围内。
11.(补正后)根据权利要求1～10中任一项所述的柔性印刷版原版，其特征在于，相对于所述(d1)～(d3)的合计量，所述(d1)的含量为38～67质量％的范围内。
12.(补正后)根据权利要求1～11中任一项所述的柔性印刷版原版，其特征在于，相对于所述(d1)～(d3)的合计量，所述(d2)的含量为12～46质量％的范围内。
13.(补正后)根据权利要求1～12中任一项所述的柔性印刷版原版，其特征在于，相对于所述(d1)～(d3)的合计量，所述(d3)的含量为9～46质量％的范围内。
14.(删除)
