绝缘膜形成用树脂组合物、绝缘膜形成用树脂组合物的制造方法、干膜、印刷配线板和印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及绝缘膜形成用树脂组合物、该绝缘膜形成用树脂组合物的制造方法、干膜、印刷配线板和该印刷配线板的制造方法。详细而言，涉及用于形成印刷配线板中的绝缘膜的树脂组合物、由该树脂组合物形成的干膜和该树脂组合物的制造方法，以及具备由该树脂组合物形成的绝缘膜的印刷配线板及其制造方法。
背景技术
为了形成印刷配线板中的阻焊层，一直使用各种感光性树脂组合物。阻焊层通过对感光性树脂组合物的涂膜照射紫外线(以下，也称为UV)等使其固化而形成。
例如，专利文献1中公开了一种光固化性热固性树脂组合物，其作为用于形成印刷配线板等的固化膜的感光性树脂组合物，包含含羧基树脂、光聚合引发剂、染料、反应性稀释剂、热固性成分。该树脂组合物涂布于基材上后，使其固化，作为印刷配线板等的固化膜使用。另外，还公开了为了对由组合物制作的未固化的涂膜赋予触变性而配合触变剂。
触变剂可以例如为了使由组合物形成的涂膜的膜厚均匀化或者抑制涂膜的流挂而根据需要使用。
但是，触变剂容易导致组合物的粘度上升，因此有时组合物的成膜性变差，或者使由组合物制作的涂膜的膜厚的均匀性反而降低。另外，触变剂有时会降低绝缘膜的绝缘可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－53215号公报
发明内容
本发明的目的在于提供不易发生因触变剂所致的粘度上升且不易使绝缘膜的绝缘可靠性降低的树脂组合物、作为该树脂组合物的干燥物的干膜和绝缘膜形成用树脂组合物的制造方法。
另外，本发明的另一目的在于提供具备由上述的绝缘膜形成用树脂组合物形成的层间绝缘层的印刷配线板、和具备由上述树脂组合物形成的阻焊层的印刷配线板、以及这些印刷配线板的制造方法。
本发明的一个实施方式的绝缘膜形成用树脂组合物是含有固化性树脂(A)、膨润土(E)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的绝缘膜形成用树脂组合物。上述第一溶剂(F1)在20℃的1L水中的溶解度为1g以上。上述第二溶剂(F2)在20℃的1L水中的溶解度小于1g。相对于上述树脂组合物总量的上述第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量为15质量％～50质量％。相对于上述第一溶剂(F1)和上述第二溶剂(F2)的合计量的上述第二溶剂(F2)的量为15质量％～50质量％。
本发明的一个实施方式的绝缘膜形成用树脂组合物的制造方法包含如下步骤，即，在含有上述第一溶剂(F1)、在上述具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)和上述单羧酸(b1)的溶液中使具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)与上述单羧酸(b1)反应来合成中间体。在上述溶液中加入上述多元羧酸(b2)而使上述中间体与上述多元羧酸(b2)反应。通过在上述中间体与上述多元羧酸(b2)的反应中途，向上述溶液中加入上述第二溶剂(F2)来制造含羧基树脂(A1－1)。
本发明的一个实施方式的干膜是上述绝缘膜形成用树脂组合物的干燥物。
本发明的一个实施方式的印刷配线板具备含有上述绝缘膜形成用树脂组合物的固化物的绝缘膜。
本发明的一个实施方式的印刷配线板的制造方法是具备导体配线和与该导体配线重叠的绝缘膜的印刷配线板的制造方法，包含由上述绝缘膜形成用树脂组合物来制作上述绝缘膜的步骤。
附图说明
图1中的A～E是表示制造本发明的一个实施方式的印刷配线板的工序的截面示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。应予说明，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一方。例如(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方。另外，本实施方式中，“层”还包含膜和片材等形成为膜状的被膜和涂膜这样的膜。
本实施方式的绝缘膜形成用树脂组合物含有固化性树脂(A)、膨润土(E)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)。第一溶剂(F1)在20℃的1L水中的溶解度为1g以上。第二溶剂(F2)在20℃的1L水中的溶解度小于1g。相对于绝缘膜形成用的树脂组合物总量的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量为15质量％～50质量％。相对于第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的溶剂(F2)的量为15质量％～50质量％。
膨润土(E)为触变剂。通过树脂组合物含有膨润土(E)，能够提高由树脂组合物制作的未固化的涂膜的触变性。因此，能够使涂膜不易产生流挂。另外，膨润土(E)不易使将涂膜固化所得到的绝缘膜的绝缘可靠性降低，反而能够提高绝缘可靠性。此外，通过树脂组合物以上述的比率含有第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)，从而不易引起因含有膨润土(E)所致的树脂组合物的粘度上升，还能够容易使涂膜的膜厚均匀化。
因此，根据本实施方式，不易发生因触变剂所致的树脂组合物的粘度上升，且不易使由树脂组合物制作的绝缘膜的绝缘可靠性降低。
产生上述作用的原因尚不清楚，但认为如下。
认为因膨润土(E)所致的粘度上升是由膨润土(E)与溶剂的相互作用而引起的。认为由于膨润土(E)具有层状的晶体结构，该晶体结构的层间容易引入溶剂，因此容易在膨润土(E)与溶剂之间产生较大的相互作用，这导致粘度上升。但是，认为本实施方式的绝缘膜形成用树脂组合物中，通过使相对于树脂组合物整体的合计量的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量为15质量％～50质量％，进而通过使相对于第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的第二溶剂(F2)的量为15质量％～50质量％进行调整，以使溶剂与膨润土(E)的相互作用不易引起粘度上升。即，认为膨润土(E)与溶剂的相互作用对组合物中的溶剂的量和溶剂的亲水性的程度产生影响，通过如上所述地调整该溶剂的量和溶剂的亲水性的程度，从而不易因相互作用而导致粘度上升。
另外，认为由于膨润土(E)容易将阳离子引入到其晶体结构的层间，因此通过在绝缘膜中引入阳离子而不易发生迁移，由此能够提高绝缘膜的绝缘可靠性。
以下，对本实施方式中包含于绝缘膜形成用树脂组合物(以下，也称为树脂组合物(P))的各成分进行详细说明。
1.固化性树脂(A)
固化性树脂(A)例如含有选自光固化性树脂和热固性树脂中的至少一种树脂成分。
热固性树脂例如含有选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、硅树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂和使这些树脂改性后的树脂中的至少一种树脂。应予说明，热固性树脂在后述的“1－3.热固性树脂(C)”中进行详细说明。
光固化性树脂例如含有选自分子中具有聚合性不饱和键的单体和预聚物中的至少一种化合物。
固化性树脂(A)优选包含光固化性树脂。该情况下，固化性树脂(A)能够对树脂组合物(P)赋予对紫外线和电子束等活性能量射线的感光性。
光固化性树脂优选包含含羧基树脂(A1)。该情况下，含羧基树脂(A1)能够对树脂组合物(P)赋予基于碱溶液的显影性。因此，能够利用光刻法使用树脂组合物(P)来制作具有合适的图案的绝缘膜。
1－1.含羧基树脂(A1)
含羧基树脂(A1)在分子内含有至少一个羧基。含羧基树脂(A1)能够对树脂组合物(P)赋予碱显影性。含羧基树脂(A1)只要是例如具备烯键式不饱和基团和羧基的树脂，就没有特别限制。
含羧基树脂(A1)例如可以含有具有如下结构的树脂(以下，也称为第一树脂)，所述结构是环氧化合物中的至少一部分环氧基与具备羧基的烯键式不饱和化合物反应、进一步加成选自多元羧酸及其酸酐中的至少一种的化合物而得的结构。
含羧基树脂(A1)可以含有通过含有具备羧基的化合物的烯键式不饱和化合物与具备环氧基的烯键式不饱和化合物的聚合物反应而得到的树脂(以下，也称为第二树脂)。
含羧基树脂(A1)可以含有通过环氧化合物中的一部分环氧基与单羧酸反应，另一部分环氧基与选自多元羧酸中的至少一种反应而得到的树脂(以下，也称为第三树脂)。
第三树脂在其结构中具备仲羟基和位于结构中的侧链末端的羧基。推测这是含羧基树脂(A1)在将碱性溶液作为显影液使用时能够发挥优异的显影性的原因。另外，单羧酸具有烯键式不饱和基团时，第三树脂具有位于其结构中的侧链末端的烯键式不饱和基团和位于结构中的侧链末端的羧基。推测这是羧基能够具有高反应性的原因。因此，由树脂组合物(P)制作的层间绝缘层和阻焊层能够具有高电气绝缘可靠性。
相对于树脂组合物(P)的固体成分量的含羧基树脂(A1)的比例例如在20质量％～60重量％的范围内，优选在25质量％～55重量％的范围内。
接下来，对含羧基树脂(A1－1)进行说明。
含羧基树脂(A1)优选含有具有如下结构的含羧基树脂(A1－1)，所述结构是上述的第三树脂中的特别是具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)的一部分环氧基与单羧酸(b1)进行加成反应而另一部分环氧基与多元羧酸(b2)进行加成反应而得的结构。即，固化性树脂(A)优选含有含羧基树脂(A1－1)。该情况下，膨润土(E)能够进一步提高树脂组合物(P)的未固化的涂膜的触变性。认为这是由于含羧基树脂(A1－1)具有由环氧基与单羧酸(b1)的反应生成的的仲羟基、和来自多元羧酸(b2)的羧基，该环氧基、羟基和羧基与膨润土(E)相互作用。由此，能够进一步提高由树脂组合物(P)形成的涂膜的膜厚稳定性。此外，由该树脂组合物(P)的固化物形成的绝缘层能够具有更优异的绝缘可靠性。
含羧基树脂(A1－1)的环氧当量优选为6000g/eq.以上。该情况下，不易使含羧基树脂(A1－1)凝胶化，这能够有助于不易使树脂组合物(P)的碱显影性降低。含羧基树脂(A1－1)的环氧当量更优选为8000g/eq.以上。该情况下，能够使树脂组合物(P)的粘度的过度增稠更不易发生，且能够良好地维持由树脂组合物(P)形成的涂膜的触变性。此外，能够有助于使含有树脂组合物(P)的固化物的绝缘膜的绝缘可靠性更不易降低。认为这是由于如果环氧当量为8000g/eq.以上，则通过将环氧树脂(a1)中的大部分环氧基转化为具有仲羟基和羧基的侧链而使含羧基树脂(A1－1)与膨润土(E)和水溶性的溶剂(F1)的相互作用变大。含羧基树脂(A1－1)的环氧当量进一步优选为8500g/eq.以上，特别优选为9000g/eq.以上。另外，含羧基树脂(A1－1)的环氧当量的上限没有特别限定，例如为100000g/eq.。
接着，对含羧基树脂(A1－1)的原料和含羧基树脂(A1－1)的合成时的反应条件进行详细说明。
具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)例如具有下述式(1)所示的结构。式(1)中的X为二价烃基，R为氢或烷基。环氧树脂(a1)含有例如选自下述的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(a11)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(a12)和联苯酚醛清漆型环氧树脂(a13)中的至少一者。
甲酚酚醛清漆型环氧树脂(a11)例如具有式(1)中的R和X分别为甲基和亚甲基的结构。
苯酚酚醛清漆型环氧树脂(a12)例如具有式(1)中的R和X分别为氢和亚甲基的结构。
联苯酚醛清漆型环氧树脂(a13)例如可以具有式(1)中的R和X分别为氢和联苯基的结构，可以也具有R和X分别由氢和联苯基以及分别连接于其两端的二个亚甲基构成的结构。
环氧树脂(a1)更优选含有选自甲酚酚醛清漆型环氧树脂(a11)、联苯酚醛清漆型环氧树脂(a12)和苯酚酚醛清漆型环氧树脂(a13)中的至少一种成分，进一步优选含有甲酚酚醛清漆型环氧树脂(a11)。应予说明，环氧树脂(a1)不限于具有上述式(1)所示的结构的树脂，例如可以含有选自具有环戊二烯骨架的酚醛清漆型环氧树脂和具有萘骨架的酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种成分。
单羧酸(b1)优选具有烯键式不饱和键。该情况下，含羧基树脂(A1－1)能够通过具有来自单羧酸(b1)的烯键式不饱和键而具有光固化性。单羧酸(b1)中含有的成分的例子包括仅具有1个烯键式不饱和基团的化合物和具有多个烯键式不饱和基团的化合物。仅具有1个烯键式不饱和基团的化合物的例子包含丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β－羧乙基丙烯酸酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、2－丙烯酸(2-propenoic acid)、3－(2－羧基乙氧基)－3－氧基丙酯、2－丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、和ω－羧基－聚己内酯单丙烯酸酯。具有多个烯键式不饱和基团的化合物的例子包括使二元酸酐与具有羟基的多官能丙烯酸酯反应而得到的化合物、和使二元酸酐与具有羟基的多官能甲基丙烯酸酯反应而得到的化合物。更具体而言，具有多个烯键式不饱和基团的化合物的例子包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。单羧酸(b1)可以含有这些成分中的1种或2种以上。单羧酸(b1)特别优选含有选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上的成分。该情况下，充分抑制由树脂组合物(P)形成的湿润涂膜发粘，且能够提高层间绝缘层和阻焊层等绝缘层的耐镀覆性、焊锡耐热性和绝缘可靠性。
多元羧酸(b2)中含有的成分的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸等。多元羧酸(b2)可以含有这些成分中的1种或2种以上。特别是多元羧酸(b2)优选含有选自丙二酸、戊二酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种以上成分，更优选含有四氢邻苯二甲酸。该情况下，由树脂组合物(P)形成的层间绝缘层和阻焊层等的吸水性降低，从而能够提高绝缘层的耐镀覆性和绝缘可靠性。
含羧基树脂(A1－1)如上述所说明的那样是具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)与单羧酸(b1)和多元羧酸(b2)的反应物。该含羧基树脂(A1－1)具有环氧树脂(a1)的多个环氧基中的一部分环氧基与单羧酸(b1)加成、多个环氧基中的另一部分环氧基与多元羧酸(b2)加成而得的结构。
含羧基树脂(A1－1)例如可以通过以下方法来制造。
首先，使单羧酸(b1)与环氧树脂(a1)反应。由此，如下述式(2)所示，环氧树脂(a1)的多个环氧基中的一部分环氧基与单羧酸(b1)加成而生成中间体(以下，称为第一中间体)。因此，第一中间体具有下述式(3)所示的结构和未反应的环氧基。由于第一中间体具有下述式(3)所示的结构，因此第一中间体在侧链具有仲羟基。优选下述式(2)的加成反应在溶剂中、在阻聚剂和催化剂的存在下进行。
上述式(2)、(3)中的X表示不饱和羧酸残基。另外，式(2)、(3)中，R为氢或烷基。
接下来，使第一中间体与多元羧酸(b2)反应。由此，如下述式(4)所示，第一中间体所具有的未反应的环氧基与多元羧酸(b2)加成，生成含羧基树脂(A1－1)。因此，含羧基树脂(A1－1)具有下述式(5)所示的结构。因此，含羧基树脂(A1－1)在侧链具有仲羟基，同时在侧链末端具有羧基。
式(4)、(5)中的Y表示多元羧酸残基。另外，式(4)、(5)中的R为氢或烷基。
应予说明，在第一中间体与多元羧酸(b2)反应时，多元羧酸(b2)优先与中间体所具有的未反应的环氧基反应，并不是优先与中间体所具有的仲羟基反应。因此，含羧基树脂(A1－1)具有式(3)所示的结构和式(5)所示的结构。
含羧基树脂(A1－1)具备上述式(3)和上述式(5)所示的结构中的仲羟基、以及上述式(5)所示的结构中的位于侧链末端的羧基。推测这是含羧基树脂(A1－1)使用碱性溶液作为显影液时能够发挥优异的显影性的原因。另外，含羧基树脂(A1－1)具有上述式(3)所示的结构中的位于侧链末端的烯键式不饱和基团和上述式(5)所示的结构中的位于侧链末端的羧基。推测这是羧基能够具有高反应性的原因。因此，由树脂组合物(P)制作的层间绝缘层和阻焊层等绝缘膜能够具有更高的电气绝缘可靠性。
当合成含羧基树脂(A1－1)时，可以使多元羧酸(b2)和单羧酸(b1)同时与环氧树脂(a1)反应，也可以使多元羧酸(b2)与环氧树脂(a1)反应后使单羧酸(b1)与环氧树脂(a1)反应。
在含羧基树脂(A1－1)的合成时使用的催化剂的例子包括三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐，2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物，以及环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或辛烯酸的锂盐、铬盐、锆盐、钾盐、钠盐等有机酸的金属盐。在这些催化剂中可以仅使用一种也可以并用两种以上。
在含羧基树脂(A1－1)的合成时使用的阻聚剂的例子包括对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚和吩噻嗪。在这些阻聚剂中可以仅使用一种也可以并用两种以上。
在含羧基树脂(A1－1)的合成时使用的溶剂没有特别限定，可以含有后述的“4.溶剂”中说明的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)。例如，在合成时使用第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的情况下，可以根据得到的含羧基树脂(A1－1)的树脂溶液中的溶剂的含量，以满足本实施方式的树脂组合物(P)的组成中的条件的方式适当地调整第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的量。在含羧基树脂(A1－1)的合成时使用的溶剂的具体例包括甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二元醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；和石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石脑油等石油系溶剂。在这些有机溶剂中可以仅使用一种，也可以并用两种以上。在含羧基树脂(A1－1)的合成时使用的溶剂更优选含有选自上述芳香族烃类、石油系溶剂和二乙二醇单乙醚乙酸酯中的至少一种。
使环氧树脂(a1－1)与单羧酸(b1)反应时的相对于环氧树脂(a1－1)的环氧基1mol的单羧酸(b1)的量优选在0.2mol～0.8mol的范围内，更优选在0.3mol～0.7mol的范围内。另外，使第一中间体与多元羧酸(b2)反应时的相对于环氧树脂(a1－1)的环氧基1mol的多元羧酸(b2)的量优选在0.2mol～0.8mol的范围内，更优选在0.3mol～0.7mol的范围内。即，优选相对于环氧树脂(a1－1)的环氧基1mol，单羧酸(b1)在0.2mol～0.8mol的范围内，多元羧酸(b2)在0.2mol～0.8mol的范围内。另外，更优选相对于环氧树脂(a1－1)的环氧基1mol，单羧酸(b1)在0.3mol～0.7mol的范围内，多元羧酸(b2)在0.3mol～0.7mol的范围内。该情况下，能够容易地兼具绝缘膜形成用树脂组合物的UV灵敏度的提高和碱显影性的确保。
相对于含羧基树脂(A1)整体的含羧基树脂(A1－1)的比例优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为35质量％以上，特别优选为45质量％以上。相对于含羧基树脂(A1)整体的含羧基树脂(A1－1)的比例的上限没有特别限定，例如为92质量％以下，优选为84质量％以下。
含羧基树脂(A1)的重均分子量优选为4000～30000。如果重均分子量在上述范围内，则能够对由树脂组合物(P)形成的固化物赋予绝缘可靠性和耐镀覆性。另外，如果重均分子量在上述范围内，则感光性树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。含羧基树脂(A1)的重均分子量(Mw)由基于凝胶渗透色谱法的分子量测定结果进行计算。利用凝胶渗透色谱法的分子量测定例如可以在以下条件下进行。
GPC装置：昭和电工社制SHODEX SYSTEM 11，
柱：SHODEX KF－800P、KF－005、KF－003、KF－001这4根串联，
流动相：THF，
流量：1ml/分钟，
柱温：45℃，
检测器：RI，
换算：聚苯乙烯。
1－2.光聚合性化合物(B)
树脂组合物(P)还优选含有光聚合性化合物(B)。光聚合性化合物(B)能够对树脂组合物(P)赋予光固化性。应予说明，如上所述，光聚合性化合物(B)是光固化性树脂中含有的成分，也是在固化性树脂(A)中含有的成分。
光聚合性化合物(B)是在一分子中具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物。光聚合性化合物(B)可以含有例如选自(甲基)丙烯酸2－羟乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε―己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(B)可以含有三官能化合物，即一分子中具有3个不饱和键的化合物。该情况下，将由树脂组合物形成的被膜进行曝光和显影时的分辨率提高，而且树脂组合物的基于碱性水溶液的显影性特别提高。三官能化合物可以含有例如选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯和ε－己内酯改性三－(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(B)可以含有含磷化合物(含磷不饱和化合物)。该情况下，树脂组合物的固化物的阻燃性提高。含磷不饱和化合物例如可以含有2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(作为具体例，有共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ESTER P－1M和LIGHTESTER P－2M)、2－丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(作为具体例，有共荣社化学株式会社制的产品编号LIGHT ACRYLATE P－1A)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，有大八工业株式会社制的产品编号MR－260)以及昭和高分子株式会社制的HFA系列(作为具体例，有作为二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物的产品编号HFA－6003和HFA－6007、作为己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA的加成反应物的产品编号HFAー3003和HFA－6127等)中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(B)可以含有预聚物。预聚物可以含有例如选自通过使具有烯键式不饱和键的单体聚合后加成烯键式不饱和基团而得到的预聚物、以及寡聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种。寡聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类可以含有例如选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺环树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
固化性树脂(A)包含含羧基树脂(A1)和光聚合性化合物(B)时，相对于含羧基树脂(A1)的光聚合性化合物(B)的比例优选在5质量％～50质量％的范围内，更优选在7质量％～40质量％的范围内，进一步优选在9质量％～35质量％的范围内。
1－3.热固性树脂(C)
树脂组合物(P)优选含有热固性树脂(C)。该情况下，能够对树脂组合物(P)赋予热固性。热固性树脂(C)优选含有环氧化合物(C1)。应予说明，如上所述，环氧化合物(C1)也是在固化性树脂(A)中含有的成分。特别是树脂组合物(P)包含上述的含羧基树脂(A1)和环氧化合物(C1)时，含羧基树脂(A1)能够通过加热而与环氧化合物(C1)反应。
环氧化合物(C1)也能够对树脂组合物(P)赋予热固性。环氧化合物(C1)优选在一分子中具有至少1个环氧基，也优选在1分子中具有至少2个环氧基。环氧化合物(C1)可以是溶剂难溶性环氧化合物，也可以是通用的溶剂可溶性环氧化合物。环氧化合物(C1)的种类没有特别限定。环氧化合物(C1)可以含有选自苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，有DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－775)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，有DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－695)、双酚A型环氧树脂(作为具体例，有三菱化学株式会社制的产品编号jER1001)、双酚A－酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，有DIC株式会社制的产品编号EPICLON N－865)、双酚F型环氧树脂(作为具体例，有三菱化学株式会社制的产品编号jER4004P)、双酚S型环氧树脂(作为具体例，有DIC株式会社制的产品编号EPICLON EXA－1514)、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂(作为具体例，有三菱化学株式会社制的产品编号YX4000)、联苯酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，有日本化药株式会社制的产品编号NC－3000)、氢化双酚A型环氧树脂(作为具体例，有新日铁住金化学株式会社制的产品编号ST－4000D)、萘型环氧树脂(作为具体例，有DIC株式会社制的产品编号EPICLONHP－4032、EPICLON HP－4700、EPICLON HP－4770)、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂(作为具体例，有DIC株式会社制的产品编号EPICLON HP－820)、二环戊二烯型环氧树脂(作为具体例，有DIC制的产品编号EPICLON HP－7200)、金刚烷型环氧树脂(作为具体例，有出光兴产株式会社制的产品编号ADAMANTATE X－E－201)、联苯醚型环氧树脂(作为具体例，有新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE、特殊二官能型环氧树脂(作为具体例，有三菱化学株式会社制的产品编号YL7175－500和YL7175－1000；DIC株式会社制的产品编号EPICLON TSR－960、EPICLON TER－601、EPICLON TSR－250－80BX、EPICLON 1650－75MPX、EPICLON EXA－4850、EPICLONEXA－4816、EPICLON EXA－4822、和EPICLON EXA－9726；新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－120TE)、1,3,5－三(2,3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮以及除上述以外的双酚系环氧树脂中的至少一种化合物。
在本实施方式中，环氧化合物(C1)优选含有结晶性环氧树脂。该情况下，能够使由树脂组合物(P)形成的涂膜的基于碱性水溶液的显影性提高，能够将树脂组合物(P)用含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一方的碱水溶液进行显影。结晶性环氧树脂的例子中包含1,3,5－三(2，3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)三酮、对苯二酚型结晶性环氧树脂(作为具体例，有新日铁住金化学株式会社制的品名YDC－1312)、联苯型结晶性环氧树脂(作为具体例，有三菱化学株式会社制的产品编号YX－4000)、二苯基醚型结晶性环氧树脂(作为具体例，有新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80DE)、双酚型结晶性环氧树脂(作为具体例，有新日铁住金化学株式会社制的产品编号YSLV－80XY)、四酚基乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例，有日本化药株式会社制的产品编号GTR－1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂(作为具体例，有具有式(7)所示的结构的环氧树脂)。
树脂组合物(P)包含含羧基树脂(A1)和环氧化合物(C1)时，相对于含羧基树脂(A1)的环氧化合物(C1)的比例优选在3质量％～70质量％的范围内，更优选在5质量％～60质量％的范围内，进一步优选在10质量％～50质量％的范围内。另外，环氧化合物(D1)含有结晶性环氧树脂时，相对于含羧基树脂(A1)的结晶性环氧树脂的比例优选在1质量％～70质量％的范围内，更优选在3质量％～60质量％的范围内，进一步优选在5质量％～50质量％的范围内，特别优选在10质量％～40质量的范围内。
热固性树脂(C)可以含有除上述环氧化合物(C1)以外的热固性化合物。除热固性树脂(C)以外的热固性的化合物例如可以含有除环氧化合物(C1)以外的热固性的单体、预聚物等化合物。热固性树脂(C)可以含有例如选自聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、硅树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂、氧杂环丁烷树脂和这些树脂的改性物中的至少一种成分。
2.光聚合引发剂(D)
固化性树脂(A)含有感光性的成分、即光固化性树脂时，树脂组合物(P)优选含有光聚合引发剂(D)。光聚合引发剂(D)是通过照射紫外线或电子束而生成自由基、阳离子或阴离子等，引发聚合反应的化合物。光聚合引发剂(D)优选为通过照射紫外线而生成自由基的化合物。光聚合引发剂(D)可以含有例如选自苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、苄基二甲基缩酮等苯乙酮类；2－甲基蒽醌等蒽醌类；2,4－二甲基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基二苯基硫醚等二苯甲酮类；2,4－二异丙基呫吨酮等呫吨酮类；2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮等含有氮的引发剂；1－羟基－环己基－苯基－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮、苯基乙醛酸甲酯等α-羟基烷基苯甲酮类；2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮－1、2－(二甲基氨基)－2－[(4-甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮等α-氨基烷基苯甲酮类；2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂；以及双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6－二氯苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－4－丙基苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、(2,5,6－三甲基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等酰基膦系光聚合引发剂；1－[4－(苯硫基)－1,2－辛烷二酮2－(O－苯甲酰肟)]、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9H－咔唑－3－基]乙酮1－(O－乙酰肟)等肟酯系光聚合引发剂中的至少一种化合物。光聚合引发剂(D)优选含有酰基氧化膦系光聚合引发剂。该情况下，能够提高由绝缘膜形成用树脂组合物形成的阻焊层的绝缘可靠性，而且能够提高绝缘膜形成用树脂组合物的UV灵敏度。特别是光聚合引发剂(D)更优选含有选自(2,4,6－三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种以上的化合物。该情况下，能够特别提高绝缘膜形成用树脂组合物的UV灵敏度。
相对于含羧基树脂(A)的光聚合引发剂(D)的比例优选在0.01～50质量％的范围内，更优选在0.1～25质量％的范围内，进一步优选在1～20质量％的范围内。
3.膨润土(E)
在本实施方式中，树脂组合物(P)含有膨润土(E)。如上所述，膨润土(E)是具有层状晶体结构的成分。膨润土(E)的具体结构具备氧离子与硅配位而构成的四面体结构、氧离子与铝离子配位而构成的四面体结构、氧离子、氢氧根离子等与铝离子、镁离子、铁离子等配位而构成的八面体结构等，该四面体结构、八面体结构和四面体结构依次以层状重叠。膨润土(E)例如具有带负电的厚度约1nm的硅酸盐片材和具有正电荷的钠离子等阳离子规则地以层状层叠而得的晶体结构。膨润土(E)例如具有微米尺寸的粒径。在本实施方式中，如上述所说明的那样，即便树脂组合物(P)含有膨润土(E)，也不易发生由膨润土(E)引起的树脂组合物(P)的粘度上升。
膨润土(E)优选含有有机膨润土(E1)。有机膨润土(E1)不仅能够引入无机阳离子，还能够引入季铵离子等有机阳离子，且具有与烃等有机溶剂表现出亲和性的特征。如果膨润土(E)含有有机膨润土(E1)，则容易使涂膜的触变性特别提高，且尤其不易发生由膨润土(E)引起的树脂组合物(P)的粘度上升。另外，能够特别提高由树脂组合物(P)制作的绝缘膜的绝缘可靠性。
有机膨润土(E1)的具体的市售品的例子为Rheox公司制的有机膨润土(BENTONE系列(BENTONE SD－1、BENTONE SD－2、BENTONE27、BENTONE 34、BENTONE 38))、HOJUN株式会社制的有机膨润土(S-BEN系列(S-BEN、S-BEN C、S-BEN E、S-BEN W、S-BEN WX)、ORGANITE系列(ORGANITE、ORGANITE T)、S-BENN系列(S-BEN N－400、S-BEN NX、S-BEN NX80、S-BENNTO、S-BEN NZ、S-BEN NZ70、S-BEN NE、S-BEN NEZ、S-BEN NO12S、S-BEN NO12))、白石工业株式会社制的有机膨润土(ORBEN系列(ORBEN D、NewD ORBEN))、KUNIMINE INDUSTRIES株式会社制有机膨润土(KUNIPIA系列(KUNIPIA－110、117)、MOISTNITE－WO)。
相对于树脂组合物(P)的总量的膨润土(E)的量优选为0.5质量％～5质量％，更优选为1质量％～3质量％。该情况下，特别容易提高涂膜的触变性，且特别不易发生由膨润土(E)引起的树脂组合物(P)的粘度上升。另外，能够进一步提高由树脂组合物(P)的固化物形成的绝缘层的绝缘可靠性。
另外，相对于树脂组合物(P)中的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的膨润土(E)的量优选为1.5质量％～12质量％，更优选为3质量％～10质量％。该情况下，特别容易提高涂膜的触变性，且特别不易发生由膨润土(E)引起的树脂组合物(P)的粘度上升。
4.溶剂
如上所述，本实施方式的树脂组合物(P)含有第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)。如上所述，第一溶剂(F1)在20℃的1L水中的溶解度为1g以上，第二溶剂(F2)在20℃的1L水中的溶解度小于1g。
第一溶剂(F1)优选包含在20℃的1L水中的溶解度为20g以上的溶剂。该情况下，能够特别提高由树脂组合物(P)制作的未固化的涂膜的触变性，由此能够防止由树脂组合物(P)构成的涂膜的流挂。
第一溶剂(F1)的例子包括二乙二醇单乙醚乙酸酯(水溶解度：∞/L)、丙二醇单甲基乙酸乙酯(水溶解度：160g/L)、丙二醇单甲醚(水溶解度：∞/L)、二丙二醇单甲醚(水溶解度：∞/L)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(水溶解度：190g/L)和甲乙酮(水溶解度：29g/L)等。第一溶剂(F1)可以包含选自它们的至少一种。第一溶剂(F1)优选包含二乙二醇单乙醚乙酸酯。该情况下，能够使由树脂组合物(P)制作的涂膜特别没有刷痕且均匀。
第二溶剂(F2)优选包含在20℃的1L水中的溶解度小于500mg的溶剂。该情况下，能够进一步抑制树脂组合物(P)的粘度上升，能够进一步提高由树脂组合物(P)制作的涂膜的膜厚稳定性。
第二溶剂(F2)的例子包括甲苯、二甲苯等芳香族烃类；Swazol系列(丸善石油化学公司制)、Solvesso系列(Exxon Mobil Chemical公司制)等石油系芳香族系混合溶剂、己烷等直链烷烃、环己烷等环烷烃等。第二溶剂(F2)可以包含选自它们中的至少一种。芳香族系烃是指具有芳香环的烃，烃是指由碳和氢构成的通式CnH2(n－3)表示的化合物。芳香族系烃例如可举出甲苯、二甲苯、萘、茚、1,4－二乙基苯、1,2,4－三甲基苯、1,3,5－三甲基苯、四甲基苯、1－甲基萘、2－甲基萘、丁基苯、甲基乙基苯类、丙基苯类、甲基丙基苯类、二甲基乙基苯类、C10芳烃、C11芳烃、C12芳烃等。第二溶剂(F2)优选含有选自这些芳香族系烃中的至少一种。
上述的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的例子中，在括号中示出的“水溶解度”是指在20℃的1L水中的溶解量，另外“∞/L”是指与1L水特别好地相溶而混合，几乎不发生分离的状态的溶解度。
在本实施方式中，相对于树脂组合物(P)的整体的合计量的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量为15质量％～50质量％。该情况下，能够抑制树脂组合物(P)的增稠，由此能够有助于提高粘度稳定性，当由树脂组合物(P)形成涂膜时，能够提高涂膜的膜厚的均匀性。相对于树脂组合物(P)的整体的合计量的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量更优选为18质量％～45质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。
另外，在树脂组合物(P)中，相对于第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的第二溶剂(F2)的含量为15质量％～50质量％。因此，能够形成与树脂组合物(P)中的膨润土(E)的良好的相互作用，能够对由该树脂组合物(P)形成的固化膜赋予更优异的绝缘可靠性。相对于第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的第二溶剂(F2)的量更优选为18质量％～48质量％，进一步优选为20质量％～46质量％，特别优选为22质量％～44质量％。该情况下，能够使树脂组合物(P)的粘度稳定性、触变性和印刷涂布性提高，能够以使树脂组合物(P)稳定的膜厚进行涂布。另外，树脂组合物(P)的碱显影性提高。进而，能够对由树脂组合物(P)形成的固化膜赋予更优异的绝缘可靠性。应予说明，溶剂的适当的比例根据涂膜的形成方法而不同，因此优选根据涂膜的形成方法进行适当的调整以满足上述范围。例如，由树脂组合物(P)形成干膜的情况下，在使树脂组合物(P)的涂膜干燥时，优选以有机溶剂迅速挥散的方式、即溶剂不残留于被膜的方式进行调整。另外，利用丝网印刷法来涂布树脂组合物(P)而形成涂膜时，相对于第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量，第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)中的沸点为160℃以上的溶剂优选含有70质量％以上。
另外，如上所述，溶剂可以作为合成上述说明的含羧基树脂(A1－1)等时的反应溶剂使用。
树脂组合物(P)可以含有除了上述说明的固化性树脂(A)、光聚合引发剂(D)、膨润土(E)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)以外的成分。即，树脂组合物(P)可以含有除了含羧基树脂(A1)、光聚合性化合物(B)、环氧化合物(C)、光聚合引发剂(D)、膨润土(E)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)以外的成分。作为除上述以外的成分的例子，可举出着色剂、密合性赋予剂、有机溶剂、无机填充材料、固化剂、其它树脂和添加剂。
树脂组合物(P)可以含有着色剂。该情况下，能够对由树脂组合物(P)形成的被膜赋予颜色。着色剂例如可以含有蓝色着色剂和黄色着色剂。该情况下，可以使由树脂组合物(P)形成的被膜的颜色为绿色。着色剂也可以含有颜料和染料中的任一者。因此，蓝色着色剂可以为颜料，也可以为染料。另外，黄色着色剂可以为颜料，也可以为染料。另外，绿色着色剂可以为颜料，也可以为染料。颜料可以为无机粒子、有机金属粒子等。颜料可以分散于阻焊剂组合物中。染料可以为有机化合物。染料也可以溶解于阻焊剂组合物中。
着色剂根据目标被膜的色调、印刷配线基板的绝缘层的颜色等而适当地选择。着色剂例如可以含有选自蓝色着色剂、黄色着色剂、黑色着色剂、白色着色剂、红色着色剂、绿色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂和茶色着色剂中的一种以上的材料。
树脂组合物(P)可以含有密合性赋予剂。密合性赋予剂的例子中包括三聚氰胺、胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、乙基2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－均三嗪/异氰脲酸加合物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－均三嗪/异氰脲酸加合物等均三嗪衍生物。该情况下，能够提高由树脂组合物(P)形成的阻焊层与基板的密合性。
树脂组合物(P)可以含有无机填充材料。该情况下，能够减少由树脂组合物(P)形成的涂膜的固化收缩。无机填充材料的例子包括硫酸钡、结晶性二氧化硅、微粉二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钙、氧化钛、水滑石、粘土、硅酸钙、云母、钛酸钾、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、硼酸锌、硼酸铝、蒙脱石、海泡石。通过使无机填充材料含有氧化钛、氧化锌等白色材料，可以将树脂组合物(P)及其固化物白色化。
树脂组合物(P)可以含有环氧树脂用的固化剂。固化剂的例子可以含有选自咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰基乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－N,N－二甲基苄基胺、4－甲氧基－N,N－二甲基苄基胺、4－甲基－N,N－二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺配合物；和
树脂组合物(P)可以含有选自被己内酰胺、肟、丙二酸酯等封端的甲苯二异氰酸酯系、吗啉二异氰酸酯系、异佛尔酮二异氰酸酯系和六亚甲基二异氰酸酯系的封端异氰酸酯；三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、丁基化脲树脂、丁基化三聚氰胺脲共缩聚树脂、苯胍胺系共缩聚树脂等氨基树脂；除上述以外的各种热固性树脂；紫外线固化性环氧(甲基)丙烯酸酯；对双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂环型等环氧树脂加成(甲基)丙烯酸而得到的树脂；以及邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等高分子化合物中的一种以上的树脂。
另外，树脂组合物(P)可以含有除上述以外的添加剂，例如固化促进剂；有机硅、丙烯酸酯等共聚物；流平剂；触变剂；阻聚剂；抗晕影剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；以及高分子分散剂中的一种以上的添加剂。
5.绝缘膜形成用树脂组合物的制备方法
本实施方式的绝缘膜形成用树脂组合物(P)可以通过将上述说明的固化性树脂(A)、膨润土(E)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)、以及根据需要的光聚合引发剂(D)混合来制造。
具体而言，可以通过将如上所述的树脂组合物(P)的原料配合，利用使用例如三辊磨机、球磨机、砂磨机等的适当的混炼方法进行混炼来制备树脂组合物(P)。考虑保存稳定性等，可以通过将树脂组合物(P)的成分的一部分混合而制备第一剂，通过将成分的剩余部分混合来制备第二剂。
特别是树脂组合物(P)包含含羧基树脂(A1－1)时，优选制备包含含羧基树脂(A1－1)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的溶液后，制备树脂组合物(P)。
具体而言，首先，在含有第一溶剂(F1)、具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)和单羧酸(b1)的溶液中使具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)与单羧酸(b1)反应来合成中间体(第一反应工序)。接着，在溶液中加入多元羧酸(b2)而使中间体与多元羧酸(b2)反应(第二反应工序)。在该中间体与多元羧酸(b2)的反应中途(即反应结束前)向溶液中加入第二溶剂(F2)。由此，制造含羧基树脂(A1－1)的溶液。
通过这样合成含羧基树脂(A1－1)，能够促进酚醛清漆型环氧树脂(a1)与单羧酸(b1)的反应、以及中间体与多元羧酸(b2)的反应，能够减少含羧基树脂(A1－1)中的未反应的环氧基。由此，容易实现含羧基树脂(A1－1)的环氧当量为8000g/eq.以上。
第一反应工序中，溶液可以与第一溶剂(F1)一起含有第二溶剂(F2)，也可以不含有第二溶剂(F2)。溶液含有第二溶剂(F2)时，相对于溶液中的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的第一溶剂(F1)的量优选为50质量％～100质量％。该情况下，能够在含羧基树脂(A1－1)的合成时不易发生含羧基树脂(A1－1)的凝胶化。
第二反应工序中，优选通过在溶液中加入第二溶剂(F2)而使相对于溶液中的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的第一溶剂(F1)的量为50质量％～95质量％。该情况下，能够特别促进中间体与多元羧酸(b2)的反应。
将这样制备的包含含羧基树脂(A1－1)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的溶液与树脂组合物(P)中的除了含羧基树脂(A1－1)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)以外的成分混合。根据需要，进一步混合第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)中的至少一方来调整第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的量。由此，能够制备树脂组合物(P)。
应予说明，可以通过对包含含羧基树脂(A1－1)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的溶液进行纯化等来提取含羧基树脂(A1－1)。该情况下，可以通过将含羧基树脂(A1－1)和树脂组合物(P)中的除含羧基树脂(A1－1)以外的成分混合来制备树脂组合物(P)。
应予说明，这样制造的含羧基树脂(A1－1)与利用除上述以外的方法由相同原料制造的含羧基树脂(A1－1)相比，具有更大的环氧当量。因此，上述的制造方法特定含羧基树脂(A1－1)的结构。
本实施方式的绝缘膜形成用树脂组合物(P)适合用作印刷配线板用的电绝缘性材料。特别是树脂组合物(P)适合用于形成阻焊层、抗镀层、抗蚀刻层、层间绝缘层等绝缘膜。
6.印刷配线板的制造方法
以下，参照图1A～图1E对制备具备由本实施方式的树脂组合物(P)形成的层间绝缘层的印刷配线板的方法的一个例子进行说明。本方法中，利用光刻法在层间绝缘层中形成贯通孔，但不限定于此。
首先，如图1A所示，准备芯材1。芯材1例如具备至少一个绝缘膜2和至少一个导体配线3。以下，将设置于芯材1的一面上的导体配线3称为第一导体配线3。如图1B所示，在芯材1的一面上由树脂组合物(P)形成被膜4。被膜4的形成方法例如有涂布法和干膜法。
涂布法中，例如在芯材1上涂布树脂组合物(P)而形成湿润涂膜。树脂组合物(P)的涂布方法从适当的方法、例如浸渍法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、幕涂法和丝网印刷法中选择。接着，为了使树脂组合物中(P)的有机溶剂挥发，例如可以通过在60～120℃的范围内的温度下使湿润涂膜干燥而得到被膜4。
干膜法中，首先，在由聚酯等形成的适当的支承体上涂布树脂组合物(P)后进行干燥，由此在支承体上形成作为树脂组合物(P)的干燥物的干膜。由此，得到具备干膜和支承干膜的支承体的层叠体(带有支承体的干膜)。将该层叠体中的干膜与芯材1重叠后，对干膜和芯材1施加压力，继而将支承体从干膜剥离，由此将干膜从支承体上转印到芯材1上。由此，在芯材1上设置由干膜构成的被膜4。
如图1C所示，通过对被膜4进行曝光而使被膜4部分固化。因此，例如将负型掩模紧贴于被膜4后，对被膜4照射紫外线。负型掩模具备使紫外线透过的曝光部和遮挡紫外线的非曝光部，非曝光部设置于与贯通孔10的位置一致的位置。负型掩模为例如掩模膜、干板等照相用具。紫外线的光源选自例如化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯、LED、YAG、g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)、以及g射线、h射线和i射线中的两种以上的组合。紫外线的光源不限定于此，只要是能够照射可使树脂组合物(P)固化的紫外线的光源即可。
应予说明，曝光方法也可以是除了使用负型掩模的方法以外的方法。例如可以利用仅向被膜4的要曝光的部分照射由光源发出的紫外线的直接描绘法对被膜4进行曝光。用于直接描绘法的光源选自例如化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯、LED、YAG、g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)、以及g射线、h射线和i射线中的两种以上的组合。紫外线的光源不限定于此，只要是能够照射可使树脂组合物(P)固化的紫外线的光源即可。
另外，干膜法中，可将层叠体中的干膜与芯材1重叠后，在不剥离支承体的情况下通过支承体向由干膜构成的被膜4照射紫外线，由此对被膜4进行曝光，继而在显影处理前将支承体从被膜4上剥离。
接着，通过对被膜4实施显影处理，从而将图1C所示的被膜4的未曝光的部分5除去，由此，如图1D所示，在形成贯通孔10的位置设置孔6。显影处理中，可以使用与树脂组合物(P)的组成相适应适当的显影液。显影液例如是含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一方的碱性水溶液或有机胺。更具体而言，碱性水溶液例如含有选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵和氢氧化锂中的至少一种成分。碱性水溶液中的溶剂可以仅为水，也可以为水和低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺含有例如选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种成分。
显影液优选为含有选自碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一方的碱性水溶液、碳酸钠水溶液。该情况下，能够实现作业环境的改善和废弃物处理的负担减轻。
接着，通过加热被膜4而使其固化。加热条件例如为加热温度120～200℃的范围内、加热时间30～120分钟的范围内。由此使被膜4热固化时，层间绝缘层7的强度、硬度、耐化学试剂性等性能提高。
根据需要，可以在加热前和加热后中的一方或两方，进一步对被膜4照射紫外线。该情况下，能够使被膜4的光固化进一步进行。
层间绝缘层7的厚度没有特别限定，可以在3μm～100μm的范围内。
由此在芯材1上设置由树脂组合物(P)的固化物构成的层间绝缘层7。可以利用加成法等适当的方法在该层间绝缘层7上设置第二导体配线8和孔镀层9。由此，如图1E所示，得到具备第一导体配线3、第二导体配线8、介于第一导体配线3与第二导体配线8之间的层间绝缘层7、以及将第一导体配线3与第二导体配线8进行电连接的贯通孔10的印刷配线板11。应予说明，在图1E中，孔镀层9具有覆盖孔6的内表面的筒状的形状，可以在孔6的整个内侧填充孔镀层9。
另外，可以在设置如图1E这样的孔镀层9之前，将孔6的整个内侧面和层间绝缘层7的外表面的一部分粗糙化。由此，能够通过使层间绝缘层7的外表面的一部分和孔6的内侧面粗糙化而提高芯材1与孔镀层9的密合性。
当使层间绝缘层7的外表面的一部分和孔6的整个内侧面粗糙化时，可以按照与使用氧化剂的一般的除胶处理相同的顺序进行。例如，使氧化剂与层间绝缘层7的外表面接触而对层间绝缘层7赋予粗糙面。但是，并不局限于此，可以适当地采用等离子体处理、UV处理、臭氧处理等对固化物赋予粗糙面的方法。
氧化剂可以是可作为除胶液而得到的氧化剂。例如，可以由市售的除胶用溶胀液和除胶液来构成氧化剂。这样的氧化剂可以含有例如选自高锰酸钠、高锰酸钾中的至少1种高锰酸盐。
当设置孔镀层9时，可以对经粗糙化的外表面的一部分和孔6的内侧面实施非电解金属镀覆处理而形成初期配线。其后，利用电解金属镀覆处理使电解质镀覆液中的金属在初期配线析出，由此可以形成孔镀层9。
对制造具备由本实施方式的树脂组合物(P)形成的阻焊层的印刷配线板的方法的一个例子进行说明。
首先，准备芯材。芯材例如具备至少一个绝缘层和至少一个导体配线。在芯材的设置有导体配线的面上由树脂组合物(P)形成被膜。作为被膜的形成方法，可举出涂布法和干膜法。作为涂布法和干膜法，可以采用与形成上述层间绝缘层时相同的方法。通过对被膜进行曝光而使其部分固化。曝光方法也可以采用与形成上述层间绝缘层时相同的方法。接着，通过对被膜实施显影处理，从而除去被膜的未曝光的部分，由此，在芯材上残留被膜的经曝光的部分。接着，加热芯材上的被膜而使其热固化。显影方法和加热方法也可以采用与形成上述层间绝缘层时相同的方法。根据需要，可以在加热前和加热后中的一方或两方，进一步对被膜照射紫外线。该情况下，能够使被膜的光固化进一步进行。
阻焊层的厚度没有特别限定，可以在3μm～100μm以下的范围内。
由此在芯材上设置由树脂组合物(P)的固化物构成的阻焊层。由此，得到印刷配线板，其具备具有绝缘层和其上的导体配线的芯材、以及将芯材中的设置有导体配线的面部分覆盖的阻焊层。应予说明，阻焊层可以与上述说明的层间绝缘层同样地赋予粗糙面。
在本实施方式中，能够由作为树脂组合物(P)的涂膜或树脂组合物(P)的干燥物的干膜而特别良好地形成阻焊层和层间绝缘层等电绝缘性绝缘膜。即便对该电绝缘性的层赋予粗糙面，也能够具有电绝缘性层与导体配线等的金属材料的密合性，而且能够具有优异的电气绝缘可靠性。
实施例
以下，示出本发明的具体的实施例。但是，本发明不仅限于实施例。
(1)含羧基树脂的合成
(合成例A－1)
向安装有回流冷凝管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内装入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，产品编号YDCN－700－5，环氧当量203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯106质量份、甲基对苯二酚0.2质量份、丙烯酸43.2质量份和三苯基膦3质量份，由此制备混合物。将该混合物以加热温度100℃、加热时间4小时的条件进行加热。
接下来，在混合物中加入四氢邻苯二甲酸68质量份、甲基对苯二酚0.3质量份、三苯基膦0.5质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯65质量份后，以加热温度90℃、加热时间18小时的条件进行加热。然后，进一步加入二乙二醇单乙醚乙酸酯34质量份，以加热温度90℃、加热时间5小时的条件进行加热。由此，得到环氧当量为6840g/eq.的含羧基树脂的65质量％溶液(含羧基树脂溶液A－1)。
(合成例A－2)
向安装有回流冷凝管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内装入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，产品编号YDCN－700－5，环氧当量203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯106质量份、甲基对苯二酚0.2质量份、丙烯酸43.2质量份和三苯基膦3质量份，由此制备混合物。将该混合物以加热温度100℃、加热时间4小时的条件加热。
接下来，在混合物中加入四氢邻苯二甲酸68质量份、甲基对苯二酚0.3质量份、三苯基膦0.5质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯29质量份后，以加热温度90℃、加热时间18小时的条件进行加热。然后，进一步加入石油脑(Swazol 1500)34质量份，以加热温度90℃、加热时间5小时的条件进行加热。由此，得到环氧当量为9871g/eq.的含羧基树脂的65质量％溶液(含羧基树脂溶液A－2)。
(合成例A－3)
向安装有回流冷凝管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内装入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，产品编号YDCN－700－5，环氧当量203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯87质量份、甲基对苯二酚0.2质量份、丙烯酸43.2质量份和三苯基膦1质量份，由此制备混合物。将该混合物以加热温度100℃、加热时间4小时的条件进行加热。
接下来，在混合物中加入四氢邻苯二甲酸68质量份、甲基对苯二酚0.3质量份、三苯基膦0.5质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯29质量份后，以加热温度90℃、加热时间18小时的条件进行加热。然后，进一步加入石油脑(Swazol 1500)53质量份，以加热温度90℃、加热时间5小时的条件进行加热。由此，得到环氧当量为10305g/eq.的含羧基树脂的65质量％溶液(含羧基树脂溶液A－2)。
(合成例B－1)
向安装有回流冷凝管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内装入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，产品编号YDCN－700－5，环氧当量203)203质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯118质量份、甲基对苯二酚0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦1质量份，由此制备混合物。将该混合物以加热温度110℃、加热时间15小时的条件进行加热。
接下来，在混合物中加入四氢邻苯二甲酸61.6质量份、甲基对苯二酚0.3质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯64质量份后，以加热温度90℃、加热时间5小时的条件进行加热。由此，得到含羧基树脂的65质量％溶液(含羧基树脂溶液B－1)。
(2)树脂组合物的调整
将后述的表中示出的成分用三辊磨机进行混练后，在烧瓶内进行搅拌，由此制造实施例1～8和比较例1～7的树脂组合物。应予说明，表中示出的“溶剂(F)”是指包含溶剂(F1)和溶剂(F2)的成分，表中的有机溶剂B～D包含于溶剂(F1)，有机溶剂A包含于溶剂(F2)。另外，溶剂在树脂组合物中以相对于树脂组合物总量的含量为表中的(F1)的栏和(F2)一栏所示的量(质量份)的方式添加稀释溶剂。另外，表中示出的成分的详细内容如下。
·光聚合性化合物：二季戊四醇五/六丙烯酸酯混合物，日本化药株式会社制，产品编号KAYARAD DPHA。
·光聚合引发剂A：2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，BASF公司制，产品编号IRGACURE TPO。
·光聚合引发剂B：1－羟基－环己基－苯基－酮，BASF公司制，产品编号IRGACURE184。
·光聚合引发剂C：2,4－二乙基噻吨酮，日本化药株式会社制，产品编号KAYACUREDETX－S。
·环氧化合物A：将联苯型环氧树脂(三菱化学株式会社制，产品编号YX4000K)用气流粉碎机粉碎至最大粒径小于10μm。
·环氧化合物溶液B：将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的品名EPICLONN－695)以固体成分70％溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯/Swazol 1500(石油脑)＝1：1而得的溶液。
·环氧化合物溶液C：将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制的商品名EPICLON N－695)以固体成分70％溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯而得的溶液。
·有机膨润土：Rheox公司制，产品编号BENTONESD－2。
·微粉二氧化硅：株式会社TOKUYAMA制，产品编号MT－10。
·阴离子吸附性层状双氢氧化物：水滑石。
·硫酸钡：堺化学工业株式会社制，产品编号BARIACE B30。
·蓝色颜料：酞菁蓝。
·黄色颜料：1,1’－[(6－苯基－1,3,5－三嗪－2,4－二基)双(亚氨基)]双(9,10－蒽二酮)。
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制，产品编号三聚氰胺HM。
·消泡剂：Simethicone(二甲硅油和硅酸的混合物)，信越有机硅株式会社制，产品编号KS－66。
[稀释溶剂]·有机溶剂A：芳香族系混合溶剂(石油脑)，丸善石油化学株式会社制，品名Swazol 1500。
·有机溶剂B：二乙二醇单乙醚乙酸酯。
·有机溶剂C：甲乙酮。
·有机溶剂D：丙二醇单甲醚乙酸酯。
(3)测试片的制作
按照以下顺序来制作测试片。应予说明，关于膜的形成方法，在实施例1～5和比较例1～5中，如下述(3－1)所示地利用丝网印刷法来形成膜，在实施例6～8和比较例6～7中，如(3－2)所示地形成干膜，分别制作作为测试片的印刷配线板。
(3－1)测试片的制作(丝网印刷法：实施例1～5和比较例1～5)
使用各实施例和比较例的绝缘膜形成用树脂组合物通过以下方式来制作测试片。
首先，对具备厚度17.5μm的铜箔的玻璃基材环氧树脂覆铜层叠板实施蚀刻处理而将铜箔图案化，由此得到印刷配线板。将该印刷配线板的导体配线中的厚度1μm左右的表层部分用蚀刻液(MEC株式会社制的产品编号CZ－8101)溶解除去，从而使导体配线粗糙化。
将各实施例和比较例中得到的绝缘膜形成用树脂组合物利用丝网印刷法涂布于该印刷配线板上，由此在印刷配线板上形成湿润涂膜。将该湿润涂膜在加热温度80℃、加热时间30分钟的条件下加热来进行预干燥。由此在铜箔上形成厚度20μm的被膜。
将负型掩模直接紧贴于该被膜上，隔着该负型掩模利用金属卤化物灯向被膜照射400mJ/cm2的紫外线。由此，对被膜进行选择性曝光。接着，对曝光后的被膜实施显影处理。当进行显影处理时，将30℃的1％Na2CO3水溶液以0.2MPa的喷射压向被膜喷射60秒后，将纯水以0.2MPa的喷雾压向被膜喷射60秒。由此，使被膜中的因曝光而固化的部分(固化膜)残留于印刷配线板上。将该固化膜进一步以150℃加热60分钟使其热固化后，利用高压汞灯照射1000mJ/cm2的紫外线。由此，在印刷配线板上形成阻焊层，将具备该阻焊层的印刷配线板作为测试片。
(3－2)测试片的制作(干膜法：实施例6～8和比较例6～7)
使用各实施例和比较例的绝缘膜形成用树脂组合物，如下制作测试片。
利用涂布器将绝缘膜形成用树脂组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后，以加热温度80℃、加热时间30分钟进行加热，由此使其干燥，在膜上形成厚度25μm的干膜。
准备具备厚度17.5μm的铜箔的玻璃基材环氧树脂覆铜层叠板。对该玻璃环氧树脂覆铜层叠板实施蚀刻处理而使铜箔图案化，由此，得到印刷配线板(芯材)。接着，将该印刷配线板的导体配线中的厚度1μm左右的表面部分用蚀刻剂(MEC株式会社制的产品编号CZ－8101)溶解除去，由此使导体配线粗糙化。利用真空层压机将上述干膜加热层压于该印刷配线板的一整面。加热层压的条件为0.5MPa、80℃、1分钟。由此，在印刷配线板4上形成由上述干膜构成的被膜。
使用负型掩模以400mJ/cm2的条件利用金属卤化物灯对该被膜照射紫外线。接着，对曝光后的被膜实施显影处理。当显影处理时，将30℃的1％Na2CO3水溶液以0.2MPa的喷射压向被膜喷射60秒后，将纯水以0.2MPa的喷雾压向被膜喷射60秒。由此，使被膜中的因曝光而固化的部分(固化膜)残留于印刷配线板上。应予说明，在曝光后、显影前将聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜从干膜(被膜)上剥离。
接下来，将该固化膜进一步以150℃加热60分钟使其热固化后，利用高压汞灯来照射1000mJ/cm2的紫外线。由此，在印刷配线板上形成阻焊层，将具备该阻焊层的印刷配线板作为测试片。
(4)评价试验
对绝缘膜形成用树脂组合物或测试片进行以下所示的评价。应予说明，在(4－1)～(4－5)的评价中，在实施例1～5和比较例1～5、实施例6～8和比较例6～7中评价方法和评价基准不同，在(4－6)～(4－13)的评价中，各实施例和比较例以相同的评价方法和评价基准进行评价。
(4－1)粘度稳定性
[实施例1～5和比较例1～5：调整成丝网印刷用的树脂组合物]
对制备的各绝缘膜形成用树脂组合物测定在刚混合了稀释溶剂后测定的粘度(v0)和混合稀释溶剂后静置经过10小时后测定的粘度(v10)，对各树脂组合物进行如下评价。应予说明，粘度使用装备有东机工业株式会社制的3度×R14转子的粘度计TVE－35H以恒温槽的设定温度25℃、转子的旋转速度5rpm的条件进行测定。
A：(v10－v0)＜350dPa·s。
B：350dPa·s≤(v10－v0)＜500dPa·s。
C：500dPa·s＜(v10－v0)。
[实施例6～8和比较例6～7：调整成干膜制作用的树脂组合物]
与上述同样地对各绝缘膜形成用树脂组合物测定各粘度，如下所示地进行树脂组合物的评价。应予说明，粘度使用装备有东机工业株式会社制的1度34分×R24转子的粘度计TVE－35H以恒温槽的设定温度25℃、转子的旋转速度20rpm的条件进行测定。
A：(v10－v0)＜500mPa·s。
B：500mPa·s≤(v10－v0)＜1000mPa·s。
C：1000mPa·s＜(v10－v0)。
(4－2)膜厚稳定性
[实施例1～5和比较例1～5：调整为丝网印刷用的树脂组合物]
对调整后的各绝缘膜形成用树脂组合物混合稀释溶剂后静置，经过10分钟后，利用丝网印刷在厚度17.5μm的铜箔上形成涂膜并使其干燥，由此制作试验涂膜。对试验涂膜中的铜箔上的膜厚测定5点，算出平均值，将其作为“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”。
同样，对调整后的各绝缘膜形成用树脂组合物混合稀释溶剂后静置，经过40分钟后，利用丝网印刷在厚度17.5μm的铜箔上形成涂膜并使其干燥，由此制作试验涂膜。对试验涂膜中的铜箔上的膜厚测定5点，算出平均值，将其作为“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”。
利用得到的“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”和“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”对各树脂组合物进行如下评价。
A：“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”与“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”的膜厚之差为2μm以下。
B：“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”与“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”的膜厚之差大于2μm且为4μm以下。
C：“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”与“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”的膜厚之差大于4μm。
[实施例6～8和比较例6～7：调整为干膜制作用的树脂组合物]
对调整后的各绝缘膜形成用树脂组合物混合稀释溶剂后静置，经过10分钟后，利用涂布器在厚度19μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上形成涂膜并使其干燥，由此制作试验涂膜。对试验涂膜中的铜箔上的膜厚测定5点，算出平均值，将其作为“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”。
同样地，对调整后的各绝缘膜形成用树脂组合物混合稀释溶剂后静置，经过40分钟后，利用涂布器在厚度19μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上形成涂膜并使其干燥，由此制作试验涂膜。对试验涂膜中的铜箔上的膜厚测定5点，算出平均值，将其作为“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”。
利用得到的“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”与“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”对各树脂组合物进行如下评价。
A：“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”与“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”的膜厚之差为2μm以下。
B：“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”与“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”的膜厚之差大于2μm且为3μm以下。
C：“稀释溶剂混合10分钟后的试验涂膜的膜厚”与“稀释溶剂混合40分钟后的试验涂膜的膜厚”的膜厚之差大于3μm。
(4－3)印刷涂布性
[实施例1～5和比较例1～5：调整为丝网印刷用的树脂组合物]
对上述(3－1)中的测试片的制作时的将树脂组合物利用丝网印刷进行涂布后的涂膜进行观察，通过目视按照以下基准对树脂组合物的印刷涂布性进行评价。
A：流平性良好，很好地完成了涂布。
B：与A相比流平性差，但完成了涂布。
C：流平性差，不能很好地完成涂布。
[实施例6～8和比较例6～7：调整成干膜制作用的树脂组合物]
对上述(3－2)中的测试片的制作时的将树脂组合物利用涂布器印刷进行涂布而制作的干膜进行观察，通过目视按照以下基准对树脂组合物的印刷涂布性进行评价。
A：流平性良好，很好地完成了涂布。
B：与A相比流平性差，但完成了涂布。
C：流平性差，不能很好地完成涂布。
应予说明，比较例3和7中，由于上述(4－3)印刷涂布性明显差，因此不进行“(4－6)密合性”以后的评价。
(4－4)触变性
[实施例1～5和比较例1～5：调整为丝网印刷用的树脂组合物]
观察上述(3－1)中制作的测试片，通过目视按照以下基准来评价树脂组合物的触变性。
A：在导体配线位置看不到阻焊剂产生流痕(流挂)。
B：在导体配线位置看到阻焊剂产生轻微的流挂。
C：在导体配线位置看到阻焊剂产生严重的流挂。
[实施例6～8和比较例6～7：调整为干膜制作用的树脂组合物]
对上述(3－2)中的测试片的制作时的将树脂组合物利用涂布器印刷进行涂布而制作的干膜进行观察，通过目视按照以下基准来评价树脂组合物的触变性。
A：在干膜中看不到流痕(流挂)。
B：在干膜中看到产生轻微的流挂。
C：在干膜中看到产生严重的流挂。
(4－5)溶剂干燥条件范围
各实施例和比较例中，将干燥后的绝缘膜形成用树脂组合物以干燥后的膜厚为25μm的方式涂布于平板状的铜基板上后，以干燥温度80℃、干燥时间60分钟的条件使其干燥，由此制作干燥涂膜后，进行上述(3－1)或(3－2)中说明的显影处理。
另外，各实施例和比较例中，变更为干燥时间80分钟，除此以外，与上述同样地制作干燥涂膜后，进行显影处理。
对上述的各干燥温度(60分钟和80分钟)下的显影后的干燥涂膜的显影残渣进行观察，按照以下基准进行评价。
A：在以80℃干燥60分钟后的干燥涂膜和以80℃干燥80分钟后的干燥涂膜中都看不到显影残渣。
B：在以80℃干燥60分钟的干燥涂膜中看不到显影残渣，在以80℃干燥80分钟的干燥涂膜中看到了显影残渣。
C：在以80℃干燥60分钟的干燥涂膜和以80℃干燥80分钟的干燥涂膜中都看到了显影残渣。
(4－6)密合性
按照JIS D0202中规定的试验方法，向上述(3)中制作的测试片的阻焊层以棋盘网格状切入十字划痕，继而进行使用玻璃纸胶带的剥离试验。通过目视对试验后的剥离的状态进行观察。对其结果进行如下评价。
A：100个十字划痕部分中全部完全看不到变化。
B：100个十字划痕部分中有1～10处发生剥离。
C：100个十字划痕部分中有11～100处发生剥离。
(4－7)铅笔硬度
按照JIS K5400的规定使用作为铅笔的三菱HI-Uni(三菱铅笔公司制)对上述(3)中制作的测试片的阻焊层的铅笔硬度进行测定。
(4－8)耐酸性
将上述(3)中制作的测试片在室温下浸渍于10％的硫酸水溶液30分钟后，观察该测试片的阻焊层的外观。对其结果如下评价。
A：在阻焊层中看不到起泡、剥离、变色等异常。
B：在阻焊层看到轻微的起泡、剥离、变色等异常。
C：在阻焊层看到明显的起泡、剥离、变色等异常。
(4－9)焊锡耐热性
将水溶性助焊剂(London Chemical公司制，产品编号LONCO 3355－11)涂布于上述(3)中制作的测试片的阻焊层，接着将阻焊层在260℃的熔融焊料浴中浸渍10秒后进行水洗。将该处理重复3次后，观察阻焊层的外观，对其结果如下评价。
A：在阻焊层中看不到起泡、剥离、变色等异常。
B：在阻焊层看到轻微的起泡、剥离、变色等异常。
C：在阻焊层看到明显的起泡、剥离、变色等异常。
(4－10)耐镀覆性
使用市售的镀覆液对上述(3)中制作的测试片依次实施非电解镀镍和非电解镀金，然后通过目视观察镀覆层和阻焊层的外观。接着，对该测试片的阻焊层进行玻璃纸胶带剥离试验，观察镀覆后的阻焊层的密合状态。对其结果进行以下评价。
A：在镀覆层形成前后，在阻焊层看不到外观的变化，也看不到镀覆的浸入，且在玻璃纸胶带剥离试验中看不到阻焊层的剥离。
B：在镀覆层形成前后，在阻焊层看不到外观的变化，但在玻璃纸胶带剥离试验中看到阻焊层的一部分剥离。
C：在镀覆层形成后，看到阻焊层的浮出，在玻璃纸胶带剥离试验中看到阻焊层的剥离。
(4－11)PCT耐性
将上述(3)中制作的测试片在温度121℃的饱和水蒸气中放置50小时后，观察该测试片的阻焊层的外观。对其结果如下所示进行评价。
A：在阻焊层看不到起泡、剥离、变色等异常。
B：在阻焊层看到轻微的起泡、剥离、变色等异常。
C：在阻焊层看到明显的起泡、剥离、变色等异常。
(4－12)电绝缘性
在FR－4型的覆铜层叠板形成线宽/线距为100μm/100μm的梳形电极，由此得到评价用的印刷配线板。按照与上述(3)相同的制作方法和条件在该印刷配线板上形成阻焊层。接着，对梳形电极施加DC30V的偏置电压，同时将印刷配线板在121℃、97％R.H.的试验环境下暴露100小时。时常对该试验环境下的阻焊层的电阻值进行测定。按照以下评价基准对其结果进行评价。
A：从试验开始时到经过100小时为止的期间，电阻值总是在106Ω以上。
B：从试验开始时到经过至少70小时为止，电阻值为106Ω以上，但直到经过100小时为止，电阻值小于106Ω。
C：从试验开始时到经过70小时之前，电阻值小于106Ω。
将以上的评价试验的结果示于下述的表1和表2。
[表1]
[表2]
(总结)
综上可知本公开的第一形态的绝缘膜形成用树脂组合物含有固化性树脂(A)、膨润土(E)、第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)。第一溶剂(F1)在20℃的1L水中的溶解度为1g以上，第二溶剂(F2)在20℃的1L水中的溶解度小于1g。相对于树脂组合物总量的第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量为15质量％～50质量％。相对于第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的第二溶剂(F2)的量为15质量％～50质量％。
根据第一形态，在绝缘膜形成用树脂组合物中，不易发生因触变剂所致的树脂组合物的粘度上升，且不易使由树脂组合物制作的绝缘膜的绝缘可靠性降低。
对于第二形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第一形态中，固化性树脂(A)包含使具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)的一部分环氧基与单羧酸(b1)进行加成反应、使另一部分环氧基与多元羧酸(b2)进行加成反应而得的含羧基树脂(A1－1)。
根据第二形态，能够使由树脂组合物形成的涂膜的膜厚稳定性进一步提高。进而，由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层能够具有更优异的的绝缘可靠性
对于第三形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第二形态中，单羧酸(b1)包含丙烯酸。
根据第三形态，充分抑制由树脂组合物形成的湿润涂膜发粘，且能够使层间绝缘层和阻焊层等绝缘层的耐镀覆性、焊锡耐热性和绝缘可靠性提高。
对于第四形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第二或第三形态中，多元羧酸(b2)包含四氢邻苯二甲酸。
根据第四形态，通过由树脂组合物形成的层间绝缘层和阻焊层等的吸水性降低，能够使绝缘层的耐镀覆性和绝缘可靠性提高。
对于第五形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第二～第四中的任一形态中，含羧基树脂(A1－1)是使具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)与单羧酸(b1)反应所得的中间体与多元羧酸(b2)在溶剂(F2)的存在下反应而得到的反应物。
根据第五形态，能够使树脂组合物的粘度的过度增稠更不易发生，且能够良好地维持由树脂组合物形成的涂膜的触变性。另外，根据该形态，能够提高由树脂组合物制作的涂膜的显影性。
对于第六形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第二～第五中的任一形态中，含羧基树脂(A1－1)的环氧当量为8000g/eq.以上。
根据第六形态，能够使树脂组合物的粘度的过度粘稠更不易发生，且能够良好地维持由树脂组合物形成的涂膜的触变性。此外，能够有助于使含有树脂组合物的固化物的绝缘膜的绝缘可靠性更不易降低。
对于第七形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第一～第六中的任一形态中，第一溶剂(F1)包含二乙二醇单乙醚乙酸酯。
根据第七的形态，能够使由树脂组合物制作的涂膜特别没有刷痕且均匀。
对于第八形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第一～第七中的任一形态中，第二溶剂(F2)包含芳香族系烃。
根据第八形态，能够抑制树脂组合物的增稠，由此能够有助于使粘度稳定性提高。另外，当由树脂组合物形成涂膜时，能够使涂膜的膜厚的均匀性进一步提高。
对于第九形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第一～第八中的任一形态中，相对于绝缘膜形成用树脂组合物总量的膨润土(E)的量为0.5质量％～5质量％。
根据第九形态，使涂膜的触变性特别容易提高，且特别不易发生由膨润土(E)引起的树脂组合物的粘度上升。另外，能够使由树脂组合物的固化物形成的绝缘层的绝缘可靠性进一步提高。
对于第十形态的绝缘膜形成用树脂组合物，在第一～第九中的任一形态中，相对于第一溶剂(F1)和第二溶剂(F2)的合计量的膨润土(E)的量为1.5质量％～12质量％。
根据第十形态，特别容易提高涂膜的触变性，且特别不易发生由膨润土(E)引起的树脂组合物的粘度上升。
第十一形态的绝缘膜形成用树脂组合物的制造方法是第一～第十中的任一形态的绝缘膜形成用树脂组合物的制造方法，包含如下工序：在含有第一溶剂(F1)、具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)和单羧酸(b1)的溶液中，使具有酚醛清漆结构的环氧树脂(a1)与单羧酸(b1)反应来合成中间体，在溶液中加入多元羧酸(b2)使多元羧酸(b2)与中间体反应，在中间体与上述多元羧酸(b2)的反应中途，向溶液中加入第二溶剂(F2)，由此制造含羧基树脂(A1－1)。
根据第十一形态，得到不易产生因触变剂所致的树脂组合物的粘度上升、且使由树脂组合物制作的绝缘膜的绝缘可靠性不易降低的绝缘膜形成用树脂组合物。
第十二的形态干膜是第一～第十中的任一形态的绝缘膜形成用树脂组合物的干燥物。
根据第十二形态，即便制作固化物也不易使绝缘膜的绝缘可靠性降低。另外，能够由该干膜特别良好地形成阻焊层和层间绝缘层等电绝缘性的绝缘膜。
第十三形态的印刷配线板具备含有第一～第十中的任一形态的绝缘膜形成用树脂组合物的固化物的绝缘膜。
根据第十三形态，印刷配线板具有优异的电气绝缘可靠性。
对于第十四形态的印刷配线板，在第十三形态中，上述绝缘膜为层间绝缘层或阻焊层。
根据第十四形态，印刷配线板具有更优异的电气绝缘可靠性。
第十五形态的印刷配线板的制造方法的具备导体配线和与该导体配线重叠的绝缘膜的印刷配线板的制造方法，包含由第一～第十中的任一形态的绝缘膜形成用树脂组合物来制作上述绝缘膜的步骤。
根据第十五形态，得到具有优异的绝缘可靠性的印刷配线板。
