表面处理剂和表面处理体的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理剂和表面处理体的制造方法，尤其涉及能够在制造半导体集成电路时使用的基板等被处理体的表面处理中适当应用的表面处理剂和表面处理体的制造方法。
背景技术
在半导体设备等的制造中，在对基板实施蚀刻等处理之前使用光刻技术。在该光刻技术中，使用感光性树脂组合物在基板上设置感光性树脂层，接着，利用活性辐射线对其选择性地进行照射而使其曝光，在进行显影处理后，选择性地溶解去除感光性树脂层，在基板上形成树脂图案。并且，通过以该树脂图案作为掩膜而进行蚀刻处理，从而在基板形成无机图案。
然而，近年来半导体设备的高集成化、微小化的倾向增加，成为掩膜的树脂图案、通过蚀刻处理而制作的无机图案日益微细化/高长径比化。但另一方面，逐渐发生所谓的图案崩塌的问题。该图案崩塌是在基板上并列形成多个树脂图案、无机图案时，邻接的图案彼此以互相挤靠的方式靠近，根据情况图案自基部发生折损或剥离的现象。若发生这种图案崩塌，则得不到期望的制品，因此，有时引发制品的成品率、可靠性的降低。
可知：该图案崩塌在图案形成后的清洗处理中的清洗液干燥时因其清洗液的表面张力而发生。换言之，在干燥过程中去除清洗液时，由清洗液的表面张力带来的应力在图案间发生作用，从而发生图案崩塌。
因而，专利文献1中公开了如下技术：以防止基板上设置的无机图案或树脂图案的图案崩塌作为目的，利用将甲硅烷基化剂和不含硅原子的含氮杂环化合物进行配液而得到的表面处理剂对被处理体(该基板上的图案)进行表面处理，从而赋予拒水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-063179号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，本发明人等发现：包含甲硅烷基化剂和不含硅原子的含氮杂环化合物的表面处理剂在配液时，存在溶解原料较为耗时的情况、拒水性赋予效果不充分的情况。因而，其课题在于，提供能够解决这些问题的新型表面处理剂。
用于解决问题的方案
本发明是一种表面处理剂，其是被处理体的表面处理中使用的表面处理剂，其包含：
(I)下述通式[1]、[2]和[3]所示的硅化合物之中的至少1种；
(II)下述通式[4]所示的含氮杂环化合物、下述通式[5]所示的含氮杂环化合物和咪唑之中的至少1种；以及
(III)有机溶剂。
(R1)a(H)bSi〔N(R2)C(＝O)R3〕4-a-b[1]
[式[1]中，R1分别相互独立地为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的一价烃基，R2分别相互独立地为选自由部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基和氢元素组成的组中的基团，R3分别相互独立地为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基，a为1～3的整数，b为0～2的整数，a与b的总计为1～3。]
(R4)c(H)dSi〔OC(＝O)R5〕4-c-d[2]
[式[2]中，R4分别相互独立地为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的一价烃基，R5分别相互独立地为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基，c为1～3的整数，d为0～2的整数，c与d的总计为1～3。]
(R6)e(H)fSi〔OC(R7)＝NSi(R8)9(H)3-g〕4-e-f[3]
[式[3]中，R6和R8分别相互独立地为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的一价烃基，R7分别相互独立地为选自由部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基和氢元素组成的组中的基团，e为1～3的整数，f为0～2的整数，g为1～3的整数，e与f的总计为1～3。]
[式[4]中，R9和R10各自独立地为包含碳元素和/或氮元素且包含氢元素的二价有机基团，碳原子数与氮原子数的总计为1～9，在2以上的情况下，任选存在不构成环的碳元素。]
[式[5]中，R11为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基、具有部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～8的烷基的三烷基甲硅烷基、部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为2～6的烯基、部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷氧基、氨基、具有部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基的烷基氨基、具有部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基的二烷基氨基、部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的氨基烷基、硝基、氰基、苯基、苄基或卤素基团，R12、R13和R14各自独立地为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基或氢基。]
(II)相对于上述(I)～(III)总量的浓度优选为0.05～10质量％。
上述(II)在25℃、1个大气压下为液体时，从溶解性的观点出发是优选的。
另外，上述(II)为选自由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑和三甲基甲硅烷基咪唑组成的组中的至少一者时，从溶解性的观点出发是优选的，其中，为选自由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑和N-丁基咪唑组成的组中的至少一者时，容易表现出更优异的拒水性赋予效果，故而更为优选，尤其是选自由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯组成的组中的至少一者时，容易表现出更优异的拒水性赋予效果，故而特别优选。
若(I)相对于上述(I)～(III)总量的浓度为0.1～35质量％，则容易在被处理体的表面均匀地形成保护膜，故而优选。小于0.1质量％时，存在拒水性赋予效果变得不充分的倾向。另外，若超过35质量％，则存在侵蚀被处理体的表面或者以杂质的形式残留至被处理体表面的担心，且从成本的观点来看也不优选。进一步优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％、特别优选为1～9质量％。
另外，若上述表面处理剂含有上述通式[1]的a为3、R2为甲基、R3为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物作为上述(I)，则拒水性赋予效果容易变得更优异，故而优选，其中，上述(I)特别优选为(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3。
作为上述(I)而含有上述通式[2]所示的硅化合物时，若上述(II)为选自由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯组成的组中的至少一者，则拒水性赋予效果容易变得特别优异，故而特别优选。
另外，若上述表面处理剂含有上述通式[2]的c为3、R5为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物作为上述(I)，则拒水性赋予效果容易变得特别优异，故而更为优选。其中，若上述(I)为(CH3)3SiOC(＝O)CF3，则从拒水性赋予效果的观点出发特别优选。
进而，若上述表面处理剂含有上述通式[1]的a为3、R2为氢元素、R3为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物(I-1)和上述通式[2]的c为3、R5为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物(I-2)作为上述(I)，则即使在水混入该表面处理剂中的情况下，也容易稳定地维持对被处理体表面赋予拒水性的效果，故而更为优选，特别优选上述硅化合物(I-1)为(CH3)3SiN(H)C(＝O)CF3，且上述硅化合物(I-2)为(CH3)3SiOC(＝O)CF3。
另外，若上述(II)为选自由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯组成的组中的至少一者，则拒水性赋予效果容易变得特别优异，故而更为优选。
另外，若上述表面处理剂含有上述通式[3]的e和g为3、R7为甲基或三氟甲基的至少1种硅化合物作为上述(I)，则拒水性赋予效果容易变得更优异，故而优选，其中，上述(I)特别优选为(CH3)3SiOC(CF3)＝NSi(CH3)3。
作为上述(I)而含有上述通式[3]所示的硅化合物时，若上述(II)为选自由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯组成的组中的至少一者，则拒水性赋予效果容易变得优异，故而优选，其中，若为选自由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯组成的组中的至少一者，则拒水性赋予效果容易变得特别优异，故而特别优选。
上述有机溶剂优选为非质子性溶剂。
另外，本发明是一种表面处理体的制造方法，其中，使上述任一项所述的表面处理剂与被处理体的表面接触，对该被处理体的表面进行处理。
发明的效果
根据本发明，提供不用担心在配液时溶解原料耗费时间或拒水性赋予效果不充分的表面处理剂、以及使用该表面处理剂来制造表面处理体的方法。
附图说明
图1是表面处理后的接触角维持率相对于水添加量的图表(实施例A-1、A-2、9)。
图2是表面处理后的接触角维持率相对于水添加量的图表(实施例A-3、A-4、10)。
图3是表面处理后的接触角维持率相对于水添加量的图表(实施例A-5、A-6、13)。
图4是表示表面处理后的接触角相对于(II)的浓度的图表和溶解时间倾向的图(PGMEA溶剂)。
图5是表示表面处理后的接触角相对于(II)的浓度的图表和溶解时间倾向的图(正癸烷、TPGDME混合溶剂)。
具体实施方式
1.关于表面处理剂
本发明的表面处理剂在对被处理体的表面进行甲硅烷基化时使用，其包含：
(I)上述通式[1]、[2]和[3]所示的硅化合物之中的至少1种、
(II)上述通式[4]所示的含氮杂环化合物、上述通式[5]所示的含氮杂环化合物和咪唑之中的至少1种、以及
(III)有机溶剂。
利用本发明的表面处理剂进行处理的被处理体的种类没有特别限定。作为被处理体，优选为“基板”。此处，作为成为甲硅烷基化处理对象的“基板”，可例示出为了制作半导体设备而使用的基板，对于“基板的表面”，除了基板本身的表面之外，还可例示出设置在基板上的无机图案和树脂图案的表面、以及未经图案化的无机层和有机层的表面。
作为设置在基板上的无机图案，可例示出利用光致抗蚀剂法在存在于基板上的无机层的表面制作蚀刻掩膜，然后，通过蚀刻处理而形成的图案。作为无机层，除了基板本身之外，还可例示出构成基板的元素的氧化膜、在基板表面形成的氮化硅、氮化钛、钨等无机物的膜或层等。作为这种膜、层，没有特别限定，可例示出在半导体设备的制作过程中形成的无机物的膜、层等。
作为设置在基板上的树脂图案，可例示出利用光致抗蚀剂法在基板上形成的树脂图案。这种树脂图案通过例如在基板上形成作为光致抗蚀剂膜的有机层，隔着光掩模对该有机层进行曝光，并进行显影而形成。作为有机层，除了基板本身的表面之外，还可例示出设置于基板表面的层叠膜的表面等上设置的有机层。作为这种有机层，没有特别限定，可例示出在半导体设备的制作过程中为了形成蚀刻掩膜而设置的有机物的膜。
通过利用例如旋涂法、浸渍法等手段将使上述(I)和(II)溶解于上述(III)的有机溶剂中而得到的溶液类型的表面处理剂涂布于基板等被处理体的表面，并进行接触，从而能够进行表面处理。另外，通过将上述溶液类型的表面处理剂例如进行蒸气化，并将该蒸气供给至基板等被处理体的表面，使其在该被处理体的表面聚集而呈现液体状态并加以保持，由此进行接触，也可以进行表面处理。
以下，针对各成分进行说明。
关于(I)硅化合物
上述通式[1]的R1基团、上述通式[2]的R4基团和上述通式[3]的R6基团是拒水性的官能团。并且，通过使上述通式[1]的-N(R2)C(＝O)R3基团、上述通式[2]的-OC(＝O)R5基团和上述通式[3]的-OC(R7)＝NSi(R8)g(H)3-g基团与被处理体的表面发生反应，具有上述拒水性官能团的部位被固定于被处理体，由此，对该被处理体形成拒水性的保护膜(以下有时记作“拒水性保护膜”、简写为“保护膜”)。另外，若上述与被处理体的表面发生反应的基团为进一步提高保护膜的拒水性的结构，则更为优选。若使用该硅化合物和上述(II)成分，则该硅化合物与被处理体的表面变得快速反应，能够获得拒水性赋予效果。
作为上述通式[1]的硅化合物的具体例，可列举出CH3Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C2H5Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C3H7Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C4H9Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C5H11Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C6H13Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C7H15Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C8H17Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C9H19Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C10H21Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C11H23Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C12H25Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C13H27Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C14H29Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C15H31Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C16H33Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C17H35Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C18H37Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、(CH3)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C2H5Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C2H5)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C3H7Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C3H7)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C4H9Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(C4H9)2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C5H11Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C6H13Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C7H15Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C8H17Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C9H19Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C10H21Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C11H23Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C12H25Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C13H27Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C14H29Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C15H31Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C16H33Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C17H35Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C18H37Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)2Si(CH3)N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C3H7Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)2Si(CH3)N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C4H9Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C4H9)3SiN(CH3)C(＝O)CF3、C5H11Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C6H13Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C7H15Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C8H17Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C9H19Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C10H21Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C11H23Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C12H25Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C13H27Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C14H29Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C15H31Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C16H33Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C17H35Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C18H37Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、(CH3)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、CH3Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、(C2H5)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)(H)N(CH3)C(＝O)CF3、(C3H7)2Si(H)N(CH3)C(＝O)CF3、C3H7Si(H)2N(CH3)C(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C2F5CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C3F7CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C4F9CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C5F11CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C6F13CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C7F15CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、C8F17CH2CH2Si〔N(CH3)C(＝O)CF3〕3、CF3CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C2F5CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C3F7CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C4F9CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C5F11CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C6F13CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C7F15CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、C8F17CH2CH2Si(CH3)〔N(CH3)C(＝O)CF3〕2、CF3CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)C(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N(CH3)C(＝O)CF3等N-甲基-N-烷基甲硅烷基三氟乙酰胺、或者将上述N-甲基-N-烷基甲硅烷基三氟乙酰胺的-N(CH3)C(＝O)CF3基置换成除该-N(CH3)C(＝O)CF3基团之外的-N(CH3)C(＝O)R3(R3为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基)而得到的硅化合物等。另外，可列举出将上述化合物的-N(CH3)C(＝O)R3的甲基部分置换成氢基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等而得到的化合物。需要说明的是，作为上述通式[1]的硅化合物，可以使用市售品。例如，如果是N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺〔(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3〕，则可以使用东京化成工业株式会社制的制品。
从拒水性赋予效果的观点出发，上述通式[1]的R2基团优选为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～4的烷基或者氢基，更优选为碳原子数为1～4的烷基或氢基，特别优选为甲基。
从拒水性赋予效果的观点出发，上述通式[1]的R3基团优选全部氢元素被氟元素取代的烷基，该烷基的碳原子数更优选为1～4，碳原子数特别优选为1。
另外，若上述通式[1]中的4-a-b所示的-N(R2)C(＝O)R3基团的数量为1，则能够均质地形成上述保护膜，故而更为优选。
另外，若上述通式[1]中的b为0，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述通式[1]的R1基团是2个甲基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更为优选。进而，R1基团优选为3个甲基。
作为上述通式[2]的硅化合物的具体例，可列举出CH3Si(OC(＝O)CF3)3、C2H5Si(OC(＝O)CF3)3、C3H7Si(OC(＝O)CF3)3、C4H9Si(OC(＝O)CF3)3、C5H11Si(OC(＝O)CF3)3、C6H13Si(OC(＝O)CF3)3、C7H15Si(OC(＝O)CF3)3、C8H17Si(OC(＝O)CF3)3、C9H19Si(OC(＝O)CF3)3、C10H21Si(OC(＝O)CF3)3、C11H23Si(OC(＝O)CF3)3、C12H25Si(OC(＝O)CF3)3、C13H27Si(OC(＝O)CF3)3、C14H29Si(OC(＝O)CF3)3、C15H31Si(OC(＝O)CF3)3、C16H33Si(OC(＝O)CF3)3、C17H35Si(OC(＝O)CF3)3、C18H37Si(OC(＝O)CF3)3、(CH3)2Si(OC(＝O)CF3)2、C2H5Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C2H5)2Si(OC(＝O)CF3)2、C3H7Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C3H7)2Si(OC(＝O)CF3)2、C4H9Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(C4H9)2Si(OC(＝O)CF3)2、C5H11Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C6H13Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C7H15Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C8H17Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C9H19Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C10H21Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C11H23Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C12H25Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C13H27Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C14H29Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C15H31Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C16H33Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C17H35Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C18H37Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、(CH3)3SiOC(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C2H5)2Si(CH3)OC(＝O)CF3、(C2H5)3SiOC(＝O)CF3、C3H7Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C3H7)2Si(CH3)OC(＝O)CF3、(C3H7)3SiOC(＝O)CF3、C4H9Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(C4H9)3SiOC(＝O)CF3、C5H11Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C6H13Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C7H15Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C8H17Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C9H19Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C10H21Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C11H23Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C12H25Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C13H27Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C14H29Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C15H31Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C16H33Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C17H35Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C18H37Si(CH3)2OC(＝O)CF3、(CH3)2Si(H)OC(＝O)CF3、CH3Si(H)2OC(＝O)CF3、(C2H5)2Si(H)OC(＝O)CF3、C2H5Si(H)2OC(＝O)CF3、C2H5Si(CH3)(H)OC(＝O)CF3、(C3H7)2Si(H)OC(＝O)CF3、C3H7Si(H)2OC(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C2F5CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C3F7CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C4F9CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C5F11CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C6F13CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C7F15CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、C8F17CH2CH2Si(OC(＝O)CF3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OC(＝O)CF3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(＝O)CF3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(＝O)CF3等三氟乙酰氧基硅烷、或者将上述三氟乙酰氧基硅烷的-OC(＝O)CF3基团置换成除该-OC(＝O)CF3基团之外的-OC(＝O)R5(R5为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～6的烷基)而得到的硅化合物等。需要说明的是，作为上述通式[2]的硅化合物，可以使用市售品。例如，如果是三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔(CH3)3Si-OC(＝O)CF3〕，则可以使用东京化成工业株式会社制的制品。
从拒水性赋予效果的观点出发，上述-OC(＝O)R5基团的R5优选为全部氢元素被氟元素取代的烷基，该烷基的碳原子数更优选为1～4，碳原子数特别优选为1。
另外，若上述通式[2]中的4-c-d所示的-OC(＝O)R5基团的数量为1，则能够均质地形成上述保护膜，故而更为优选。
另外，若上述通式[2]中的d为0，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述通式[2]的R4基团是2个甲基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更为优选。进而，R4基团优选为3个甲基。
作为上述通式[3]的硅化合物的具体例，可列举出CH3Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C2H5Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C3H7Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C4H9Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C5H11Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C6H13Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C7H15Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C8H17Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C9H19Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C10H21Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C11H23Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C12H25Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C13H27Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C14H29Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C15H31Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C16H33Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C17H35Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C18H37Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、(CH3)2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C2H5Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、(C2H5)2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C3H7Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、(C3H7)2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C4H9Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、(C4H9)2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C5H11Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C6H13Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C7H15Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C8H17Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C9H19Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C10H21Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C11H23Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C12H25Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C13H27Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C14H29Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C15H31Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C16H33Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C17H35Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C18H37Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、(CH3)3SiOC(CH3)＝NSi(CH3)3、C2H5Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C2H5)2Si(CH3)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C2H5)3SiOC(CH3)＝NSi(CH3)3、C3H7Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C3H7)2Si(CH3)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C3H7)3SiOC(CH3)＝NSi(CH3)3、C4H9Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C4H9)3SiOC(CH3)＝NSi(CH3)3、C5H11Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C6H13Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C7H15Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C8H17Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C9H19Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C10H21Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C11H23Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C12H25Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C13H27Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C14H29Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C15H31Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C16H33Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C17H35Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C18H37Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(CH3)2Si(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、CH3Si(H)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C2H5)2Si(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C2H5Si(H)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C2H5Si(CH3)(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、(C3H7)2Si(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C3H7Si(H)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、CF3CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C2F5CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C3F7CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C4F9CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C5F11CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C6F13CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C7F15CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、C8F17CH2CH2Si〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕3、CF3CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C2F5CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C3F7CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C4F9CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C5F11CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C6F13CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C7F15CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、C8F17CH2CH2Si(CH3)〔OC(CH3)＝NSi(CH3)3〕2、CF3CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C2F5CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C3F7CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C4F9CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C5F11CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C6F13CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C7F15CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、C8F17CH2CH2Si(CH3)2OC(CH3)＝NSi(CH3)3、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)OC(CH3)＝NSi(CH3)3等化合物、或者将上述化合物的-OC(CH3)＝NSi(CH3)3基团置换成除该-OC(CH3)＝NSi(CH3)3基团之外的-OC(CH3)＝NSi(R8)g(H)3-g基(R8为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～18的一价烃基)而得到的硅化合物等。另外，可列举出将上述化合物的-OC(CH3)＝NSi(R8)g(H)3-g基团的甲基部分置换成氢基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等而得到的化合物。需要说明的是，作为上述通式[3]的硅化合物，可以使用市售品。例如，如果是N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺〔(CH3)3SiOC(CF3)＝NSi(CH3)3〕，则可以使用东京化成工业株式会社制的制品。
从拒水性赋予效果的观点出发，上述通式[3]的R7基团优选为部分或全部氢元素任选被氟元素取代的碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基或三氟甲基，特别优选为三氟甲基。
另外，从拒水性赋予效果的观点出发，上述通式[3]的R8基团优选为3个甲基。
另外，若上述通式[3]中的4-e-f所示的-OC(R7)＝NSi(R8)g(H)3-g基的数量为1，则能够均质地形成上述保护膜，故而更为优选。
另外，若上述通式[3]中的f为0，则在后述形成保护膜后的清洗中容易维持拒水性，故而优选。
进而，若上述通式[3]的R6基团为2个甲基与1个直链状烷基的组合，则能够均质地形成上述保护膜，故而更为优选。进而，R6基团优选为3个甲基。
另外，若上述表面处理剂含有上述通式[1]的a为3、R2为氢元素、R3为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物(I-1)和上述通式[2]的c为3、R5为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物(I-2)作为上述(I)，则即使在该表面处理剂中混入水的情况下，也容易稳定地维持对被处理体表面赋予拒水性的效果，故而更为优选。
上述表面处理剂可以通过使预先作为原料而分别准备的硅化合物(I-1)和硅化合物(I-2)与上述(II)一同溶解于上述(III)中来获得，也可以通过将利用反应而生成硅化合物(I-1)和硅化合物(I-2)的原料进行混合来获得。
例如，若使用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷和三氟乙酸酐作为原料，则能够生成作为上述硅化合物(I-1)的N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、作为上述硅化合物(I-2)的三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯，因此，能够利用该反应而得到组合使用硅化合物(I-1)和硅化合物(I-2)的表面处理剂。
若(I)相对于上述(I)～(III)总量100质量％的浓度为0.1～35质量％，则容易在被处理体的表面均匀地形成保护膜，故而优选。小于0.1质量％时，存在拒水性赋予效果变得不充分的倾向。另外，若超过35质量％，则存在侵蚀被处理体的表面或者以杂质的形式残留于被处理体表面的担心，且从成本的观点来看也不优选。进一步优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％、特别优选为1～9质量％。
关于(II)成分
上述通式[4]所示的含氮杂环化合物、上述通式[5]所示的含氮杂环化合物和咪唑会促进上述通式[1]的-N(R2)C(＝O)R3基团、上述通式[2]的-OC(＝O)R5基团和上述通式[3]的-OC(R7)＝NSi(R8)g(H)3-g基团与被处理体表面的反应，其本身可以形成保护膜的一部分。
上述通式[4]所示的含氮杂环化合物优选的是：R9是碳原子数为3的二价烃基，R10是包含碳元素和/或氮元素且包含氢元素、且碳原子数与氮原子数的总计为3～5、并任选存在不构成环的碳元素的二价有机基团，另外，从配液后难以生成不溶物的观点出发，优选在25℃、1个大气压下为液体，作为其具体例，可列举出1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等。
作为上述通式[4]所示的含氮杂环化合物，可以使用市售品，从比较容易获取的观点出发，可以使用1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(例如东京化成工业株式会社制)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(例如东京化成工业株式会社制)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(例如东京化成工业株式会社制)等。
上述通式[5]所示的含氮杂环化合物优选的是：R11是碳原子数为1～4的烷基或三甲基甲硅烷基，R12、R13和R14为氢基，作为其具体例，可列举出N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、三甲基甲硅烷基咪唑等。
另外，从配液后难以生成不溶物的观点出发，上述通式[5]所示的含氮杂环化合物优选在25℃、1个大气压下为液体，例如，优选为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、三甲基甲硅烷基咪唑等。
作为上述通式[5]所示的含氮杂环化合物和咪唑，可以使用市售品，从比较容易获取的观点出发，可以使用咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、N-甲基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、N-乙基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、N-丙基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、N-丁基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)、三甲基甲硅烷基咪唑(例如东京化成工业株式会社制)等。
相对于上述(I)～(III)的总量100质量％，(II)的浓度优选为0.05～10质量％。如果是0.05质量％以上，则容易发挥出促进反应的效果(进而发挥出拒水性赋予效果)，故而优选。如果是10质量％以下，则难以侵蚀被处理体表面等，难以以杂质的形式残留于被处理体表面，故而优选。另外，也不易发生不溶解于有机溶剂中而形成不均质的表面处理剂的情况，故而优选。该浓度更优选为0.07～5质量％，进一步优选为0.1～2质量％。
关于(III)有机溶剂
在上述表面处理剂中，上述(I)和(II)溶解于(III)有机溶剂中。通过使表面处理剂含有有机溶剂，从而容易利用旋涂法、浸渍法等来进行被处理体的表面处理。
作为有机溶剂，只要能够溶解上述(I)和(II)且对被处理体的表面(例如基板表面(无机图案、树脂图案等))造成的损伤少，就没有特别限定，可以使用现有公知的有机溶剂。
上述有机溶剂可适合地使用例如烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、多元醇的衍生物之中的不具有OH基的溶剂、不具有N-H基的含氮元素的溶剂、硅酮溶剂、萜烯系溶剂等非质子性溶剂、硫醇类、或者它们的混合液。其中，若使用烃类、酯类、醚类、含卤素溶剂、多元醇的衍生物之中的不具有OH基的溶剂或它们的混合液，则能够在短时间内对被处理体形成拒水性保护膜，故而更为优选。需要说明的是，从上述(I)和(II)的溶解性的观点出发，作为上述有机溶剂，非极性溶剂的含量越少越优选，作为上述有机溶剂，特别优选不使用非极性溶剂。
作为上述烃类的例子，有正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷、以及与它们的碳原子数相对应的支链状烃(例如异十二烷、异鲸蜡烷等)、环己烷、甲基环己烷、十氢萘、苯、甲苯、二甲苯、(邻-、间-或对-)二乙基苯、1,3,5-三甲基苯、萘等，作为上述酯类的例子，有乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正己酯、乙酸正庚酯、乙酸正辛酯、甲酸正戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、正辛酸甲酯、癸酸甲酯、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、戊二酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯、己二酸二甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯等，作为上述醚类的例子，有二正丙醚、乙基正丁醚、二正丁醚、乙基正戊醚、二正戊醚、乙基正己醚、二正己醚、二正辛醚、以及与它们的碳原子数相对应的二异丙醚、二异戊醚等具有支链状烃基的醚；二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、甲基环戊醚、二苯醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基全氟丙醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、甲基全氟己醚、乙基全氟己醚等，作为上述酮类的例子，有丙酮、乙酰基丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、异佛尔酮等，作为上述含卤素溶剂的例子，有全氟辛烷、全氟壬烷、全氟环戊烷、全氟环己烷、六氟苯等全氟烃；1,1,1,3,3-五氟丁烷、八氟环戊烷、2,3-二氢十氟戊烷、ZEORORA H(Zeon Corporation制)等氢氟烃；甲基全氟异丁醚、甲基全氟丁醚、乙基全氟丁醚、乙基全氟异丁醚、ASAHIKLIN AE-3000(旭硝子株式会社制)、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7600(均为3M公司制)等氢氟醚；四氯甲烷等氯烃；氯仿等氢氯烃；二氯二氟甲烷等氯氟碳；1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯等氢氯氟烃；全氟醚、全氟聚醚等，作为上述亚砜系溶剂的例子，有二甲基亚砜等，作为上述砜系溶剂的例子，有二甲基砜、二乙基砜、双(2-羟基乙基)砜、四亚甲基砜等，作为上述内酯系溶剂的例子，有β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯、δ-十二内酯、ε-己内酯等，作为上述碳酸酯系溶剂的例子，有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等，作为上述多元醇的衍生物之中的不具有OH基的溶剂的例子，有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、四乙二醇单甲醚乙酸酯、四乙二醇单乙醚乙酸酯、四乙二醇单丁醚乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基丙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二丁醚、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四丙二醇二甲醚、四丙二醇单甲醚乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、丁二醇二甲醚、丁二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等，作为上述不具有N-H基的含氮元素的溶剂的例子，有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二异丙基-2-咪唑烷酮、三乙基胺、吡啶等，作为硅酮溶剂的例子，有六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷等，作为萜烯系溶剂的例子，有对孟烷、二苯基孟烷、柠檬烯、萜品烯、萜烷、降冰片烷、蒎烷等，作为上述硫醇类的例子，有1-己硫醇、2-甲基-1-戊硫醇、3-甲基-1-戊硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、2,2-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-1-丁硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、1-庚硫醇、苄基硫醇、1-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十三硫醇等。
另外，从上述(I)和(II)的溶解性的观点出发，上述有机溶剂优选为多元醇的衍生物之中的不具有OH基的溶剂。作为上述多元醇的衍生物之中的不具有OH基的溶剂的具体例，可列举出上述举例化合物等，其中，从环境负担小的观点出发，优选为丙二醇单烷醚乙酸酯，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。
为了进一步提高稳定性，本发明的表面处理剂可以包含阻聚剂、链转移剂、抗氧化剂等添加剂。
另外，上述表面处理剂的起始原料中的水分总量相对于该原料总量优选为2000质量ppm以下。水分量的总量超过2000质量ppm时，上述硅化合物、(II)成分的效果降低，难以在短时间内形成上述保护膜。因此，上述表面处理剂的原料中的水分量的总量越少越优选，特别优选为500质量ppm以下、进一步优选为200质量ppm以下。进而，若水的存在量多，则上述表面处理剂的保管稳定性容易降低，因此优选水分量较少，优选为100质量ppm以下，进一步优选为50质量ppm以下。需要说明的是，上述水分量越少越优选，但如果在上述含量范围内，则上述表面处理剂的原料中的水分量可以为0.1质量ppm以上。因此，上述表面处理剂所包含的硅化合物、(II)成分、有机溶剂优选不含大量水。
另外，上述表面处理剂中的液相形式下的利用光散射式液中颗粒检测器进行颗粒测定而得到的大于0.2μm的颗粒的数量在该表面处理剂每1mL中优选为100个以下。若上述大于0.2μm的颗粒的数量在该表面处理剂每1mL中超过100个，则有可能因颗粒而诱发对被处理体造成的损伤，成为引发设备的成品率降低和可靠性降低的原因，故不优选。另外，如果大于0.2μm的颗粒的数量在该表面处理剂每1mL中为100个以下，则形成上述保护膜后能够省略或减少基于溶剂、水的清洗，故而优选。需要说明的是，上述大于0.2μm的颗粒的数量越少越优选，但只要在上述含量范围内，则在该表面处理剂每1mL中可以具有1个以上。
需要说明的是，本发明的表面处理剂中的液相形式下的颗粒测定利用以激光作为光源的光散射式液中颗粒测定方式中的市售测定装置来进行测定，颗粒的粒径是指PSL(聚苯乙烯制的胶乳)标准颗粒基准的光散射等量直径。
此处，上述颗粒是指原料中以杂质的形式包含的尘、埃、有机固态物、无机固态物等的颗粒；在表面处理剂的制备中以污染物的形式带入的尘、埃、有机固态物、无机固态物等的颗粒等，最终在表面处理剂中不发生溶解而以颗粒的形式存在的物质属于该颗粒。
另外，上述表面处理剂中的Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn和Ag的各元素(金属杂质)的含量相对于该表面处理剂总量优选分别为0.1质量ppb以下。若上述金属杂质含量相对于该表面处理剂总量超过0.1质量ppb，则有可能使设备的结漏电流增大，成为引起设备的成品率降低和可靠性降低的原因，故不优选。另外，若上述金属杂质含量相对于该表面处理剂总量分别为0.1质量ppb以下，则在被处理体表面形成上述保护膜后，能够省略或减少利用溶剂、水对该被处理体表面(保护膜表面)进行的清洗，故而优选。因此，上述金属杂质含量越少越优选，但只要在上述含量范围内，则相对于该表面处理剂的总量，各元素可以为0.001质量ppb以上。
2.关于表面处理体的制造方法
本发明的表面处理体的制造方法中，使上述本发明的表面处理剂与被处理体的表面接触，对该被处理体的表面进行处理。
本发明的表面处理方法中作为处理对象的基板表面是指：基板本身的表面、以及设置在基板上的无机图案和树脂图案的表面、以及未经图案化的无机层和有机层的表面。
本发明的表面处理体的制造方法中，通过对被处理体的表面进行甲硅烷基化处理而得到表面处理体，其处理目的可以是任意目的，作为其处理目的的代表例，可列举出(1)使基板等被处理体的表面发生疏水化，提高对于例如包含光致抗蚀剂等的树脂图案等的密合性；(2)在作为基板的被处理体的表面清洗中，防止基板表面的无机图案、树脂图案的图案崩塌。
关于上述(1)，作为使上述本发明的表面处理剂接触被处理体表面的方法，可没有特别限定地使用现有公知的方法，可列举出例如使上述本发明的表面处理剂气化而制成蒸气，并使该蒸气接触被处理体表面的方法；利用旋涂法、浸渍法等使上述本发明的表面处理剂接触被处理体表面的方法等。
在形成作为光致抗蚀剂膜的有机层时使用的基板为被处理体的情况下，可以在形成有机层之前进行表面处理剂的接触。
通过这种操作，被处理体的表面被甲硅烷基化，被处理体表面的疏水性提高。在被处理体为基板且使用利用表面处理剂进行了处理的基板时，因基板表面发生疏水化而使例如基板相对于光致抗蚀剂等的密合性提高。
关于上述(2)，可以在形成无机图案、树脂图案后进行清洗操作之前，使上述本发明的表面处理剂接触作为被处理体的基板表面。
通常，在基板表面形成无机图案后，利用SPM(硫酸/过氧化氢水溶液)、APM(氨/过氧化氢水溶液)等水系清洗液来清洗图案表面是普遍的。另外，可以将该清洗后保持于基板表面的水系清洗液置换成与该水系清洗液不同的清洗液(以下记作“清洗液A”)，并进一步清洗。上述清洗液A表示有机溶剂、该有机溶剂与水系清洗液的混合物、在它们中混合酸、碱、表面活性剂之中的至少1种而得到的清洗液。
另外，在基板表面形成树脂图案后，也利用水、表面活性剂冲洗液等清洗液清洗去除显影残渣、附着显影液是普遍的。
只要使用能够在上述基板表面保持液体状态的上述表面处理剂、清洗液的清洗装置，则该基板的清洗(表面处理)方式没有特别限定。例如，可列举出：使用将基板保持大致水平且一边使其旋转一边向旋转中心附近供给液体而一片一片地清洗基板的旋转清洗装置的清洗方法所代表的单片方式；使用将多片基板浸渍在清洗槽内并进行清洗的清洗装置的分批方式。需要说明的是，作为向基板表面供给液体状态的上述表面处理剂、清洗液时的该表面处理剂、清洗液的形态，只要在保持至该基板表面时呈现液体，就没有特别限定，有例如液体、蒸气等。
作为上述清洗液A的一个优选例、即有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、内酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等。
本发明的液体状态的表面处理剂可将上述水系清洗液、清洗液A置换成该表面处理剂来使用。另外，上述置换后的表面处理剂可以置换成与该表面处理剂不同的清洗液(以下记作“清洗液B”)。
如上所述，在利用水系清洗液、清洗液A进行清洗后，将该清洗液置换成液体状态的表面处理剂，在基板保持有该表面处理剂的期间，在该基板表面形成上述保护膜。本发明的保护膜未必需要连续形成，另外，也未必需要均匀地形成，为了能够赋予更优异的拒水性，更优选连续且均匀地形成。需要说明的是，使基板保持表面处理剂的时间优选为1～120秒。
对于表面处理剂，若提高温度，则容易在更短时间内形成上述保护膜。容易形成均质保护膜的温度为10℃以上且小于该表面处理剂的沸点，特别优选以15℃以上且比该表面处理剂的沸点低10℃的温度以下加以保持。关于上述表面处理剂的温度，在保持至基板时也优选保持在该温度下。需要说明的是，该表面处理剂的沸点是指：该表面处理剂所含的成分之中以质量比计量最多的成分的沸点。
如上所述地形成保护膜后，可以将残留至基板表面的液体状态的上述表面处理剂置换成清洗液B后，再转移至干燥工序。作为该清洗液B的例子，可列举出水系清洗液、有机溶剂、水系清洗液与有机溶剂的混合物、或者向它们中混合酸、碱、表面活性剂之中的至少1种而得到的液体、以及它们与表面处理剂的混合物等。从去除颗粒、金属杂质的观点出发，上述清洗液B更优选为水、有机溶剂、或者水与有机溶剂的混合物。
作为上述清洗液B的一个优选例、即有机溶剂的例子，可列举出烃类、酯类、醚类、酮类、含卤素溶剂、亚砜系溶剂、醇类、多元醇的衍生物、含氮元素的溶剂等。
另外，若利用本发明的表面处理剂在基板表面形成的保护膜使用有机溶剂作为上述清洗液B，则存在通过该清洗液B的清洗而使拒水性难以降低的情况。
通过在基板表面形成上述保护膜而进行了拒水化。并且，该保护膜在液体自基板表面被去除时也保持于基板表面。
在基板表面形成有上述保护膜时，若假设在该表面保持有水时的接触角为85～130°，则从对于包含光致抗蚀剂等的树脂图案等的密合性的观点、难以发生图案崩塌的观点出发是优选的，更优选达到90～130°。
接着，通过干燥将利用上述表面处理剂形成有保护膜的基板表面所保持的液体自该基板表面去除。此时，保持至基板表面的液体可以是上述表面处理剂、上述清洗液B或它们的混合液。上述混合液混合有表面处理剂和清洗液B、或者以浓度低于该表面处理剂的方式含有表面处理剂所包含的各成分，该混合液可以是将上述表面处理剂置换成清洗液B的过程中这一状态的液体，也可以是预先将上述(I)～(III)混合至清洗液B而得到的混合液。从基板表面的清洁度的观点出发，优选为水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合物。另外，可以在暂且从上述基板表面去除液体后，使上述基板表面保持于清洗液B，然后进行干燥。
需要说明的是，在形成保护膜后用清洗液B进行清洗时，关于该清洗的时间、即保持清洗液B的时间，从去除上述基板表面的颗粒、杂质的观点出发，优选进行1～60秒。从维持在上述基板表面形成的保护膜的拒水性能的效果的观点出发，若使用有机溶剂作为清洗液B，则存在即使进行该清洗也容易维持基板表面的拒水性的倾向。
通过上述干燥，保持至基板表面的液体被去除。该干燥优选利用旋转干燥法、IPA(2-丙醇)蒸气干燥、马兰戈尼干燥、加热干燥、温风干燥、送风干燥、真空干燥等公知的干燥方法来进行。
可以在上述干燥后进一步去除保护膜。在去除拒水性保护膜的情况下，切断该拒水性保护膜中的C-C键、C-F键是有效的。作为其方法，只要能够切断上述键就没有特别限定，可列举出例如对基板表面进行光照射、加热基板、对基板进行臭氧曝露、对基板表面进行等离子体照射、对基板表面进行电晕放电等。
通过光照射来去除保护膜时，优选照射包含能量与该保护膜中的C-C键、C-F键的键能即83kcal/mol、116kcal/mol相当且波长短于340nm、240nm的紫外线。作为该光源，可以使用金属卤化物灯、低压汞灯、高压汞灯、准分子灯、碳弧等。关于紫外线照射强度，如果是金属卤化物灯，则以例如照度计(Konica Minolta Sensing公司制的照射强度计UM-10、受光部UM-360〔峰灵敏度波长：365nm、测定波长范围：310～400nm〕)的测定值计优选为100mW/cm2以上、特别优选为200mW/cm2以上。需要说明的是，照射强度小于100mW/cm2时，对于去除保护膜而言需要较长时间。另外，如果是低压汞灯，则要照射更短波长的紫外线，因此，即使照射强度低也能够在短时间内去除保护膜，故而优选。
另外，在通过光照射来去除保护膜的情况下，在利用紫外线而使保护膜的构成成分发生分解的同时产生臭氧，若利用该臭氧使保护膜的构成成分发生氧化挥发，则处理时间变短，故而特别优选。作为该光源，可以使用低压汞灯、准分子灯等。另外，还可以一边光照射一边加热基板。
在加热基板的情况下，优选的是：以400～1000℃、优选以500～900℃进行基板的加热。优选的是：该加热时间保持10秒～60分钟、优选保持30秒～10分钟来进行。另外，该工序中可以组合使用臭氧曝露、等离子体照射、电晕放电等。另外，可以一边加热基板一边进行光照射。
通过加热来去除保护膜的方法存在如下方法：使基板接触热源的方法、将基板置于热处理炉等加热气氛中的方法等。需要说明的是，将基板置于加热气氛中的方法即使在处理多张基板的情况下也容易对基板表面均质地赋予用于去除保护膜的能量，因此，是操作简便且处理在短时间内完成、处理能力高的工业上有利的方法。
对基板进行臭氧曝露时，优选将通过基于低压汞灯等的紫外线照射、基于高电压的低温放电等而产生的臭氧供给至基板表面。可以将基板一边进行臭氧曝露一边进行光照射，也可以进行加热。
通过将上述光照射、加热、臭氧曝露、等离子体照射、电晕放电加以组合，能够有效地去除基板表面的保护膜。
实施例
以下，示出更具体地公开本发明实施方式的实验例。需要说明的是，本发明不仅仅限定于这些实验例。
本发明中，对表面处理剂的配液时的原料溶解容易度和利用该表面处理剂对被处理体(以下也简称为“晶圆”)进行表面处理时的拒水性赋予效果进行评价。需要说明的是，在实施例和比较例中，作为评价接触角时接触晶圆表面的液体，使用水系清洗液的代表物、即水。
其中，在表面具有微细凹凸图案的晶圆的情况下，无法准确地评价形成于该凹凸图案表面的上述保护膜本身的接触角。
水滴的接触角的评价也如JISR3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”那样地，通过向样品(基材)表面滴加数μl的水滴，并测定水滴与基材表面所成的角度来进行。但是，在具有图案的晶圆的情况下，接触角变得非常大。这是由于：产生文策尔效应(Wenzeleffect)、卡西效应(Cassie effect)，接触角受到基材的表面形状(粗糙度)的影响，表观上的水滴接触角增大。
因而，实施例和比较例中，将上述表面处理剂供给至表面平滑的晶圆，在晶圆表面形成保护膜，将该保护膜视为在表面形成有微细凹凸图案的晶圆的表面上形成的保护膜，并进行各种评价。需要说明的是，实施例和比较例中，作为表面平滑的晶圆，使用在表面平滑的硅晶圆上具有SiO2层的“带SiO2膜的晶圆”。
以下记载评价方法、表面处理剂的配液、使用表面处理剂来制造表面处理体的方法和评价结果。
〔评价方法〕
(A)配液时的原料的溶解时间
在将液体温度维持至25℃的状态下，将表面处理剂的原料混合，目视测量搅拌至原料全部溶解所需的时间(溶解时间)。当然，该溶解时间越短则原料越容易溶解，故而优选。
因而，在25℃下搅拌30秒以内而原料发生溶解的情况记作合格。需要说明的是，在后述表中，将搅拌超过5秒且在30秒以内而原料发生溶解的情况记作○，将搅拌5秒以内而原料发生溶解的情况作为“溶解性特别优异的结果”而记作◎。
另一方面，将如果持续搅拌虽然原料发生溶解但搅拌需要超过30秒的情况记作△，将即使持续搅拌1小时也无法溶解全部原料的情况记作×，均视作不合格。
(B)形成于晶圆表面的保护膜的接触角评价(拒水性赋予效果的评价)
在形成有保护膜的晶圆表面上放置纯水约2μl，利用接触角计(协和界面科学公司制：CA-X型)测定水滴与晶圆表面所呈的角(接触角)，将85°以上设为合格。
[实施例1]
(1)表面处理剂的配液
将作为表面处理剂原料的(I)N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺〔(CH3)3SiN(CH3)C(＝O)CF3〕(东京化成工业株式会社制、以下有时记作“MSTFA”)、(II)咪唑(东京化成工业株式会社制、以下有时记作“Im”)和作为(III)有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(东京化成工业株式会社制、以下有时记作“PGMEA”)以成为表1所示含量的方式一边将液温维持至25℃一边混合，其结果，通过约15秒的搅拌而得到全部原料发生溶解的溶液状态的表面处理剂。
(2)硅晶圆的清洗
将观察为通过蚀刻处理而形成图案后的被处理体的、平滑的带热氧化膜的硅晶圆(表面具有厚度1μm的热氧化膜层的Si晶圆)在室温下在1质量％的氢氟酸水溶液中浸渍10分钟，在室温下在纯水中浸渍1分钟，并在室温下在2-丙醇(iPA)中浸渍1分钟。
(3)基于表面处理剂的硅晶圆的表面处理
将上述清洗后的硅晶圆在室温下在通过上述“(1)表面处理剂的配液”而配液的表面处理剂中浸渍20秒，在室温下在iPA中浸渍1分钟。最后，将硅晶圆从iPA中取出，吹送空气而去除表面的iPA。
按照上述(B)中记载的要领来实施评价，其结果如表1所示，表面处理后的接触角达到86°，显示出良好的拒水性赋予效果。
[表1]
[表2]
[实施例2～19、比较例1～89]
如表1、2所示那样，变更表面处理剂的原料的(I)、(II)的种类、质量％浓度，除此之外与实施例1同样地进行晶圆的表面处理，进一步进行其评价。
需要说明的是，在表中，
“N-MeIm”是指N-甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)，
“N-EtIm”是指N-乙基咪唑(东京化成工业株式会社制)，
“N-BuIm”是指N-丁基咪唑(东京化成工业株式会社制)，
“DBN”是指1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(东京化成工业株式会社制)，
“DBU”是指1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(东京化成工业株式会社制)，
“MTBD”是指7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社制)，
“TMS-Im”是指N-三甲基甲硅烷基咪唑(东京化成工业株式会社制)，
“TMS-TFA”是指三甲基甲硅烷基三氟乙酸酯〔(CH3)3Si-OC(＝O)CF3〕(东京化成工业株式会社制)，
“BSTFA”是指N,O-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺〔(CH3)3SiOC(CF3)＝NSi(CH3)3〕(东京化成工业株式会社制)，
“Tet”是指1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，
“5-MeTet”是指5-甲基四唑(东京化成工业株式会社制)，
“Tri”是指1,2,4-三唑(东京化成工业株式会社制)，
“BzoTri”是指1,2,3-苯并三唑(东京化成工业株式会社制)，
“Pyr”是指吡唑(东京化成工业株式会社制)，
“2-MeIm”是指2-甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)，
“4-MeIm”是指4-甲基咪唑(东京化成工业株式会社制)，
“TFAcIm”是指1-(三氟乙酰基)咪唑(东京化成工业株式会社制)，
“3-Mer-1,2,4-Tri”是指3-巯基-1,2,4-三唑(东京化成工业株式会社制)，
“5-MeBzoTri”是指5-甲基-1H-苯并三唑(东京化成工业株式会社制)，
“5-AminoTet”是指5-氨基-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，
“Tet-1-AcOH”是指1H-四唑-1-乙酸(东京化成工业株式会社制)，
“Tet-5-AcOH”是指1H-四唑-5-乙酸(东京化成工业株式会社制)，
“5-Mer-1-MeTet”是指5-巯基-1-甲基四唑(东京化成工业株式会社制)，
“5-BnTet”是指5-苄基-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，
“5-PhTet”是指5-苯基四唑(东京化成工业株式会社制)，
“5-pTolTet”是指5-(对甲苯基)-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，
“5-Mer-1-PhTet”是指5-巯基-1-苯基-1H-四唑(东京化成工业株式会社制)，
“5-MeThiTet”是指5-(甲硫基)-1H-四唑(Sigma-Aldrich公司制)，
“Sac”是指邻磺基苯并酰亚胺(糖精)(东京化成工业株式会社制)，
“iOx”是指异噁唑(东京化成工业株式会社制)，
“TMS-DMA”是指N-(三甲基甲硅烷基)二甲基胺(东京化成工业株式会社制)，
“HMDS”是指1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(东京化成工业株式会社制)，
“TDACP”是指2,2,5,5-四甲基-2,5-二硅杂-1-氮杂环戊烷(Gelest社制)，
“HMCTS”是指2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷(东京化成工业株式会社制)。
实施例1～19中，对表面处理剂进行配液时的溶解时间均短至30秒以内，若使用所得表面处理剂，则能够对被处理体(晶圆)表面赋予优异的拒水性。
与此相对，在与本发明的表面处理剂相比(II)成分不同的比较例1～63记载的组成中，通过目视而确认到若在将原料混合后不持续搅拌超过30秒则不溶成分就不会溶解(比较例1、2、4、6、7、9、10、12～16、18～20、22、23、25、27、28、30、31、33、35～37、39～41、43～46、48、49、52、54、56～58、60～62)或者在将原料混合后即使持续搅拌1小时后也存在未溶解的不溶成分(比较例3、11、17、24、32、34、38、51、53、55、59)，或者，呈现虽然溶解时间短至30秒以内但拒水性赋予效果差的结果(比较例5、8、21、26、29、42、47、50、63)，比本发明的表面处理剂差。
另外，在与本发明的表面处理剂相比(I)成分不同的比较例64～68记载的组成(分别与日本特开2017-063179号公报的实施例1～9、22、23的表面处理剂对应的组成)中，呈现虽然溶解时间短至30秒以内但拒水性赋予效果差的结果(比较例64～68)，比本发明的表面处理剂差。
另外，在与本发明的表面处理剂相比(I)成分和(II)成分均不同的比较例69～89记载的组成(分别与日本特开2017-063179号公报的实施例15、16、19～21、34、35、38～51的表面处理剂对应的组成)中，通过目视而确认到若在将原料混合后不持续搅拌超过30秒就不会溶解(比较例72、73、75、77、78、83)、在将原料混合后即使持续搅拌1小时后也存在未溶解的不溶成分(比较例69～71、74、79～82、84～88)，或者，呈现虽然溶解时间短但拒水性赋予效果差的结果(比较例76、89)，比本发明的表面处理剂差。
需要说明的是，与作为(II)而使用25℃、1个大气压下呈现固体状态的Im的实施例1(实施例9)中记载的表面处理剂相比，作为(II)而使用25℃、1个大气压下呈现液体状态的N-MeIm、N-EtIm、N-BuIm、DBN、DBU、MTBD、TMS-Im的实施例2～8(实施例10～16)中记载的表面处理剂的溶解时间非常短，其在5秒以内，从缩短原料的溶解时间的观点出发更优异。另外，从拒水性赋予效果的观点出发，可确认：作为(II)优选使用选自由DBN、DBU、MTBD、N-MeIm、N-EtIm和N-BuIm组成的组中的至少一者(实施例2～7、13～15)，尤其是，作为(II)而更优选使用选自由DBN、DBU和MTBD组成的组中的至少一者(实施例5～7、13～15)。
另外，作为上述(I)而使用BSTFA且作为上述(II)而使用DBN、DBU、MTBD的实施例17～19从拒水性赋予效果和缩短原料的溶解时间的观点来看更为优异。
[实施例A-1]
(1)表面处理剂的配液
将作为表面处理剂原料的(I)硅化合物(I-1)的N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(KarlBucher公司制)〔(CH3)3SiN(H)C(＝O)CF3〕(以下有时记作“TMS-TFAcA”)和硅化合物(I-2)的TMS-TFA、(II)Im和(III)PGMEA以成为表3所示含量的方式一边将液温维持至25℃一边混合，其结果，通过约15秒的搅拌而得到全部原料发生溶解的溶液状态的表面处理剂。
(2)表面处理后的接触角维持率的评价
使用上述表面处理剂，与实施例1同样地进行硅晶圆的清洗和表面处理，按照上述(B)中记载的要领来实施评价时，如表3所示那样，表面处理后的接触角达到88°，显示出良好的拒水性赋予效果。将该表面处理后的接触角评价设为未添加水(水添加量为0.00质量％)时的基准接触角。
接着，使用分别向上述表面处理剂中添加相对于表面处理剂的总量为0.01质量％、0.02质量％的水，并在25℃下搅拌1分钟后的表面处理剂，与上述同样地进行硅晶圆的表面处理，进而进行表面处理后的接触角评价。将各自的接触角以将上述基准接触角设为100时的相对值(表面处理后的接触角维持率)的形式示于表3和图1。
[表3]
[实施例A-2]
(1)表面处理剂的配液
针对作为(I)的原料的HMDS和三氟乙酸酐〔CF3C(＝O)-O-C(＝O)CF3〕(东京化成工业株式会社制、以下有时记作“TFAA”)、(II)Im和(III)PGMEA，一边将液温维持至25℃一边混合，使HMDS与TFAA如下述反应式所示那样地发生反应，作为硅化合物(I-1)而生成TMS-TFAcA，作为上述硅化合物(I-2)而生成TMS-TFA，由此得到以表3所示的含量包含(I)硅化合物(I-1)的TMS-TFAcA和硅化合物(I-2)的TMS-TFA、(II)Im和(III)PGMEA的表面处理剂。需要说明的是，通过约15秒的搅拌，能够获得全部原料发生溶解的溶液状态的表面处理剂。
(CH3)3Si-N(H)-Si(CH3)3+CF3C(＝O)-O-C(＝O)CF3
→(CH3)3SiN(H)C(＝O)CF3+(CH3)3SiOC(＝O)CF3
(2)表面处理后的接触角维持率的评价
按照与实施例A-1相同的步骤来评价表面处理后的接触角维持率。将结果示于表3和图1。
另外，作为参考，使用作为(I)而仅使用TMS-TFA、即未组合使用硅化合物(I-1)和硅化合物(I-2)的组成的实施例9中记载的表面处理剂，按照与实施例A-1相同的步骤，进行表面处理后的接触角维持率的评价。将结果示于表3和图1。
由上述结果可以明确：若本发明的表面处理剂中含有上述通式[1]的a为3、R2为氢元素、R3为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物(I-1)和上述通式[2]的c为3、R5为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物(I-2)作为上述(I)，则即使在水混入该表面处理剂中的情况下，也容易稳定地维持对于被处理体表面的拒水性赋予效果，故而优选。
[实施例A-3、A-4、10]
使用N-MeIm作为(II)，除此之外与上述实施例A-1、A-2同样地进行表面处理剂的配液，进行表面处理后的接触角维持率的评价。
另外，作为参考，使用作为(I)而仅使用TMS-TFA、即未组合使用硅化合物(I-1)和硅化合物(I-2)的组成的实施例10中记载的表面处理剂，按照与实施例A-1相同的步骤，进行表面处理后的接触角维持率的评价。将结果示于表3和图2。
[实施例A-5、A-6、13]
使用DBN作为(II)，除此之外与上述实施例A-1、A-2同样地进行表面处理剂的配液，进行表面处理后的接触角维持率的评价。
另外，作为参考，使用作为(I)而仅使用TMS-TFA、即未组合使用硅化合物(I-1)和硅化合物(I-2)的组成的实施例13中记载的表面处理剂，按照与实施例A-1相同的步骤，进行表面处理后的接触角维持率的评价。将结果示于表3和图3。
由上述结果可以明确：即使在变更(II)的种类的情况下，若本发明的表面处理剂中含有上述通式[1]的a为3、R2为氢元素、R3为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物(I-1)和上述通式[2]的c为3、R5为碳原子数1～6的含氟烷基的至少1种硅化合物(I-2)作为上述(I)，则即使在水混入该表面处理剂中的情况下，也容易稳定地维持对于被处理体表面的拒水性赋予效果，故而优选。
[实施例2-1、2-2]
如表4所示那样，将(II)相对于(I)～(III)总量的浓度分别变更为15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，除此之外与实施例2同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表4和图4。
[表4]
[实施例5-1、5-2]
如表4所示那样，将(II)相对于(I)～(III)总量的浓度分别变更为15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，除此之外与实施例5同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表4和图4。
[比较例6-1、6-2]
如表4所示那样，将(II)相对于(I)～(III)总量的浓度分别变更为15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，除此之外与比较例6同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表4和图4。
[比较例7-1、7-2]
如表4所示那样，将(II)相对于(I)～(III)总量的浓度分别变更为15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，除此之外与比较例7同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表4和图4。
在使用N-MeIm作为(II)的实施例2、2-1、2-2中，随着(II)相对于(I)～(III)总量的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角显示出提高至94°、97°、99°的倾向。另外，无论这种(II)的浓度如何增大，溶解时间均为◎，呈现良好的结果。需要说明的是，在图4中，在各个图表的附近用括号标出溶解时间的结果。
同样地，在使用DBN作为(II)的实施例5、5-1、5-2中，随着(II)相对于(I)～(III)总量的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角显示出提高至93°、96°、98°的倾向。另外，无论这种(II)的浓度如何增大，溶解时间均为◎，呈现良好的结果。
另一方面，在使用2-MeIm作为(II)的比较例6、6-1、6-2中，随着(II)相对于(I)～(III)总量的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角显示出提高至72°、79°、78°的倾向，但溶解时间分别为△、△、×，存在随着(II)的浓度增大而恶化的倾向。
在使用4-MeIm作为(II)的比较例7、7-1、7-2中，也是随着(II)相对于(I)～(III)总量的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角显示出略微提高至85°、89°、84°的倾向，但溶解时间分别为△(溶解时间：约3分钟)、△(溶解时间：约10分钟)、△(溶解时间：约30分钟)，存在随着(II)的浓度增大而恶化的倾向。
由上述结果可以确认：本发明的表面处理剂在(II)相对于(I)～(III)总量的浓度较宽的范围内能够发挥出优异的拒水性赋予效果，且能够在配液时以短时间溶解原料。因而，在本发明的表面处理剂中，能够自由地选择(II)的浓度，尤其是，可以选择从反应促进效果(进而拒水性赋予效果)出发的0.05质量％以上且从难以侵蚀被处理体表面等、难以以杂质的形式残留于被处理体表面的观点出发的10.0质量％以下这一适合的范围。
另一方面，可确认：若使用不符合本发明成分(II)的含氮杂环化合物，则溶解性差，该含氮杂环化合物的浓度越是增大则溶解性越会恶化。
[实施例2D、2D-1、2D-2]
如表5所示那样，将有机溶剂变更为正癸烷/TPGDME-43，除此之外分别与实施例2、2-1、2-2同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5和图5。此处，正癸烷/TPGDME-43是指：三丙二醇二甲醚(东京化成工业株式会社制、有时记作“TPGDME”)相对于(I)～(III)总量的浓度为43质量％的正癸烷(东京化成工业株式会社制)与TPGDME的混合溶剂。
[表5]
[实施例5D、5D-1、5D-2]
如表5所示那样，将有机溶剂变更为正癸烷/TPGDME-43，除此之外分别与实施例5、5-1、5-2同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5和图5。
[比较例6D、6D-1、6D-2]
如表5所示那样，将有机溶剂变更为正癸烷/TPGDME-43，除此之外分别与比较例6、6-1、6-2同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5和图5。
[比较例7D、7D-1、7D-2]
如表5所示那样，将有机溶剂变更为正癸烷/TPGDME-43，除此之外分别与比较例7、7-1、7-2同样地进行晶圆的表面处理，进而进行其评价。将结果示于表5和图5。
在使用N-MeIm作为(II)的实施例2D、2D-1、2D-2中，随着(II)相对于(I)～(III)总量的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角显示出提高至94°、95°、96°的倾向。另外，无论这种(II)的浓度如何增大，溶解时间均为◎，呈现良好的结果。需要说明的是，在图5中，在各个图表的附近用括号标出溶解时间的结果。
在使用DBN作为(II)的实施例5D、5D-1、5D-2中，随着(II)相对于(I)～(III)总量的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角显示出提高至93°、94°、95°的倾向。另外，无论这种(II)的浓度如何增大，溶解时间均为◎，呈现良好的结果。
另一方面，在使用2-MeIm作为(II)的比较例6D、6D-1、6D-2中，随着(II)相对于(I)～(III)总量的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角显示出提高至75°、79°、83°的倾向，但溶解时间分别为△、×、×，存在随着(II)的浓度增大而恶化的倾向。
在使用4-MeIm作为(II)的比较例7D、7D-1、7D-2中，也是随着(II)相对于(I)～(III)总量的浓度增大至2.4mmol/100g、15.0mmol/100g、97.4mmol/100g，接触角显示出提高至82°、84°、87°的倾向，但溶解时间分别为△(溶解时间：约5分钟)、△(溶解时间：约15分钟)、△(溶解时间：约50分钟)，存在随着(II)的浓度增大而恶化的倾向。
需要说明的是，可知：与使用PGMEA作为有机溶剂的前述比较例7、7-1、7-2的情况相比，使用包含非极性溶剂正癸烷作为有机溶剂的“癸烷/TPGDME-43”的比较例7D、7D-1、7D-2的情况下，溶解时间均更长。由此，从上述(I)和(II)的溶解性的观点出发可以说：作为上述有机溶剂，非极性溶剂的含量越少越优选。在其它实施例、比较例中也可确认到上述倾向。
可确认：若使用不符合本发明成分(II)的含氮杂环化合物，则在使用包含非极性溶剂正癸烷的“癸烷/TPGDME-43”作为有机溶剂的情况下，溶解性也差，该含氮杂环化合物的浓度越是增加则溶解性越会恶化。另外，由表4与表5的对比以及图4与图5的对比可确认：若将有机溶剂从极性溶剂PGMEA变更为包含非极性溶剂正癸烷的“癸烷/TPGDME-43”，则存在溶解性进一步恶化的倾向。
另一方面，可以确认：本发明的表面处理剂即使在使用包含非极性溶剂正癸烷的“癸烷/TPGDME-43”作为有机溶剂的情况下，也能够在(II)相对于(I)～(III)总量的浓度较宽泛的范围内发挥出优异的拒水性赋予效果，能够在配液时以短时间溶解原料。因而，在本发明的表面处理剂中，能够自由地选择(II)的浓度，尤其是，从反应促进效果(进而拒水性赋予效果)出发，可以选择0.05质量％以上，从难以侵蚀被处理体表面等、难以以杂质的形式残留于被处理体表面的观点出发，可以选择10.0质量％以下这一适合范围。
综上所述，本发明的表面处理剂不明显依赖有机溶剂的极性，能够发挥出优异的拒水性赋予效果，且在配液时能够以短时间溶解原料。
