电子照相图像形成方法
技术领域
本发明涉及电子照相图像形成方法，特别地，涉及抑制调色剂的带电量变动、在形成图像中图像浓度稳定、抑制翳影的发生且点再现性(ドット再現性)也优异、感光体磨损和/或刮板磨损小、能够抑制图像不良的电子照相图像形成方法。
背景技术
以往，在静电荷像显影用调色剂(以下也简称为调色剂。)中，从带电性和流动性的提高的观点考虑，在调色剂母体粒子的表面上添加外添剂。作为外添剂，一般使用无机氧化物的微粉末，例如，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等。但是，就二氧化硅粒子而言，虽然对于流动性的提高有效，但由于负带电性高，因此特别是在低温低湿环境下处于使调色剂带电量过度地增大的倾向。
因此，已知通过与电阻(以下也简称为电阻。)低的二氧化钛粒子的并用而具有低温低湿环境的带电量抑制的效果的手段。但是，二氧化钛粒子由于电阻低，因此存在如下问题：在高覆盖率印刷时向载体粒子转移时，载体粒子的电荷移动得到促进而调色剂的带电量降低。
因此，为了使二氧化钛粒子具有与载体相同程度的电阻，可列举出使二氧化钛粒子的表面改性(处理)量增大的方法，但为了将二氧化钛粒子的电阻值调整到与载体相同的程度，表面改性量变得过剩。如果表面改性量变得过剩，则外添剂的凝聚性增加、调色剂的流动性降低，因此结果是带电量降低。
因此，提出了如下技术：通过使用电阻比二氧化钛粒子高的氧化铝粒子，能够用适度的表面改性量使其具有与载体相同程度的电阻，抑制载体转移时的带电量变动(例如参照专利文献1及2。)。
但是，氧化铝粒子与二氧化钛粒子相比，比重小，以容易从调色剂母体粒子游离的状态附着。
在电子照相方式的图像形成装置中，在感光体上使调色剂显影，转印于记录介质后，通过图像形成装置的清洁构件将在转印后的感光体的表面所残留的调色剂除去，但此时，如果外添剂容易从调色剂游离，则在连续地印刷覆盖率高的图像的情况下，由于游离外添剂、其凝聚物而产生感光体、刮板的磨损、划伤，结果，有时发生清洁不良。特别地，由于氧化铝的莫氏硬度高，因此容易发生由游离的氧化铝外添剂所引起的感光体、刮板的磨损、划伤。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-265471号公报
专利文献2：日本特开2009-192722号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题在于提供电子照相图像形成方法，其抑制外部环境、覆盖率的变化所引起的调色剂的带电量变动，在形成的图像中图像浓度稳定，抑制翳影的产生，且点再现性也优异，感光体磨损、刮板磨损小，能够抑制清洁不良导致的图像不良。
用于解决课题的手段
本发明人在为了解决上述课题而对上述问题的原因等研究的过程中，发现：通过感光体的保护层用包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物来形成、保护层的表面具有由无机填料的隆起所产生的凸部结构、且使凸部间的平均距离R为特定范围、进而使用外添了氧化铝粒子的调色剂，能够提供抑制调色剂的带电量变动、图像浓度的稳定性及点再现性优异、能够抑制图像不良的电子照相图像形成方法，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段而得以解决。
1.电子照相图像形成方法，其是使用感光体、至少具有带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序及清洁工序的电子照相图像形成方法，其特征在于，
上述带电工序具有使上述感光体的表面带电的带电部(手段)，
上述感光体具有保护层，
上述保护层含有:包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物，
上述保护层的表面具有由无机填料的隆起所产生的多个凸部，
在上述显影工序中,使用将氧化铝粒子外添加于调色剂母体粒子中而成的调色剂，且
使上述多个凸部中相互邻接的凸部间的平均距离R为100～250nm的范围内。
2.第1项所述的电子照相图像形成方法，其特征在于，上述无机填料被在侧链具有有机硅链的表面改性剂进行了表面改性。
3.第1项或第2项所述的电子照相图像形成方法，其特征在于，上述无机填料的个数平均1次粒径为50～200nm的范围内。
4.第1项至第3项中任一项所述的电子照相图像形成方法，其特征在于，上述氧化铝粒子的个数平均粒径为10～60nm的范围内。
5.第1项至第4项中任一项所述的电子照相图像形成方法，其特征在于，上述无机填料具有聚合性基团。
6.第1项至第5项中任一项所述的电子照相图像形成方法，其特征在于，上述无机填料为在芯材的表面具有使金属氧化物附着而成的外壳的核·壳结构的复合粒子。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供电子照相图像形成方法，其抑制外部环境、覆盖率的变化所引起的调色剂的带电量变动，在形成的图像中图像浓度稳定，抑制翳影的产生，且点再现性也优异，感光体磨损、刮板磨损小，能够抑制清洁不良所导致的图像不良。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，推测如下所述。
无机填料的凸部间距离根据无机填料的添加量和无机填料的分散性而变化。通过将无机填料粒子在保护层中以高浓度且不使其凝聚地均一地分散，能够减小无机填料的凸部间距离。
在本发明中的感光体表面的保护层中，通过使无机填料所产生的凸部间的平均距离R为250nm以下，凸部均一地变得致密，在调色剂与感光体表面接触时，与无机填料部分接触的概率升高。认为在感光体表面的树脂部分和无机填料部分，无机填料部分与调色剂的摩擦力、附着力低，在清洁时能够可靠且迅速地将残留调色剂除去。
另外，在上述凸部间的平均距离R超过250nm的情况下，调色剂变得容易与聚合固化物的树脂部分接触，由此调色剂与保护层之间的附着力及摩擦力变得更大，因此残留调色剂与清洁刮板的冲入力增加。由于该冲入力的增加，外添剂的游离被促进，过剩的游离外添剂、其凝聚物变得容易生成。其结果，清洁时的负荷增加，感光体、清洁刮板的磨损量也增加，变得难以得到充分的清洁性。
在使用氧化铝粒子作为调色剂的外添剂的情况下，虽然抑制带电量变动的效果高，但由于容易从调色剂母体粒子游离，在上述凸部间的平均距离R超过250nm的情况下，在刮板压料部跟前的从调色剂母体粒子的游离特别容易被促进，进而，由于莫氏硬度高的性质，因此感光体、清洁刮板的磨损、划伤容易变得显著。
在本发明的感光体的保护层中，残留调色剂变得难以在刮板压料部跟前堆积，在刮板压料部跟前的残留调色剂的对流所引起的外添剂的游离、凝聚得到抑制，也减小游离外添剂、其凝聚物的擦过，因此即使在使用氧化铝外添剂的情况下，推测感光体、清洁刮板的磨损、划伤以及与其相伴的清洁不良也变得难以发生。
予以说明，在将印刷速度高速化的情况下，由于线速提高，因此残留调色剂与清洁刮板的冲入力变大，另外，刮板与感光体的抵接压力变得难以稳定，因此感光体、清洁刮板的磨损及图像不良的发生变得更为显著。由此，就本发明而言，无论印刷速度如何，都发挥其效果，但在将印刷速度高速化的情况下发挥特别高的效果。
为了减小无机填料所产生的上述凸部间的平均距离R，提高无机填料浓度是有效的，但如果无机填料浓度过高，聚合固化树脂部分相对地变少，因此交联密度降低，由此保护层变脆，感光体磨损增加。由于上述的原因，推测无机填料所产生的上述凸部间的平均距离R需要为100nm以上。
附图说明
图1的(a)为用扫描型电子显微镜拍摄本发明涉及的保护层的由无机填料的隆起所产生的凸部结构所得的照相图像，(b)为(a)的照相图像的二值化图像。
图2为表示本发明的一个实施方式涉及的电子照相图像形成装置的构成的一例的概略构成图。
图3为表示本发明的一个实施方式涉及的电子照相图像形成装置中所具备的非接触式的带电部及润滑剂供给部的一例的概略构成图。
图4为表示根据本发明的另一实施方式的图像形成装置中所具备的近接带电式的带电部的一例的概略构成图。
图5为表示复合粒子(核·壳粒子)的制作中所使用的制造装置的一例的概略构成图。
附图标记的说明
1Y、1M、1C、1Bk 电子照相感光体
2Y、2Y’、2M、2C、2Bk 带电部
3Y、3M、3C、3Bk 曝光部
4Y、4M、4C、4Bk 显影部
5Y、5M、5C、5Bk 一次转印辊(一次转印部)
5b 二次转印部(二次转印手段)
6Y、6M、6C、6Bk、6b 清洁部
7 中间转印体单元
8、120 壳体
10Y、10M、10C、10Bk 图像形成单元
20 给纸盒
21 给纸部
22A、22B、22C、22D 中间辊
23 定位辊(レジストローラー)
24 定影部
25 排纸辊
26 排纸托盘
41 母液槽
41a 搅拌叶片
41b、43b 轴
41c、43c 马达
42、44 循环配管
43 强分散装置
43a 搅拌部
45、46 泵
70 中间转印体
71～74 辊
82R、82L 支承导轨
100 图像形成装置
116Y 润滑剂供给部
121 刷辊
122 润滑剂
122a 表面
123 加压弹簧
A 主体
具体实施方式
本发明的电子照相图像形成方法是使用感光体、至少具有带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序及清洁工序的电子照相图像形成方法，其特征在于，所述带电工序具有使所述感光体的表面带电的带电部，所述感光体具有保护层，所述保护层含有：包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物，所述保护层的表面具有由无机填料的隆起所产生的多个凸部，在所述显影工序中，使用将氧化铝粒子外添加于调色剂母体粒子中而成的调色剂，并且，使所述多个凸部中相互邻接的凸部间的平均距离R为100～250nm的范围内。
该特征是下述各实施方式中共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，在能够进一步减轻清洁刮板的磨损的方面，优选用在侧链具有有机硅链的表面改性剂将所述无机填料表面改性。
在清洁性进一步提高、能够进一步减轻感光体的磨损和清洁刮板的磨损的方面，优选上述无机填料的个数平均1次粒径为50～200nm的范围内。
在调色剂的流动性提高、向显影机补给了调色剂时充分地进行调色剂和载体的混合、得到更稳定的带电量推移、另外能够抑制氧化铝外添剂在调色剂母体中的埋没的方面，优选上述氧化铝粒子的个数平均粒径为10～60nm的范围内。
在能够进一步减轻感光体的磨损的方面，优选上述无机填料具有聚合性基团。
另外，在能够进一步提高感光体、清洁刮板的磨损的减轻效果和图像不良的抑制效果且能够进一步提高向凹凸纸的转印性的方面，优选上述无机填料为在芯材的表面具有金属氧化物附着而成的外壳的核·壳结构的复合粒子。
以下，对于本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[本发明的电子照相图像形成方法的概要]
本发明的电子照相图像形成方法是使用感光体、至少具有带电工序、曝光工序、显影工序、转印工序及清洁工序的电子照相图像形成方法，其特征在于，所述带电工序具有使所述感光体的表面带电的带电部，所述感光体具有保护层，所述保护层含有：包含聚合性单体和无机填料的组合物的聚合固化物，所述保护层的表面具有由无机填料的隆起所产生的多个凸部，在所述显影工序中，使用将氧化铝粒子外添加于调色剂母体粒子中而成的调色剂，且使所述多个凸部中相互邻接的凸部间的平均距离R为100～250nm的范围内。
上述保护层的表面具有由无机填料的隆起所产生的凸部结构。本说明书中，所谓“由无机填料的隆起所产生的凸部结构”，意指露出的无机填料构成的凸部结构。
就在保护层的表面存在的凸部结构由无机填料的隆起产生而言，能够通过用目视来观察使用扫描型电子显微镜(SEM)“JSM-7401F”(日本电子株式会社制造)所拍摄的保护层的表面的照相图像来确认。
＜凸部间的平均距离R＞
就保护层的由无机填料的隆起所产生的凸部结构的凸部间的平均距离R(以下也称为“凸部间平均距离R”。)而言，如以下来算出。
首先，将对于作为最外层的保护层通过扫描型电子显微镜“JSM-7401F”(日本电子株式会社制造)所拍摄(倍率：10000倍、加速电压：2kV)的照相图像(参照图1(a)。)收进图像处理解析装置ルーゼックスAP(株式会社ニレコ制造)自动图像处理解析系统ルーゼックス(注册商标)AP软件Ver.1.32(株式会社ニレコ制造)，将单色直方图的极大值+30水平作为阈值，将该照相图像二值化后(参照图1(b)。)，算出邻接重心间距离，将其作为保护层的由无机填料的隆起所产生的凸部结构的凸部间平均距离R。
就本发明涉及的凸部间平均距离R而言，如上所述为100～250nm的范围内。下限值优选为120nm以上。另外，上限值优选为240nm以下，更优选为225nm以下，进一步优选为200nm以下。
通过使上述凸部间平均距离R为250nm以下，凸部均一地变得致密，在调色剂与感光体表面接触时，与无机填料部分接触的概率升高。其结果，清洁时能够可靠且迅速地除去残留调色剂。另外，残留调色剂变得难以堆积于刮板压料部跟前，在刮板压料部跟前的残留调色剂的对流所引起的外添剂的游离、凝聚受到抑制，也减少游离外添剂、其凝聚物的擦过，因此在使用了氧化铝的外添剂的情况下，感光体、清洁刮板的磨损、损伤以及与其相伴的清洁不良也变得难以发生。
为了减小由无机填料所产生的上述凸部间平均距离R，提高无机填料浓度是有效的，但如果无机填料浓度过高，则聚合固化树脂部分相对地变少，因此交联密度降低，由此保护层变脆，感光体磨损增加。由于这样的原因，推测由无机填料所产生的上述凸部间平均距离R需要为100nm以上。
对上述凸部的平均高度H(以下也称为“凸部平均高度”。)并无特别限制，优选为1nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为25nm以上。如果为该范围，则清洁性进一步提高，进一步减轻感光体的磨损。推测其理由是因为：通过保护层的凸部平均高度升高，进一步减轻清洁刮板引起的保护层的磨损，且外添剂与无机填料的接触所引起的调色剂与保护层的接触的可能性进一步提高。
另外，对上述凸部平均高度并无特别限制，优选为100nm以下，更优选为55nm以下，进一步优选为35nm以下(下限0nm)。如果为该范围，则清洁性进一步提高、进一步减轻清洁刮板的磨损。推测其理由是因为：进一步减轻保护层中的无机填料所引起的清洁刮板的磨损，且清洁刮板与构成保护层的聚合固化物的树脂部分的接触也充分地发生。
就上述凸部平均高度而言，能够使用三维粗糙度解析扫描电子显微镜“ERA-600FE”(株式会社エリオニクス制造)对最外层的表面进行三维测定、在三维解析中算出轮廓曲线要素的平均高度、将该值作为保护层的凸部平均高度而由此算出。
其中，上述凸部间平均距离R及凸部平均高度H能够通过无机填料的种类、粒径、含量等来进行控制。
进而，通过在保护层中使无机填料没有凝聚地均一地分散，能够将凸部间的平均距离R控制到最佳的范围。如后所述，通过使无机填料的粒径、表面改性剂的有无、种类等最佳化，能够使无机填料在保护层中均一地分散。
[电子照相感光体]
在本发明的电子照相图像形成方法中，使用感光体(电子照相感光体)。
所谓电子照相感光体，是在电子照相方式的图像形成方法中在其表面负载潜像或显像的物体。
作为感光体，并无特别限制，作为优选的例子，可列举出包含导电性支承体、在该导电性支承体上所配置的感光层、和在该感光层上所配置的保护层作为最外层的感光体。
另外，感光体可进一步包含上述的导电性支承体、感光层及保护层以外的其他构成。作为该其他构成的优选的例子，可列举出中间层等。该中间层例如为在上述导电性支承体与上述感光层之间所配置的、具有阻隔功能和粘接功能的层。
作为本发明中使用的感光体的优选的一个方式的例子，可列举出包含导电性支承体、在该导电性支承体上所配置的中间层、在该中间层上所配置的感光层、和在该感光层上所配置的保护层作为最外层的感光体。
以下，对具有这样的构成的电子照相感光体详细地说明。
＜导电性支承体＞
导电性支承体是支承感光层并且具有导电性的构件。导电性支承体的形状通常为圆筒状。作为导电性支承体的优选的例子，可列举出金属制的鼓或片材、具有被层叠的金属箔的塑料膜、具有被蒸镀的导电性物质的膜的塑料膜、具有将导电性物质或包含导电性物质和粘结剂树脂的涂料涂布而成的导电层的金属构件、塑料膜、纸等。作为上述金属的优选的例子，可列举出铝、铜、铬、镍、锌及不锈钢等，作为上述导电性物质的优选的例子，可列举出上述金属、氧化铟及氧化锡等。
＜感光层＞
感光层是用于通过后述的曝光将所期望的图像的静电潜像形成于感光体的表面的层。该感光层可以为单层，也可以由被层叠的多个层构成。作为感光层的优选的例子，可列举出含有电荷传输物质和电荷产生物质的单层、以及含有电荷传输物质的电荷传输层与含有电荷产生物质的电荷产生层的层叠物等。
＜保护层＞
保护层优选为在与调色剂接触的一侧的最外部所配置的层，是用于提高感光体表面的机械强度、提高耐伤性、耐磨损性的层。
本发明涉及的保护层含有包含聚合性单体和无机填料的组合物(以下也称为保护层形成用组合物。)的聚合固化物。
(无机填料)
保护层形成用组合物包含无机填料。本说明书中，所谓无机填料，是指至少其表面由无机物构成的粒子。无机填料具有提高保护层的耐磨损性的功能。另外，具有提高残留调色剂的除去性而提高清洁性、减少感光体、清洁刮板的磨损的功能。
在以下，将具有有机硅链的表面改性剂也简称为“有机硅表面改性剂”，将利用“有机硅表面改性剂”的表面改性也简称为“有机硅表面改性”。
另外，将具有聚合性基团的表面改性剂也简称为“反应性表面改性剂”，将利用“反应性表面改性剂”的表面改性也简称为“反应性表面改性”。
进而，也有时将实施了“有机硅表面改性”及“反应性表面改性”中的至少一者的无机填料简称为“表面改性粒子”。
对无机填料并无特别限制，优选包含金属氧化物粒子。在本说明书中，所谓金属氧化物粒子，是指至少其表面(在表面改性粒子的情况下为未改性母体粒子即未改性金属氧化物粒子的表面)由金属氧化物构成的粒子。
对粒子的形状并无特别限定，可以是粉末状、球状、棒状、针状、板状、柱状、不定形状、鳞片状、纺锤状等任何形状。
作为构成金属氧化物粒子的金属氧化物的例子，并无特别限制，可列举出二氧化硅(氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝(aluminium oxide)、氧化锡、氧化钽、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化锡、二氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钒及铜铝氧化物、锑掺杂氧化锡等。这些中，优选二氧化硅(SiO2)粒子、氧化锡(SnO2)粒子、二氧化钛(TiO2)粒子、锑掺杂氧化锡(SnO2-Sb)粒子，更优选氧化锡粒子。这些金属氧化物粒子能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
金属氧化物粒子优选具有芯材(核)和由金属氧化物制成的外壳(壳)的核·壳结构的复合粒子。
在使用了这样的粒子的情况下，通过选择与聚合性单体的折射率之差小的芯材(核)，用于保护层的固化的活性能量线(特别是紫外线)的透过性提高、使固化后的保护层的膜强度提高，使保护层的磨损进一步减少。另外，通过构成外壳(壳)的材料的选择、控制外壳(壳)的形状，能够进一步提高后述的表面改性粒子中的表面改性效果。由此，进一步提高感光体、清洁刮板的磨损的减小效果及图像不良的抑制效果，且进而能够进一步提高向凹凸纸的转印性。
对构成该复合粒子的芯材(核)的材料并无特别限制，可列举出硫酸钡(BaSO4)、氧化铝(Al2O3)及二氧化硅(SiO2)等绝缘材料。这些中，从确保保护层的光透过性的观点考虑，优选硫酸钡、二氧化硅。另外，就构成该复合粒子的外壳(壳)的材料而言，与作为构成上述金属氧化物粒子的金属氧化物所列举的材料相同。
作为核·壳结构的复合粒子的优选的例子，可列举出具有由硫酸钡制成的芯材和由氧化锡制成的外壳的、核·壳结构的复合粒子等。予以说明，芯材的个数平均一次粒径与外壳的厚度的比率可根据使用的芯材及外壳的种类、以及它们的组合来适当地设定，以使得得到所期望的表面改性效果。
对无机填料的个数平均一次粒径的下限值并无特别限制，优选为1nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，更进一步优选50nm以上，特别优选80nm以上。如果为该范围，则清洁性进一步提高、使感光体的磨损进一步减小。
另外，对无机填料的个数平均一次粒径的上限值并无特别限制，优选为700nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，更进一步优选200nm以下，特别优选150nm以下。如果为该范围，清洁性进一步提高、使清洁刮板的磨损进一步减小。推测它们的理由是因为：通过将个数平均一次粒径控制到上述范围，能够将保护层的无机填料的隆起所引起的凸部结构的凸部间的平均距离R控制到最佳的范围。
由此，作为本发明的优选的一个方式的例子，可列举出无机填料的个数平均一次粒径为50～200nm的范围内。
应予说明，在本说明书中，无机填料的个数平均一次粒径采用以下的方法来测定。
首先，对于保护层，将通过扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造)所拍摄的10000倍的放大照片收进扫描仪中。接着，对于从得到的照相图像去除凝聚粒子的300个的粒子像，随机地使用自动图像处理解析系统ルーゼックス(注册商标)AP软件版本1.32(株式会社ニレコ制造)进行二值化处理，算出该粒子像的各自的水平方向费雷直径。而且，算出该粒子像的各自的水平方向费雷直径的平均值，作为个数平均一次粒径。
其中，所谓水平方向费雷直径，是指将上述粒子像进行了二值化处理时的外接长方形的、与x轴平行的边的长度。另外，就无机填料的个数平均一次粒径的测定而言，设为在后述的具有聚合性基团的无机填料、表面改性粒子中对于不含具有聚合性基团的化学物种、来自表面改性剂的化学物种(被覆层)的无机填料(未处理母体粒子)来进行。
保护层形成用组合物中的无机填料优选具有聚合性基团。通过保护层形成用组合物中的无机填料具有聚合性基团，使感光体的磨损进一步减小。推测其理由是因为：在构成保护层的固化物中，具有聚合性基团的无机填料与聚合性单体成为化学键合了的状态，保护层的膜强度提高。对聚合性基团的种类并无特别限制，优选自由基聚合性基团。作为聚合性基团的引入方法，并无特别限制，优选如后所述对于无机填料进行利用具有聚合性基团的表面改性剂的表面改性的方法。
就保护层形成用组合物中的无机填料具有聚合性基团、保护层中的无机填料具有来自聚合性基团的基团而言，能够通过热重-差示热(TG/DTA)测定、利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)的观察、利用能量分散型X射线分光法(EDX)的分析等来确认。
保护层形成用组合物中的无机填料的优选的含量记载于后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。
优选通过表面处理剂(表面改性剂)对上述无机填料进行疏水化处理。通过进行疏水化处理，能够将无机填料在保护层中以高浓度且没有使其凝聚地均一地分散，能够将凸部间的平均距离R控制到最佳的范围。作为疏水化表面处理剂，例如，能够使用一般的偶联剂、硅烷化合物、具有有机硅链的表面处理剂(有机硅表面处理剂、有机硅表面改性剂)等。
·利用具有有机硅链的表面改性剂的表面改性(表面处理)
优选通过有机硅表面改性剂对无机填料进行表面改性。
有机硅表面改性剂优选具有由下述式(1)表示的结构单元。
【化1】
式(1)
式(1)中，Ra表示氢原子或甲基，n’为3以上的整数。
作为有机硅表面改性剂，可以是在主链具有有机硅链的有机硅表面改性剂(主链型有机硅改性剂)，也可以是在侧链具有有机硅链的有机硅表面改性剂(侧链型有机硅改性剂)，优选侧链型有机硅改性剂。即，优选通过侧链型有机硅表面改性剂对无机填料进行了表面改性。就侧链型有机硅改性剂而言，具有如下功能：通过进一步减小外添剂与无机填料之间的附着力及摩擦力、进一步提高残留调色剂的除去性，由此进一步提高清洁性，特别是进一步减轻清洁刮板的磨损。
其理推测如下。侧链型有机硅表面改性剂具有体积大的结构，另外，能够进一步提高无机填料上的有机硅链的浓度，高效率地将金属氧化物粒子的表面疏水化。其结果，能够显著地减小外添剂与无机填料之间的附着力及摩擦力。
作为侧链型有机硅表面改性剂，并无特别限制，优选在高分子主链的侧链具有有机硅链、还具有表面改性官能团的侧链型有机硅表面改性剂。作为表面改性官能团，可列举出羧酸基、羟基、-Rd-COOH(Rd为2价的烃基)、卤代甲硅烷基及烷氧基甲硅烷基等可与导电性金属氧化物粒子键合的基团。这些中，优选羧酸基、羟基或烷氧基甲硅烷基，更优选羟基或烷氧基甲硅烷基。
就侧链型有机硅表面改性剂而言，从维持本发明的效果，且进一步减轻清洁刮板的磨损的观点考虑，优选具有聚(甲基)丙烯酸酯主链或有机硅主链作为高分子主链。
侧链及主链的有机硅链优选具有二甲基硅氧烷结构作为重复单元，其重复单元数优选为3～100个，更优选为3～50个。
对有机硅表面改性剂的重均分子量并无特别限制，优选为1000～50000的范围内。应予说明，有机硅表面改性剂的重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
有机硅表面改性剂可以为合成品，也可以为市售品。作为主链型有机硅表面改性剂的市售品的具体例，能够列举出KF-99、KF-9901(以上为信越化学工业株式会社制造)等。
另外，作为在聚(甲基)丙烯酸酯主链的侧链具有有机硅链的、侧链型有机硅表面改性剂的市售品的具体例，能够列举出サイマック(注册商标)US-350(以上为东亚合成株式会社制造)、KP-541、KP-574和KP-578(以上为信越化学工业株式会社制造)等。
而且，作为在有机硅主链的侧链具有有机硅链的、侧链型有机硅表面改性剂的市售品的具体例，能够列举出KF-9908、KF-9909(以上为信越化学工业株式会社制造)等。另外，有机硅表面改性剂能够单独使用或者将2种以上组合使用。
对利用有机硅表面改性剂的表面改性方法并无特别限制，只要是能够在无机填料的表面上使有机硅表面改性剂附着(或键合)的方法即可。作为这样的方法，一般地，大致分为湿式处理方法和干式处理方法这两种，均可使用。
予以说明，在对后述的反应性表面改性后的无机填料进行有机硅表面改性的情况下，就利用有机硅表面改性剂的表面改性方法而言，只要有机硅表面改性剂能够附着(或键合)在无机填料的表面上或反应性表面改性剂上即可。
所谓湿式处理方法，是通过将无机填料和有机硅表面改性剂在溶剂中分散而使有机硅表面改性剂在无机填料的表面上附着(或结合)的方法。作为该方法，优选使无机填料和有机硅表面改性剂在溶剂中分散、将得到的分散液干燥、将溶剂除去的方法，更优选然后进一步进行加热处理、使有机硅表面改性剂与无机填料反应而由此使有机硅表面改性剂在无机填料的表面上附着(或结合)的方法。另外，在将有机硅表面改性剂和无机填料在溶剂中分散后，对得到的分散液进行湿式粉碎，由此可在将无机填料微细化的同时进行表面改性。
作为使无机填料及有机硅表面改性剂在溶剂中分散的手段，并无特别限制，能够采用公知的手段，作为其例子，能够列举出均化器、球磨机、砂磨机等一般的分散手段。
作为溶剂，并无特别限制，能够使用公知的溶剂，作为其优选的例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇(2-丁醇)、叔丁醇、苄醇等醇系溶剂、甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂等。这些可单独地使用或者或将2种以上组合使用。
作为溶剂的除去方法，并无特别限制，能够使用公知的方法，作为其例子，可列举出使用蒸发器的方法、在室温下使溶剂挥发的方法等。这些中，优选在室温下使溶剂挥发的方法。
作为加热温度，并无特别限制，优选为50～250℃的范围内，更优选为70～200℃的范围内，进一步优选为80～150℃的范围内。另外，作为加热时间，并无特别限制，优选为1～600分钟的范围内，更优选为10～300分钟的范围内，进一步优选为30～90分钟的范围内。应予说明，对加热方法并无特别限制，能够使用公知的方法。
所谓干式处理方法，是不使用溶剂、将有机硅表面改性剂与无机填料混合、混炼而由此使有机硅表面改性剂在无机填料的表面上附着(或结合)的方法。作为该方法，可以是如下的方法：将有机硅表面改性剂与无机填料混合、混炼后，进一步进行加热处理，使有机硅表面改性剂与无机填料反应，由此使有机硅表面改性剂在无机填料的表面上附着(或结合)。另外，在将无机填料与有机硅表面改性剂混合、混炼时，可通过对它们进行干式粉碎而在将无机填料微细化的同时进行表面改性。
就有机硅表面改性剂的使用量而言，相对于有机硅表面改性前的无机填料(在对后述的反应性表面改性后的无机填料进行有机硅表面改性的情况下，为反应性表面改性后的无机填料)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上。如果为该范围，则清洁性进一步提高，进一步减轻清洁刮板的磨损。
另外，就有机硅表面改性剂的使用量而言，相对于有机硅表面改性前的无机填料(在对后述的反应性表面改性后的无机填料进行有机硅表面改性的情况下，为反应性表面改性后的无机填料)100质量份，优选为100质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果为该范围，则抑制未反应的有机硅表面改性剂导致的保护层的膜强度的降低，进一步减轻感光体的磨损。
就对未改性的无机填料、反应性表面改性后的无机填料实施了有机硅表面改性而言，能够通过热重-差示量热(TG/DTA)测定、利用扫描型电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)的观察、利用能量分散型X射线分光法(EDX)的分析等来进行确认。
·利用具有聚合性基团的表面改性剂(反应性表面改性剂)的表面改性方法
如上所述，保护层形成用组合物中的无机填料优选具有聚合性基团。而且，作为聚合性基团的引入方法，并无特别限制，优选进行反应性表面改性的方法。
即，优选通过具有聚合性基团的表面改性剂(反应性表面改性剂)对无机填料进行了表面改性(反应性表面改性)。通过反应性表面改性使聚合性基团负载于导电性金属氧化物粒子的表面，其结果，无机填料具有聚合性基团。予以说明，就无机填料而言，由于在保护层中作为具有来自聚合性基团的基团的结构而存在，因此作为本发明的优选的一个形态的例子，可列举出无机填料具有来自聚合性基团的基团。
反应性表面改性剂具有聚合性基团及表面改性官能团。对聚合性基团的种类并无特别限制，优选自由基聚合性基团。其中，自由基聚合性基团表示具有碳-碳双键的可自由基聚合的基团。作为自由基聚合性基团的例子，可列举出乙烯基及(甲基)丙烯酰基等，这些中，优选甲基丙烯酰基。另外，所谓表面改性官能团，表示具有与在导电性金属氧化物粒子的表面所存在的羟基等极性基团的反应性的基团。作为表面改性官能团的例子，可列举出羧酸基、羟基、-Rd’-COOH(Rd’为二价的烃基)、卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基等，这些中，优选卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基。
反应性表面改性剂优选具有自由基聚合性基团的硅烷偶联剂，作为其例子，可列举出由下述式S-1～S-21表示的化合物等。
S-1：CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2
S-2：CH2＝CHSi(OCH3)3
S-3：CH2＝CHSi(OC2H5)3
S-4：CH2＝CHCH2Si(OCH3)3
S-5：CH2＝CHCH2Si(OC2H5)3
S-6：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S-7：CH2＝CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3
S-8：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
S-9：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3
S-10：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
S-11：CH2＝CHCOO(CH2)3SiCl3
S-12：CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S-13：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S-14：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3
S-15：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
S-16：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
S-17：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3
S-18：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S-19：CH2＝C(CH3)COO(CH2)3SiCl3
S-20：CH2＝C(CH3)COO(CH2)8Si(OCH3)3
【化2】
S-21
反应性表面改性剂可以是合成品，也可以是市售品。作为市售品的具体例，能够列举出KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103(以上为信越化学工业株式会社制造)等。另外，反应性表面改性剂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
在进行有机硅表面改性及反应性表面改性这两者的情况下，优选在进行了反应性表面改性后进行有机硅表面改性。通过以该顺序进行表面改性，保护层的耐磨损性进一步提高。其理由是因为：通过具有防油效果的有机硅链，不会妨碍反应性表面改性剂与无机填料表面的接触，因此更高效率地进行聚合性基团向无机填料中的引入。
对反应性表面改性的方法并无特别限制，除了使用反应性表面改性剂以外，还能够采用与有机硅表面改性中所说明的方法同样的方法。另外，可使用公知的金属氧化物粒子的表面改性技术。
其中，在使用湿式处理方法的情况下，溶剂能够优选使用与在有机硅表面改性中所说明的方法同样的溶剂。
就反应性表面改性剂的使用量而言，相对于反应性表面改性前的无机填料(在对上述的有机硅表面改性后的无机填料进行反应性表面改性的情况下，为有机硅表面改性后的无机填料)100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上。如果为该范围，则保护层的膜强度提高、进一步减轻感光体的磨损。另外，相对于反应性表面改性前的无机填料(在对上述的有机硅表面改性后的无机填料进行反应性表面改性的情况下，为有机硅表面改性后的无机填料)100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。如果为该范围，则相对于粒子表面的羟基数，反应性表面改性剂的量没有变得过剩而成为更适当的范围，抑制未反应的反应性表面改性剂所引起的保护层的膜强度的降低，保护层的膜强度提高，进一步减轻感光体的磨损。
(聚合性单体)
保护层形成用组合物包含聚合性单体。本说明书中，所谓聚合性单体，表示具有聚合性基团、通过紫外线、可见光线、电子束等活性能量线的照射或者通过加热等能量的附加而聚合(固化)、成为保护层的粘结剂树脂的化合物。应予说明，本说明书中所说的聚合性单体中，设为不包含上述的反应性表面改性剂，设为在使用后述的作为润滑剂的聚合性有机硅化合物、聚合性全氟聚醚化合物的情况下也不包含它们。
对聚合性单体所具有的聚合性基团的种类并无特别限制，优选自由基聚合性基团。其中，自由基聚合性基团表示具有碳-碳双键的可自由基聚合的基团。作为自由基聚合性基团的例子，可列举出乙烯基和及(甲基)丙烯酰基等，优选(甲基)丙烯酰基。如果聚合性基团为(甲基)丙烯酰基，则保护层的耐磨损性提高、进一步减轻感光体的磨损。推测：保护层的耐磨损性的提高的理由是因为：以少的光量或短的时间的高效率的固化成为可能。
作为聚合性单体的例子，可列举出苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基甲苯系单体、醋酸乙烯酯系单体、N-乙烯基吡咯烷酮系单体等。这些聚合性单体能够单独地使用或者将2种以上混合使用。
对聚合性单体所具有的1分子中的聚合性基团的数并无特别限制，优选为2个以上，更优选为3个以上。如果为该范围，则保护层的耐磨损性提高、进一步减轻感光体的磨损。推测其理由是因为：保护层的交联密度增加、膜强度进一步提高。另外，对聚合性单体所具有的1分子中的聚合性基团的数并无特别限制，优选为6个以下，更优选为5个以下，进一步优选为4个以下。如果为该范围，则保护层的均一性提高。推测其理由是因为：交联密度成为一定以下，变得难以发生固化收缩。从这些观点考虑，聚合性单体所具有的1分子中的聚合性基团的数最优选为3个。
作为聚合性单体的具体例，并无特别限制，可列举出下述的化合物M1～M11，这些中，特别优选下述的化合物M2。在下述的各式中，R表示丙烯酰基(CH2＝CHCO-)，R’表示甲基丙烯酰基(CH2＝C(CH3)CO-)。
【化3】
聚合性单体可以是合成品，也可以是市售品。另外，聚合性单体可单独地使用或者将2种以上组合使用。
保护层形成用组合物中的聚合性单体的优选的含量记载于后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。
(聚合引发剂)
保护层形成用组合物优选进一步包含聚合引发剂。
聚合引发剂是在制造通过对上述聚合性单体进行聚合反应而得到的固化树脂(粘结剂树脂)的过程中所使用的。聚合引发剂可以是热聚合引发剂，也可以是光聚合引发剂，优选为光聚合引发剂。另外，在聚合性单体为自由基聚合性单体的情况下，优选为自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的自由基聚合引发剂，作为其例子，可列举出烷基苯基酮系化合物、氧化膦系化合物等。这些中，优选具有α-氨基烷基苯基酮结构或酰基氧化膦结构的化合物，更优选具有酰基氧化膦结构的化合物。作为具有酰基氧化膦结构的化合物的一例，可列举出IRGACURE(注册商标)819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)(BASFジャパン株式会社制造)。
聚合引发剂可单独地使用或者可将2种以上组合使用。
保护层形成用组合物中的聚合引发剂的优选的含量记载于后述的电子照相感光体的制造方法的说明中。
(其他成分)
保护层形成用组合物可进一步包含上述成分以外的其他成分。
作为其他成分的例子，并无特别限制，可列举出润滑剂等。对电荷传输物质并无特别限制，能够使用公知的电荷传输物质，作为其例子，可列举出三芳基胺衍生物等。对润滑剂并无特别限制，能够使用公知的润滑剂，作为其例子，可列举出聚合性有机硅化合物和聚合性全氟聚醚化合物等。
(保护层的厚度)
就保护层的厚度而言，能够根据感光体的种类来适当地设定优选的值，并无特别限制，对于一般的感光体而言，优选为0.2～15μm的范围内，更优选为0.5～10μm的范围内。
[电子照相感光体的制造方法]
就本发明的一个方式中使用的电子照相感光体而言，除了使用后述的保护层形成用涂布液以外，并无特别限制，能够通过公知的电子照相感光体的制造方法来制造。这些中，优选通过包含如下工序的方法来制造：在导电性支承体上所形成的感光层的表面涂布保护层形成用涂布液的工序、对被涂布的保护层形成用涂布液照射活性能量线或者将被涂布的保护层形成用涂布液加热而使保护层形成用涂布液中的聚合性单体聚合的工序，更优选包含如下工序的方法：涂布保护层形成用涂布液的工序、对被涂布的保护层形成用涂布液照射活性能量线而使保护层形成用涂布液中的聚合性单体聚合的工序。
保护层形成用涂布液包含保护层形成用组合物，所述保护层形成用组合物包含聚合性单体和无机填料。作为保护层形成用组合物，优选进一步包含聚合引发剂，也可进一步包含这些成分以外的其他成分。另外，保护层形成用涂布液优选包含保护层形成用组合物和分散介质。应予说明，在本说明书中，在保护层形成用组合物中不含只作为分散介质而使用的化合物。
作为分散介质，并无特别限制，能够使用公知的分散介质，作为其例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、苄醇、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环、吡啶和二乙胺等。分散介质可一种单独地使用，也可将二种以上组合使用。
对分散介质相对于保护层形成用涂布液的总质量的含量并无特别限制，优选为1～99质量％的范围内，更优选为40～90质量％的范围内，进一步优选为50～80质量％的范围内。
对保护层形成用组合物中的无机填料的含量并无特别限制，相对于保护层形成用组合物的总质量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。如果为该范围，则保护层的耐磨损性提高、使感光体的磨损进一步减小。另外，随着无机填料的含量的增加，起因于该粒子的效果提高、清洁性提高、也使清洁刮板的磨损减小。另外，对保护层形成用组合物中的无机填料的含量并无特别限制，相对于保护层形成用组合物的总质量，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。如果为该范围，由于保护层形成用组合物中的聚合性单体的含量相对地增多，因此保护层的交联密度提高、耐磨损性提高、使感光体的磨损进一步减小。另外，充分地得到清洁刮板与构成保护层的聚合固化物的树脂部分的接触、清洁性提高。进而，作为它们的结果，使清洁刮板的磨损也进一步减小。
对保护层形成用组合物中的聚合性单体的相对于无机填料的含有质量比(聚合性单体的质量/保护层形成用组合物中的无机填料的质量)并无特别限制，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.4以上。如果为该范围，则保护层形成用组合物中的聚合性单体的含量相对地增多，因此保护层的交联密度提高，耐磨损性提高，使感光体的磨损进一步减少。另外，充分地得到清洁刮板与构成保护层的聚合固化物的树脂部分的接触，清洁性提高。进而，作为它们的结果，使清洁刮板的磨损进一步减少。另外，对保护层形成用组合物中的聚合性单体的相对于无机填料的含有质量比并无特别限制，优选为10以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下。如果为该范围，保护层的耐磨损性提高，使感光体的磨损进一步减小。另外，随着无机填料的含量的增加，起因于该粒子的效果提高，清洁性提高，使清洁刮板的磨损也减小。
在保护层形成用组合物中包含聚合引发剂的情况下，对其含量并无特别限制，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另外，对保护层形成用组合物中的聚合引发剂的含量并无特别限制，相对于聚合性单体100质量份，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。如果为该范围，则保护层的交联密度提高、保护层的耐磨损性提高、使感光体的磨损进一步减小。
予以说明，相对于保护层的总质量的无机填料、聚合性单体的固化物、以及任意使用的聚合引发剂和其他成分的含量(质量％)(在各自具有聚合性的情况下也包含其固化物)与相对于保护层形成用组合物的总质量的无机填料、聚合性单体、以及任意使用的聚合引发剂和其他成分的含量(质量％)的含量大体上等同。
对保护层形成用涂布液的制备方法也无特别限制，可将聚合性单体、无机填料、以及任意使用的聚合引发剂及其他成分加入到分散介质中，搅拌混合直至溶解或分散。
就保护层而言，能够在将采用上述方法所制备的保护层形成用涂布液在感光层上涂布后、通过使其干燥和固化而形成。
在上述涂布、干燥及固化的过程中，聚合性单体间的反应、进而在无机填料具有聚合性基团的情况下，聚合性单体与无机填料之间的反应、无机填料之间的反应等进行，形成包含保护层形成用组合物的固化物的保护层。
对保护层形成用涂布液的涂布方法并无特别限制，例如能够使用浸渍涂布法、喷涂法、旋涂法、珠涂法、刮板涂布法、束涂法、滑动料斗涂布法、圆形滑动料斗涂布法等公知的方法。
将上述涂布液涂布后，优选：进行自然干燥或热干燥，形成涂膜后，照射活性能量线来使涂膜固化。作为活性能量线，优选紫外线、电子束，更优选紫外线。
作为紫外线光源，只要是产生紫外线的光源，则能够无限制地使用。例如能够使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、闪光(脉冲)氙灯等。照射条件因各个灯而异，紫外线的照射量(累计光量)优选为5～5000mJ/cm2，更优选为10～2000mJ/cm2。另外，紫外线的照度优选为5～500mW/cm2，更优选为10～100mW/cm2。
作为用于得到必要的活性能量线的照射量(累计光量)的照射时间，优选0.1秒～10分钟，从作业效率的观点考虑，更优选0.1秒～5分钟。
在形成保护层的过程中，能够在照射活性能量线的前后或活性能量线的照射中进行干燥，进行干燥的时机能够将它们组合来适当地选择。
干燥的条件能够根据溶剂的种类、膜厚等适当地选择。对干燥温度并无特别限制，优选为20～180℃，更优选为80～140℃。对干燥时间并无特别限制，优选为1～200分钟，更优选为5～100分钟。
在保护层中，聚合性单体构成聚合物(聚合固化物)。其中，在无机填料具有聚合性基团的情况下，在保护层中，聚合性单体和具有聚合性基团的无机填料构成形成保护层的一体的聚合物(聚合固化物)。就该聚合固化物为聚合性单体的聚合物(聚合固化物)、为聚合性单体与具有聚合性基团的无机填料的聚合物(聚合固化物)而言，能够通过利用热分解GC-MS、核磁共振(NMR)、傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)、元素分析等公知的设备分析技术的上述聚合物(聚合固化物)的分析来确认。
[调色剂]
本发明的图像形成方法中，调色剂包含调色剂母体粒子和作为在调色剂母体粒子中外添的外添剂的至少氧化铝粒子。
本说明书中，所谓“调色剂母体粒子”，构成“调色剂粒子”的母体。“调色剂母体粒子”至少包含粘结树脂，此外，根据需要可含有着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等其他构成成分。就“调色剂母体粒子”，由于外添剂的添加而被称为“调色剂粒子”。而且，所谓“调色剂”，是指“调色剂粒子”的集合体。
＜调色剂母体粒子＞
对调色剂母体粒子的组成、结构并无特别限制，能够适当地采用公知的调色剂母体粒子。例如可列举出日本特开2018-72694号公报、日本特开2018-84645号公报等中记载的调色剂母体粒子。
作为粘结树脂，并无特别限制，例如，可列举出非晶性树脂或结晶性树脂等。本说明书中，所谓非晶性树脂，表示进行差示扫描量热测定(DSC)时不具有熔点、具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)的树脂。作为非晶性树脂，并无特别限制，能够使用公知的非晶性树脂。例如可列举出乙烯基树脂、非晶性聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、脲醛树脂等。这些中，从容易控制热塑性的观点考虑，优选乙烯基树脂。
作为乙烯基树脂，只要是将乙烯基化合物聚合而成的树脂，则并无特别限制，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯树脂等。
另外，本说明书中，所谓结晶性树脂，是指在差示扫描量热测定(DSC)中不是阶梯状的吸热变化而是具有明确的吸热峰的树脂。所谓明确的吸热峰，具体地，意指在差示扫描量热测定(DSC)中以升温速度10℃/分钟测定时吸热峰的半值宽度(半値幅)为15℃以内的峰。
作为结晶性树脂，并无特别限制，能够使用公知的结晶性树脂。例如可列举出结晶性聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚脲树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚醚树脂等。这些中，优选使用结晶性聚酯树脂。其中，所谓“结晶性聚酯树脂”，为通过2元以上的羧酸(多元羧酸)及其衍生物与2元以上的醇(多元醇)及其衍生物的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中满足上述吸热特性的树脂。这些树脂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为着色剂，并无特别限制，能够使用公知的着色剂。例如可列举出炭黑、磁性体、染料、颜料等。
作为脱模剂，并无特别限制，能够使用公知的脱模剂。例如可列举出聚烯烃蜡、分支链状烃蜡、长链烃系蜡、二烷基酮系蜡、酯系蜡、酰胺系蜡等。
作为电荷控制剂，并无特别限制，能够使用公知的电荷控制剂。例如可列举出苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮系金属络合物、水杨酸金属盐或金属络合物等。
调色剂母体粒子可以是具备核粒子和将其表面被覆的壳层的核·壳结构这样的多层结构的调色剂粒子。壳层可不将核粒子的整个表面被覆，核粒子可部分地露出。就核·壳结构的截面而言，能够通过例如透射型电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)、扫描型探针显微镜(SPM：Scanning Probe Microscope)等公知的观察手段来进行确认。
调色剂粒子的体积平均粒径优选为3.0～6.5μm的范围内。从容易制造的观点考虑，优选使调色剂粒子的体积平均粒径成为3.0μm以上。另外，从不会过度降低带电量而能够使低带电量成分引起的图像不良难以发生的观点考虑，优选使调色剂粒子的体积平均粒径成为6.5μm以下。
调色剂粒子的平均圆形度优选为0.995以下，更优选为0.985以下，进一步优选为0.93～0.97的范围内。如果为这样的范围的平均圆形度，则成为更容易带电的调色剂粒子。
＜外添剂＞
外添剂包含金属氧化物粒子。就作为外添剂的金属氧化物粒子而言，具有：使转印构件与调色剂之间的静电的·物理的附着力减小、提高转印性的功能。另外，具有：提高残留调色剂的除去性、提高清洁性、减小感光体、清洁刮板的磨损的功能。
(氧化铝外添剂)
本发明涉及的调色剂使用氧化铝粒子作为外添剂。
所谓氧化铝，是指用Al2O3表示的氧化铝，已知α型、γ型、σ型、它们的混合体等形态。
氧化铝粒子能够通过日本特开2012-224542号公报、欧洲专利第0585544号等的公知的方法来制作。作为制作氧化铝的方法，一般是拜耳法，但为了得到高纯度且纳米尺寸的氧化铝，可列举出水解法、气相合成法、火焰水解法、水中火花放电法等。
氧化铝粒子的个数平均粒径优选为10～60nm的范围内。如果为60nm以下，调色剂的流动性提高、在显影机中补给调色剂时充分地进行调色剂与载体的混合、得到更稳定的带电量推移。通过使其为10nm以上，能够抑制氧化铝外添剂在调色剂母体中的埋没。
氧化铝粒子的个数平均粒径能够如下来测定。
使用扫描型电子显微镜(SEM)“JSM-7401F”(日本电子公司制造)，通过扫描仪将放大到5万倍的SEM照片收进。采用图像处理解析装置“ルーゼックスAP”(ニレコ公司制造)，对于该SEM照相图像的氧化铝粒子进行二值化处理，算出对于氧化铝粒子100个的水平方向的费雷直径，将其平均值作为个数平均粒径。
优选采用表面改性剂(表面处理剂)对氧化铝粒子的表面进行疏水化处理，其疏水化度例如优选为40～70的范围内。由此，能够更有效地抑制环境差所引起的带电量变动和向载体转移时的带电量变动。另外，被疏水化处理时的表面改性剂的游离率优选为0。如果游离的表面改性剂存在，则其向载体转移，带电量变动变大。
作为利用表面改性剂的氧化铝粒子的疏水化方法，例如，可列举出利用对于在气相中所浮游的氧化铝粒子将表面改性剂、或包含表面改性剂的溶液进行喷雾的喷雾干燥法等的干式法；在含有表面改性剂的溶液中将氧化铝粒子浸渍、进行干燥的湿式法；通过混合机将表面改性剂和氧化铝粒子混合的混合法等。
就氧化铝粒子的含量而言，例如，相对于调色剂100质量份，优选为0.1～2.0质量份的范围内。如果为0.1质量份以上，则能够更可靠地得到本发明的效果。如果为2.0质量份以下，则在低覆盖率印刷时能够将氧化铝粒子受到在显影机内显影剂被搅拌时的调色剂粒子与载体粒子的冲击的概率抑制得低，因此能够使氧化铝粒子在调色剂母体粒子中的埋没难以发生。
(其他的外添剂)
就本发明涉及的外添剂而言，从控制调色剂粒子的流动性、带电性等的观点考虑，优选除了上述氧化铝粒子以外还含有其他的外添剂。作为这样的外添剂，例如，可列举出二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、氧化锌粒子、氧化铬粒子、氧化铈粒子、氧化锑粒子、氧化钨粒子、氧化锡粒子、氧化碲粒子、氧化锰粒子、氧化硼粒子等。
其他的外添剂的个数平均粒径例如可通过分级、分级品的混合等进行调整。其他的外添剂的个数平均粒径能够采用与上述的氧化铝粒子的个数平均粒径的测定方法同样的方法来进行测定。
就其他外添剂而言，从耐热保管性、环境稳定性的提高等的观点考虑，优选对其表面进行了疏水化处理。在该疏水化处理中，可使用公知的表面改性剂。就该表面改性剂而言，例如，可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂、脂肪酸、脂肪酸金属盐、其酯化物、松香酸、硅油等。
作为其他外添剂，从赋予带电性的观点考虑，优选使用二氧化硅粒子，更优选使用一次粒子的个数平均粒径为10～60nm的范围内的二氧化硅粒子。由此，使调色剂的流动性提高，在显影机中补给了调色剂时，能够充分地进行调色剂粒子与载体粒子的混合，因此得到稳定的带电量推移。进而，优选与一次粒子的个数平均粒径为10～60nm的范围内的二氧化硅粒子一起将一次粒子的个数平均粒径为80～150nm的范围内的二氧化硅粒子并用。由此，能够使低覆盖率印刷时在显影机内显影剂被搅拌时的调色剂粒子与载体粒子的冲击缓和。
另外，作为其他外添剂，也能够使用有机粒子。作为有机粒子，能够使用个数平均粒径为10～2000nm左右的球形的有机粒子。具体地，能够使用由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、它们的共聚物所形成的有机粒子。另外，作为其他外添剂，也能够使用润滑材料。就润滑材料而言，是以进一步提高清洁性、转印性的目的而使用，具体地，可列举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻醇酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。
[调色剂的制造方法]
作为调色剂母体粒子的制造方法，并无特别限定，可列举出混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。这些中，从粒径的均一性、形状的控制性的观点考虑，优选乳化凝聚法。所谓乳化凝聚法，是通过将通过表面活性剂、分散稳定剂而被分散了的粘结树脂的粒子的分散液根据需要与着色剂的粒子的分散液混合、使其凝聚直至成为所期望的调色剂粒径、进而进行粘结树脂的粒子间的熔合而进行形状控制，由此制造调色剂母体粒子的方法。其中，粘结树脂的粒子可任意地含有脱模剂、电荷控制剂等。
就外添剂对于调色剂母体粒子的外添加而言，能够使用机械式混合装置。作为机械式混合装置，能够使用亨舍尔混合机、诺塔混合机、湍流混合机等。这些中，可使用如亨舍尔混合机那样能够对所处理的粒子给予剪切力的混合装置，进行延长混合时间或者提高搅拌叶片的旋转圆周速度等的混合处理。另外，在使用多种外添剂的情况下，可对于调色剂粒子一齐地用全部外添剂进行混合处理，或者根据外添剂分为多次来分割地进行混合处理。
[显影剂]
调色剂也能够作为磁性或非磁性的一成分显影剂来使用，也可与载体混合而作为二成分显影剂来使用。
在将调色剂作为二成分显影剂来使用的情况下，作为载体，能够使用由铁等强磁性金属、强磁性金属与铝及铅等的合金、铁氧体及磁铁矿等强磁性金属的化合物等的、以往公知的材料所构成的磁性粒子，特别优选铁氧体。
[电子照相图像形成装置]
本发明的电子照相图像形成方法中使用的电子照相图像形成装置具有：上述的感光体、使感光体的表面带电的带电部、将带电了的感光体曝光而形成静电潜像的曝光部、向形成了静电潜像的感光体供给调色剂而形成调色剂像的显影部、将感光体上所形成了的调色剂像转印的转印部、和将在感光体的表面残存的残留调色剂除去的清洁部。就本发明的一个方式涉及的图像形成装置而言，优选除了这些部(或手段)以外，还具有向感光体的表面供给润滑剂的润滑剂供给部。
以下，一边参照附图一边对本发明的一个方式涉及的图像形成装置进行说明。不过，本发明并不只限定于以下说明的一个方式。
图2为表示本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置的构成的一例的截面概略图，图3为表示根据本发明的一个方式的电子照相图像形成装置中具备的非接触式的带电部和润滑剂供给部的一例的概略构成图。另外，图4为表示根据本发明的另一实施方式的图像形成装置中所具备的接近带电式的带电部的一例的概略构成图。
图2中所示的图像形成装置100被称为串联型彩色图像形成装置，具备：4组的图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk、环形带状中间转印体单元7、给纸部21、定影部24等。在图像形成装置100的装置主体A的上部，配置有原稿图像读取装置SC。
形成黄色的图像的图像形成单元10Y具有：在鼓状的感光体1Y的周围沿着感光体1Y的旋转方向依次配置的带电部2Y、曝光部3Y、显影部4Y、一次转印辊(一次转印部)5Y、及清洁部6Y。
形成品红色的图像的图像形成单元10M具有：在鼓状的感光体1M的周围沿着感光体1M的旋转方向依次配置的带电部2M、曝光部3M、显影部4M、一次转印辊(一次转印部)5M、及清洁部6M。
形成青色的图像的图像形成单元10C具有：在鼓状的感光体1C的周围沿着感光体1C的旋转方向依次配置的带电部2C、曝光部3C、显影部4C、一次转印辊(一次转印部)5C、及清洁部6C。
形成黑色图像的图像形成单元10Bk具有：在鼓状的感光体1Bk的周围沿着感光体1Bk的旋转方向依次配置的带电部2Bk、曝光部3Bk、显影部4Bk、一次转印辊(一次转印部)5Bk、及清洁部6Bk。
作为感光体1Y、1M、1C、1Bk，使用上述的本发明涉及的感光体。
就图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk而言，只是在感光体1Y、1M、1C、1Bk上形成的调色剂像的颜色不同，其余同样地构成。因此，以图像形成单元10Y为例详细地说明，省略图像形成单元10M、10C、10Bk的说明。
图像形成单元10Y在作为像形成体的感光体1Y的周围具有带电部2Y、曝光部3Y、显影部4Y、一次转印辊(一次转印部)5Y和清洁部6Y，在感光体1Y上形成黄色(Y)的调色剂像。另外，在本方式中，在图像形成单元10Y中，至少将感光体1Y、带电部2Y、显影部4Y及清洁部6Y一体化地设置。
带电部2Y是对感光体1Y给予一样的电位的部(或手段)，例如，使用图2和图3中所例示的、スコロトロン(scorotron)等的电晕放电型的带电器等非接触式的带电装置。
另外，作为带电部2Y，也可代替非接触式的带电装置而使用图4中所例示的、作为在使带电辊接触或接近感光体的状态下使其带电的接近带电式的带电装置的带电部2Y’。带电部2Y’为对感光体1Y表面通过带电辊而进行带电的部(或手段)。就该例的带电部2Y’而言，包含：接触地配置于感光体1Y的表面的带电辊和对带电辊施加电压的电源。就带电辊而言，例如，具有：芯轴；和在芯轴的表面上层叠、用于在使带电声音减小且赋予弹性而得到对于感光体1Y的均一的密合性的弹性层。在弹性层的表面上，根据需要层叠用于带电辊整体上得到高的均一性的电阻的电阻控制层。在该电阻控制层上，层叠表面层。就带电辊而言，形成以下构成：通过挤压弹簧在感光体1Y的方向被赋能相对于感光体1Y的表面以规定的挤压力被压接、形成带电压料部，使其与感光体1Y的旋转从动地旋转。
在使用带电部2Y’作为带电部2Y的情况下，在上述的专利文献1的技术中，清洁时外添剂容易从调色剂游离，由于清洁时的游离外添剂、其凝聚物、调色剂与游离外添剂的凝聚物的擦过而发生带电辊污染，进而起因于该带电辊污染，有时发生图像不良。但是，在本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置中，如上所述，残留调色剂冲进清洁刮板时的冲进力、残留调色剂的对流所引起的外添剂的游离受到抑制，使过剩的游离外添剂、其凝聚物、调色剂与游离外添剂的凝聚物的擦过减少。由此，抑制游离外添剂所引起的带电辊污染，减少图像不良的发生。
曝光部3Y是在通过带电部2Y而给予了一样的电位的感光体1Y上基于图像信号(黄色)来进行曝光、形成与黄色的图像对应的静电潜像的部(或手段)。作为曝光部3Y，例如，使用由在感光体1Y的轴向以阵列状将发光元件排列而成的LED和成像元件所构成的曝光部、或者激光光学系统。
显影部4Y例如由内储磁铁、保持显影剂而进行旋转的显影套筒和在感光体1Y与该显影套筒之间施加直流和/或交流偏压的电压施加装置所构成。
一次转印辊5Y是将在感光体1Y上所形成的调色剂像转印至环形带状的中间转印体70的部或手段(一次转印部)。一次转印辊5Y与中间转印体70抵接地配置。
就向感光体1Y的表面供给(涂布)润滑剂的润滑剂供给部116Y而言，例如，如图3中所示那样，设置于一次转印辊(一次转印部)5Y的下游侧且清洁部6Y的上游侧。不过，也可以是清洁部6Y的下游侧。
作为构成润滑剂供给部116Y的刷辊121，可列举出例如将在基布中将纤维的束作为起毛线织入而成的起毛织物布料成为带状布料、使起毛的面为外侧、在金属制轴的周围以螺旋状卷绕、粘接而成的产物。就该例的刷辊121而言，将例如聚丙烯等树脂制的刷纤维以高密度植设而成的长尺寸的织布在辊基体的周面形成而成。
就刷毛而言，从润滑剂的涂布能力的观点考虑，优选相对于金属制轴在垂直方向上起毛的直毛型。就在刷毛中所使用的丝而言，优选长丝，作为材料，可列举出6-尼龙、12-尼龙等聚酰胺、聚酯、丙烯酸系树脂、维尼龙等合成树脂，以提高导电性为目的，可将炭、镍等金属混炼。刷纤维的粗度例如优选3～7旦尼尔，刷纤维的毛长例如优选2～5mm，刷纤维的电阻率例如优选1×1010Ω以下，刷纤维的杨氏模量优选4900～9800N/mm2，刷纤维的植设密度(每单位面积的刷纤维数)例如优选5万～20万根/平方英寸(50～200千根/英寸2)。刷辊121对于感光体的侵入量优选为0.5～1.5mm。就刷辊的旋转速度而言，例如用感光体的圆周速度比来表示，设为0.3～1.5，可以是与感光体的旋转方向相同的方向的旋转，也可以是反方向的旋转。
就加压弹簧123而言，使用如下的加压弹簧：将润滑剂122在接近感光体1Y的方向上挤压以使得刷辊121的对于感光体1Y的挤压力成为例如0.5～1.0N。
在润滑剂供给部116Y中，调整例如润滑剂122的对于刷辊121的挤压力及刷辊121的旋转速度，以使得相对于进行旋转的感光体的表面处的累计长度每1km的润滑材料消耗量优选成为0.05～0.27g/km，更优选成为更少量，即0.05～0.15g/km。
作为润滑剂122的种类，并无特别限制，能够适当地选择公知的润滑剂，优选含有脂肪酸金属盐。
作为脂肪酸金属盐，优选碳数10以上的饱和或不饱和脂肪酸的金属盐，例如，可列举出月桂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铅、硬脂酸铁、硬脂酸镍、硬脂酸钴、硬脂酸铜、硬脂酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸铟、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、油酸锌、油酸镁、油酸铁、油酸钴、油酸铜、油酸铅、油酸锰、油酸铝、棕榈酸锌、棕榈酸钴、棕榈酸铅、棕榈酸镁、棕榈酸铝、棕榈酸钙、癸酸铅、亚麻酸锌、亚麻酸钴、亚麻酸钙、蓖麻醇酸锌、蓖麻醇酸镉等。这些中，从作为润滑剂的效果、得到容易性、成本等观点考虑，特别优选硬脂酸锌。
作为润滑剂供给部，可代替通过利用上述这样的刷辊116Y来涂布固体状的润滑剂122的方法进行的部(或手段)而使用在调色剂的制作中对于调色剂母体粒子外部添加微粉状的润滑剂而由此利用通过显影部中所形成的显影电场的作用来向电子照相感光体的表面供给润滑剂的部(或手段)。
清洁部6Y由清洁刮板、和在该清洁刮板的上游侧所设置的刷辊构成。
环形带状中间转印体单元7具有被多个辊71～74卷绕、可旋转地被支承的环形带状的中间转印体70。在环形带状中间转印体单元7中，在中间转印体70上配置有将调色剂除去的清洁部6b。
另外，通过图像形成单元10Y、10M、10C、10Bk和环形带状中间转印体单元7来构成壳体8。就壳体8而言，从装置主体A经由支承导轨82L、82R可拉出地构成。
作为定影部24，例如，可列举出热辊定影方式的定影部，所述热辊定影方式由在内部具备加热源的加热辊、和以在该加热辊中形成定影压料部的方式以被压接的状态下所设置的加压辊构成。
予以说明，在上述的实施方式中，图像形成装置100为彩色的激光打印机，也可以是单色的激光打印机、复印机、复合机等。另外，曝光光源也可以是激光器以外的光源，例如LED光源等。
另外，在本发明的一个方式涉及的电子照相图像形成装置中，根据需要，可进一步设置将润滑剂从感光体的表面除去的润滑剂除去部。具体地，例如，在图像形成装置100中，在感光体1Y的旋转方向上，在清洁部6Y的下游侧且带电部2Y的上游侧设置润滑剂供给部116Y，进而在该润滑剂供给部116Y的下游侧且带电部2Y的上游侧设置润滑剂除去部，构成图像形成装置。
润滑剂除去部优选为除去构件与感光体1Y表面接触、通过机械作用而将润滑剂除去的部(或手段)，能够使用刷辊、发泡辊等除去构件。
就本发明而言，在使印刷速度高速化的情况下，得到更高的效果。由此，优选电子照相图像形成装置能够实现70张/分钟(A4横向)以上的印刷速度。
以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述的实施方式，能够加以各种变形。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体地说明，本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在下述实施例中，只要无特别说明，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要无特别说明，“％”及“份”分别意指“质量％”及“质量份”。
＜复合粒子(核·壳粒子)的制作＞
使用图5中所示的制造装置，制作在硫酸钡(BaSO4)芯材(核)的表面形成有氧化锡(SnO2)的被覆层(壳)的复合粒子。应予说明，在下述表I中将该复合粒子表示为“SnO2/BaSO4”。
具体地，在母液槽41中投入纯水3500cm3，接着投入个数平均一次粒径为95nm的球状的硫酸钡芯材900g，使其循环5次。从母液槽41流出的浆料的流速为2280cm3/min。另外，使强分散装置43的搅拌速度为16000rpm。将循环结束后的浆料用纯水混合至总量9000cm3，向其中投入1600g的锡酸钠及2.3cm3的氢氧化钠水溶液(浓度25N)，使其循环5次。这样得到了母液。
一边使该母液循环以使得从母液槽41流出的流速S1成为200cm3，一边向作为强分散装置43的均化器(“magic LAB(注册商标)”、IKAジャパン株式会社制造)中供给20％硫酸。使供给速度S3为9.2cm3/min。均化器的容积为20cm3，搅拌速度为16000rpm。进行15分钟循环，在此期间将硫酸连续地供给至均化器，得到包含粒子的浆料。
将得到的浆料再浆料化清洗直至其导电率成为600μS/cm以下后，进行吸滤器过滤(Nutsche filtration)，得到滤饼。使该滤饼在大气中、150℃下干燥10小时。接着，将干燥滤饼粉碎，将该粉碎粉在1体积％H2/N2气氛下450℃下还原烧成45分钟。这样制作在硫酸钡的芯材(核)的表面形成氧化锡的外壳(壳)而成的、个数平均一次粒径为100nm的复合粒子。
其中，在图5中所示的制造装置中，附图标记42及44表示形成母液槽41和强分散装置43之间的循环路的循环配管，附图标记45及46表示分别设置于循环配管42和44的泵，附图标记41a表示搅拌叶片，附图标记43a表示搅拌部，附图标记41b及43b表示轴，附图标记41c及43c表示马达。
＜表面改性金属氧化物粒子(表面改性无机填料)[P-1]的制备＞
在乙醇100mL中加入氧化锡(数均一次粒径＝20nm)10g，使用US均化器进行60分钟分散，接着，加入具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂(S-16)：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.3g及乙醇10mL，使用US均化器进行30分钟分散。通过蒸发器将溶剂除去后，在120℃下加热1小时，由此得到实施了反应性表面改性的填料粒子[a]。
将得到的填料粒子[a]10g加入到2-丁醇40g中，使用US均化器进行60分钟分散，接着，加入在有机硅主链的侧链具有有机硅链的表面改性剂(疏水性表面改性剂)“KF-9908”(信越化学公司制造)0.5g及2-丁醇10mL，进而使用US均化器进行30分钟分散。分散后，通过蒸发器将溶剂除去，在120℃下使其干燥1小时，由此制备表面改性金属氧化物粒子[P-1]。
[表面改性金属氧化物粒子[P-2]～[P-11]的制备]
在表面改性金属氧化物粒子[P-1]的制备中，除了按照下述表I改变使用的未改性金属氧化物粒子、反应性表面改性剂、疏水性表面改性剂的种类及量以外，同样地制备表面改性金属氧化物粒子[P-2]～[P-11]。
应予说明，就在表面改性金属氧化物粒子[P-4]～[P-9]及[P-11]的制备中所使用的未改性金属氧化物粒子而言，使用上述制作的数均一次粒径100nm的复合粒子，就在表面改性金属氧化物粒子[P-10]的制备中使用的未改性金属氧化物粒子而言，使用数均一次粒径200nm的复合粒子。
另外，在表面改性金属氧化物粒子[P-9]的制备中，没有进行利用具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂的表面改性，只进行了利用KF9908的表面改性。
进而，在表面改性金属氧化物粒子[P-11]的制备中，没有进行利用有机硅表面改性剂的表面改性，只进行了利用具有自由基聚合性官能团的硅烷偶联剂的表面改性。
应予说明，在以下示出表I中记载的表面改性剂的详细情况。
“KF-9908”：在有机硅主链的侧链具有有机硅链的分支型有机硅表面改性剂(信越化学工业制造)
“KF-9909”：在有机硅主链的侧链具有有机硅链的分支型有机硅表面改性剂(信越化学工业制造)
“KF-574”：在丙烯酸系主链的侧链具有有机硅链的分支型有机硅表面改性剂(信越化学工业制造)
“KF-99”：直链型有机硅表面改性剂(甲基氢硅油)(信越化学工业制造)
[感光体的制作]
＜感光体[1]的制作＞
(1)导电性支承体的准备
对圆筒形铝支承体的表面进行切削加工，准备导电性支承体。
(2)中间层的形成
将由
聚酰胺树脂X1010(ダイセルデグサ株式会社制造)：10质量份
氧化钛SMT500SAS(テイカ公司制造)：11质量份
乙醇：200质量份
组成的中间层用组合物混合，使用砂磨机作为分散机，采用间歇式进行10小时的分散。
使用上述涂布液，在上述支承体上采用浸渍涂布法来涂布以使得在110℃下干燥20分钟后的膜厚成为2μm。
(3)电荷产生层的形成
通过将由
电荷产生物质(在Cu-Kα特性X射线衍射光谱测定中在8.3°、24.7°、25.1°、26.5°具有明确的峰的氧钛酞菁及(2R，3R)-2，3-丁二醇的1：1加成物与未加成的氧钛酞菁的混晶)：24质量份
聚乙烯醇缩丁醛树脂“エスレックBL-1(积水化学公司制造)”：12质量份
3-甲基-2-丁酮/环己酮＝4/1(V/V)：400质量份组成的电荷产生层用组合物混合，采用循环式超声波均化器“RUS-600TCVP(株式会社日本精机制作所制造)”，以19.5kHz、600W、循环流量40L/H分散0.5小时，由此制备电荷产生层涂布液。
将该电荷产生层涂布液通过浸渍涂布法在中间层上涂布，形成干燥膜厚0.3μm的电荷产生层。
(4)电荷传输层的形成
通过将由
下述电荷传输物质(2)：60质量份
聚碳酸酯树脂“Z300(三菱ガス化学公司制造)”：100质量份
抗氧化剂“Irganox1010(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制造)”：4质量份
组成的组合物混合、溶解，制备电荷传输层涂布液。
【化4】
将该电荷传输层涂布液通过浸渍涂布法在电荷产生层上涂布，在120℃下干燥70分钟，由此形成干燥膜厚24μm的电荷传输层。
(5)保护层的形成
通过将由
自由基聚合性单体M2：60质量份
电荷传输物质(3)：20质量份
表面改性氧化锡粒子(表面改性金属氧化物粒子[P-1])：100质量份
聚合引发剂(“Irgacure 819”：BASFジャパン公司制造)：5质量份
2-丁醇：300质量份
四氢呋喃：30质量份
组成的组合物溶解·分散，制备保护层涂布液。
【化5】
电荷传输物质(3)
使用该涂布液，在电荷传输层上使用圆形滑动料斗涂布机来涂布保护层。涂布后，使用金属卤化物灯照射紫外线1分钟，形成干燥膜厚3.0μm的保护层，制作感光体[1]。
＜感光体[2]～[11]的制作＞
除了如表III那样改变上述感光体[1]的保护层的制作中所使用的表面改性金属氧化物粒子[P-1]这点以外，与感光体[1]同样地制作感光体[2]～[11]。
＜感光体[12]的制作＞
除了将上述感光体[1]的保护层的制作中所使用的自由基聚合性单体M2变为100质量份、将表面改性金属氧化物粒子[P-1]变为[P-7]60质量份这点以外，与感光体[1]同样地制作感光体[12]。
＜感光体[13]的制作＞
除了将上述感光体[1]的保护层的制作中所使用的自由基聚合性单体M2变为40质量份、将表面改性金属氧化物粒子[P-1]变为120质量份这点以外，与感光体[1]同样地制作感光体[13]。
[感光体的保护层中的凸部平均高度R的测定]
对于得到的感光体，采用目视来观察使用扫描型电子显微镜(SEM)(“JSM-7401F”、日本电子株式会社制造)所拍摄(倍率：10000倍、加速电压：2kV)的感光体表面的照相图像，由此确认：保护层的凸部结构由隆起的金属氧化物粒子构成。
另外，将上述照相图像通过扫描仪收进图像处理解析装置(“ルーゼックスAP”、株式会社ニレコ制造)，将单色直方图的极大值+30水平作为阈值，将该照相图像二值化后，算出邻接重心间距离，将其作为保护层的由无机填料的隆起所产生的凸部结构的凸部间平均距离R，示于下述表III中。
[调色剂的制作]
＜外添剂氧化铝粒子的制作＞
(氧化铝粒子[1]的制作)
使三氯化铝(AlCl3)320kg/h在约200℃下在蒸发装置中蒸发，通过氮气来使氯化物的蒸气在燃烧器的混合腔室中通过。其中，将气体流与氢100Nm3/h及空气40Nm3/h混合，经由中央管(直径7mm)供给至火焰。其结果，燃烧器温度为230℃，管的排出速度为约35.8m/s。将氢0.05Nm3/h作为夹套型的气体经由外侧管而供给。气体在反应腔室中燃烧，在下游的凝集区冷却到约110℃。在此，进行氧化铝的一次粒子的凝集。从同时所生成的含有盐酸的气体，在过滤器或旋风器中将得到的氧化铝粒子分离，在约500～700℃对具有湿空气的粉末进行处理，由此将粘接性的氯化物除去。这样得到氧化铝粒子1a。
将上述得到的氧化铝粒子放入到反应容器中，在氮气氛下一边用旋转叶片将粉末搅拌，一边相对于氧化铝粉体100g添加将疏水化处理剂异丁基三甲氧基硅烷20g用己烷60g稀释而成的产物，在200℃加热搅拌120分钟后用冷却水冷却，得到氧化铝粒子[1]。
(氧化铝粒子[2]～[5]的制作)
在氧化铝粒子[1]的制作方法中，调整上述的反应条件、在火焰中的滞留时间或凝集区的长度等各种条件，制作表II中记载的氧化铝粒子[2]～[5]。
【表2】
表II
＜调色剂的制作＞
(调色剂[1]的制作)
(1)调色剂母体粒子1的制作
(1.1)核部用树脂粒子A分散液的制备
(1.1.1)第一段聚合
在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷却管及氮导入装置的反应容器中，装入预先使作为阴离子性表面活性剂的十二烷基硫酸钠2.0质量份溶解于离子交换水2900质量份中而成的阴离子性表面活性剂溶液，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌，一边使内温升温到80℃。
在阴离子性表面活性剂溶液中添加作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)9.0质量份，使内温为78℃。对于添加了聚合引发剂的阴离子性表面活性剂溶液，历时3小时滴加将下述成分以下述份量混合而成的单体溶液1。滴加结束后，在78℃下历时1小时加热·搅拌，进行聚合(第一段聚合)，由此制备树脂粒子a1的分散液。
·苯乙烯：540质量份
·丙烯酸正丁酯：154质量份
·甲基丙烯酸：77质量份
·正辛基硫醇：17质量份
(1.1.2)第二段聚合：中间层的形成
将下述成分以下述份量混合，添加作为防偏置剂的石蜡(熔点：73℃)51质量份，加热至85℃使其溶解，制备单体溶液2。
·苯乙烯：94质量份
·丙烯酸正丁酯：27质量份
·甲基丙烯酸：6质量份
·正辛基硫醇：1.7质量份
将使作为阴离子性表面活性剂的十二烷基硫酸钠2质量份溶解于离子交换水1100质量份而成的表面活性剂溶液加热至90℃，在该表面活性剂溶液中添加28质量份(以树脂粒子a1的固体成分换算计)的树脂微粒a1的分散液后，通过具有循环路径的机械式分散机(“クレアミックス(注册商标)”、エム·テクニック公司制造)使单体溶液2混合·分散4小时，制备含有分散粒径350nm的乳化粒子的分散液。在该分散液中添加使作为聚合引发剂的KPS2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而成的引发剂水溶液，将该体系在90℃下历时2小时加热·搅拌，进行聚合(第二段聚合)，由此制备树脂粒子a11的分散液。
(1.1.3)第三段聚合：外层的形成(核部用树脂粒子A的制作)
在树脂粒子a11的分散液中添加使作为聚合引发剂的KPS 2.5质量份溶解于离子交换水110质量份而成的引发剂水溶液，在80℃的温度条件下，历时1小时滴加以下述份量配合了下述成分而成的单体溶液3。滴加结束后，通过历时3小时加热·搅拌，进行聚合(第三段聚合)。然后，冷却到28℃，制备在阴离子性表面活性剂溶液中分散有核部用树脂粒子A的核部用树脂粒子A的分散液。核部用树脂粒子A的玻璃化转变温度为45℃，软化点为100℃。
·苯乙烯：230质量份
·丙烯酸正丁酯：78质量份
·甲基丙烯酸：16质量份
·正辛基硫醇：4.2质量份
(1.2)壳层用树脂粒子B分散液的制备
(1.2.1)壳层用树脂(苯乙烯-丙烯酸系改性聚酯树脂B)的合成
在装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的容量10升的四口烧瓶中，将下述成分1以下述份量装入，在230℃下使其进行8小时缩聚反应，进而，在8kPa下使其反应1小时，冷却到160℃。
(成分1)
·双酚A环氧丙烷2摩尔加成物：500质量份
·对苯二甲酸：117质量份
·富马酸：82质量份
·酯化催化剂(辛酸锡)：2质量份
接着，通过滴液漏斗、历时1小时将下述成分2以下述份量混合而成的混合物滴加到冷却了的上述溶液，滴加后，在保持于160℃的状态下继续1小时加成聚合反应后，升温到200℃，在10kPa下保持1小时后，将未反应的丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯除去，由此得到苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂B。得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂B的玻璃化转变温度为60℃，软化点为105℃。
(成分2)
·丙烯酸：10质量份
·苯乙烯：30质量份
·丙烯酸丁酯：7质量份
·聚合引发剂(过氧化二叔丁基)：10质量份
(1.2.2)壳层用树脂粒子B分散液的制备
将得到的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂B100质量份用粉碎器(ランデルミル、RM型；株式会社德寿工作所公司)粉碎，与预先制备的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液638质量份混合，一边搅拌一边使用超声波均化器(“US-150T”、株式会社日本精机制作所制造)，用V-LEVEL、300μA超声波分散30分钟，制备使个数基准的中值粒径(D50)为250nm的壳层用树脂粒子B被分散的壳层用树脂粒子B的分散液。
(1.3)着色剂粒子分散液1的制备
将十二烷基硫酸钠90质量份在离子交换水1600质量份中搅拌溶解，一边将该溶液搅拌，一边慢慢地添加炭黑(“モーガルL”、キャボット公司制造)420质量份，接着，使用搅拌装置(“クレアミックス(注册商标)”、エム·テクニック公司制造)进行分散处理，由此制备使着色剂粒子分散的着色剂粒子分散液1。使用マイクロトラック粒度分布测定装置(“UPA-150”、マイクロトラック·ベル株式会社制造)测定该分散液中的着色剂粒子的粒径，结果，为117nm。
(1.4)调色剂母体粒子1的制作(凝聚、熔合-清洗-干燥)
在安装有搅拌装置、温度传感器及冷凝管的反应容器中，投入以固体成分换算计为288质量份的核部用树脂粒子A的分散液、离子交换水2000质量份，添加5mol/L的氢氧化钠水溶液，将pH调节为10(25℃)。
然后，投入以固体成分换算计为40质量份的着色剂粒子分散液1。接着，在搅拌下、30℃下历时10分钟添加使氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而成的水溶液。然后，在放置3分钟后开始升温，历时60分钟将该体系升温到80℃，在保持80℃的状态下继续粒子成长反应。在该状态下使用精密粒度分布测定装置(“Multisizer3”、コールター·ベックマン公司制造)测定核粒子的粒径，在个数基准的中值粒径(D50)成为5.8μm的时刻，历时30分钟投入以固体成分换算计为72质量份的壳层用树脂粒子B的分散液，在反应液的上清液成为透明的时刻，添加使氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份中而成的水溶液，使粒子成长停止。进而，进行升温，在90℃的状态下加热搅拌，由此进行粒子的熔合，使用调色剂的平均圆形度的测定装置(“FPIA-2100”、Sysmex公司制造)在(使HPF检测数为4000个)平均圆形度成为0.945的时刻冷却到30℃，得到调色剂母体粒子1的分散液。
对该调色剂母体粒子1的分散液采用离心分离机进行固液分离，形成调色剂母体粒子1的湿饼，用35℃的离子交换水对该湿饼进行清洗直至滤液的电导率成为5μS/cm，然后，移至气流式干燥机(“Flash Jet Dryer(フラッシュジェットドライヤー)”、株式会社セイシン企业制造)，进行干燥直至水份量成为0.5质量％，得到调色剂母体粒子1。
使用精密粒度分布测定装置(“Multisizer3”、コールター·ベックマン公司制造)测定调色剂母体粒子1的粒径，结果，个数基准的中值粒径(D50)为6.0μm。
(2)调色剂[1]的制作
在100质量份的上述制备的调色剂母体粒子1中添加作为外添剂的0.3质量份的二氧化硅粒子1(HMDS处理、疏水化度72、个数平均粒径＝110nm)、0.8质量份的二氧化硅粒子2(HMDS处理、疏水化度67、个数平均粒径＝12nm)、0.5质量份的上述制备的氧化铝粒子[1]。将其添加到亨舍尔混合机型号“FM20C/I”(日本コークス工业(株)制造)中，以叶片顶端圆周速度成为40m/s的方式设定转速，搅拌20分钟，制备调色剂[1]。
(调色剂[2]～[5]的制作)
在上述调色剂[1]的制作中，除了将氧化铝粒子[1]变为氧化铝粒子[2]～[5]以外，同样地制备调色剂[2]～[5]。
(调色剂[6]的制作)
在上述调色剂[1]的制作中，除了将氧化铝粒子[1]变为二氧化钛粒子(辛基三甲氧基硅烷处理、疏水化度75、个数平均粒径＝25nm)以外，同样地制备调色剂[6]。
＜显影剂的制作＞
将体积平均粒径为40μm、饱和磁化为63A·m2/kg的Mn-Mg系的“铁氧体粒子1”100质量份和作为被覆用树脂的甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯(单体的质量比50：50)的共聚物(重均分子量：50万)2.0质量份投入到带有水平搅拌叶片的高速搅拌混合机，在水平旋转叶片的圆周速度成为8m/秒的条件下在22℃下混合15分钟，搅拌混合后，在120℃下搅拌50分钟，通过机械的冲击力(机械化学法)的作用在芯材粒子的表面形成由被覆用树脂构成的树脂被覆层，制作载体。
在这样制作的载体93质量份中分别添加7质量份的调色剂[1]～[6]，投入到V型混合机进行混合，制作显影剂[1]～[6]。
[评价]
将如上所述制作的感光体[1]～[13]和显影剂[1]～[6]以下述表III中所示的组合搭载于市售的彩色复合机“bizhub PRO C6500”(柯尼卡美能达公司制造)(以下也称为评价机。)。使用其，在常温常湿环境(温度20℃、湿度50％RH)下进行1000张在A4版的上等纸(65g/m2)上作为测试图像而形成印字率为5％的带状实心(ベタ)图像的印刷。
接着，在高温高湿环境(温度30℃、湿度80％RH)下进行70000张在A4版的上等纸(65g/m2)上作为测试图像而形成印字率为5％的带状实心图像的印刷后，进行30000张形成印字率为40％的带状实心图像的印刷。接着，在低温低湿环境(温度10℃、湿度20％RH)下同样地进行合计100000张的印刷。
在1000张印刷后(表IV中表示为初期(NN)。)、100000张印刷后(表IV中表示为100kp(HH)。)、200000张印刷后(表IV中表示为200kp(LL)。)的各个时机下，进行下述的评价。将评价结果示于表IV中。
(1)带电量
在带电量测定装置“ブローオフ式TB-200”(东芝公司制造)中安装400目的不锈钢制丝网，在吹动压0.5kgf/cm2(0.049MPa)的条件下，对于上述各印刷执行后的显影器内的调色剂，采用氮气来吹拂10秒。该吹拂后所测定的电荷除以通过吹拂而飞翔的调色剂的质量，由此算出带电量(μC/g)。
(2)图像浓度
在上述各时机下，在A4版的上等纸(65g/m2)上输出实心的控制块(パッチ)，通过マクベス公司制反射浓度计RD-918来测定其绝对图像浓度。就绝对图像浓度而言，与初期(上述1000张印刷后)相比的变化量越小越好。
(3)翳影
在没有形成图像的白纸的A4版的上等纸(65g/m2)的20处，采用マクベス反射浓度计“RD-918”来测定绝对图像浓度，将其平均值作为白纸浓度。接着，在200000张印刷后的评价图像的白地部分的20处，同样地测定绝对图像浓度，将从其平均值减去上述白纸浓度所得的值作为翳影浓度。按照下述基准评价算出的翳影浓度。将评价结果为“◎”或“○”的情况作为合格。
◎：翳影浓度为0.007以下
○：翳影浓度超过0.007且不到0.011
×：翳影浓度为0.011以上
(4)点再现性
作为200000张印刷后的图像评价，在A4版的上等纸(65g/m2)输出浓淡度率(階調率)32等级的浓淡度图案，对该浓淡度图案的采用CCD(Coupled Charged Device)照相机所得到的读取值实施考虑了MTF(Modulation Transfer Function)补正的傅里叶变换处理，测定与人的比视感度相符的GI(Graininess Index)值，求出最大GI值。GI值越小越好，越小表示图像的粒状感越少。应予说明，该GI值为日本图像学会志39(2)、84·93(2000)中所记载的值。按照下述基准来评价求出的最大GI值。将评价结果为“◎”或“○”的情况作为合格。
◎：最大GI值为0.170以下
○：最大GI值超过0.170且不到0.180
×：最大GI值为0.180以上
(5)感光体磨损
通过上述耐久试验前后的感光体的表面层的膜厚损耗量而进行评价。
具体地，就表面层的膜厚而言，随机测定均匀膜厚部分(制作膜厚分布以不包括涂布的前端部和后端部的膜厚变动部分)的10处，将其平均值作为表面层的膜厚。膜厚测定器使用涡电流方式的膜厚测定器“EDDY560C”(HELMUT FISCHER GMBTE CO公司制造)，算出耐久试验前后的表面层的膜厚之差作为膜厚损耗量(μm)。
○：损耗量≤0.6μm(实用上无问题)
△：0.6μm＜损耗量≤1.0μm(实用上无问题)
×：损耗量＞1.0μm(实用上有问题)
(6)清洁刮板磨损
在耐久实验后，使用形状测定激光显微镜“VK-X100”(株式会社キーエンス制造)来观察清洁刮板，算出磨损宽度。然后，将上述耐久实验前后的清洁刮板的磨损宽度之差作为磨损量，按照下述评价基准来评价磨损量。应予说明，将磨损量为20μm以下判断为可实用。
〈评价基准〉
○：磨损宽度为10μm以下
△：磨损宽度比10μm大且20μm以下
×：磨损宽度比20μm大
(7)清洁性
在上述耐久试验后，在10℃、15％RH的环境下，以黑地部(黒地部)位于纸的搬运方向的前方部、白地部(白地部)位于后方部的方式将半色调图像在A3版中性纸印刷100张。对于第100张的印品的白地部，通过目视来观察由于调色剂的擦过而产生的污垢，按照下述评价基准对清洁性进行评价。
○：在白地部没有发现污垢
△：在白地部产生轻微的条纹状的污垢，但为实用上无问题的水平
×：在白地部产生明显的条纹状的污垢(实用上有问题)
如由上述结果看到那样，得知：在实施例1～14这样的感光体与显影剂组合的情况下，与比较例1～4这样的感光体与显影剂组合的情况相比，抑制带电量变动，图像浓度稳定，抑制翳影的发生，点再现性优异，感光体磨损、清洁刮板磨损小，且清洁性也良好。
