一种用于平板显示和半导体领域的显影液组合物
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种用于平板显示和半导体领域的显影液组合物，用于平板显示和半导体中负性光刻胶的显影。
技术背景
在平板显示和半导体领域制作过程中涉及到多道工艺，其中的部分工艺涉及到负性光刻胶的显影液。制作平板显示和半导体领域器件的光刻工艺过程通常包括涂胶、预烘、曝光、显影和后烘等，得到相应器件。预烘过程除去光刻胶溶剂，通过掩模板对不同区域进行曝光选择，曝光区域可以通过碱性显影液去除，未曝光区域则留下来，得到相应的图案。常见的显影方式有浸渍显影、摇动显影、喷洒显影和静置显影。
显影液中通常采用有机或无机碱性物质作为溶解光阻的主要成分，但单纯的水+碱组成的溶液，由于表面张力过高，显影液难以迅速均匀的铺展到整个光阻的表面，导致显影不均匀、显影不完全、局部显影不足、显影过度和显影图形的边缘容易出现不整齐等缺陷，同时已溶解的光阻在显影液中浓度逐渐升高的时候，容易聚集成团，形成不溶性的有机物质残渣，吸附在显影后的光阻图案上，造成图形缺陷，还易堵塞滤芯的循环系统。
在水+碱的组成基础上添加表面活性剂是解决上述缺陷的主要方法。日本专利特开平09-034128以聚氧乙烯醚类的非离子表面活性剂作为显影液表面活性剂添加剂，提高了显影液的表面张力。专利申请公布号CN109062015A公布了一种高浓度显影液原液组合物，通过添加有机胺类、有机酸类和醇醚类溶解助剂的方式提高了显影液原液的浓度。专利申请公布号CN110471262A公布了一种显影液浓度为当前市场上2-5倍的显影液，该显影液采用gemini型聚醚非离子表面活性剂，添加一定的增溶剂，提高耐碱程度。通过添加助剂的方式，带来很多不确定的影响因素，例如泡沫过大，显影速度下降，显影残留等问题。本发明在显影液中添加了一种耐碱程度高的表面活性剂，临界胶束浓度低，降低了表活的用量，同时也提高了显影液原液的浓度，添加100-400份的高纯水后进行显影，显影液的显影速度适中、图形清晰、边缘完整、无光刻胶残留、对显影残渣分散稳定，泡沫小，成本低，同时高浓度显影液对运输压力和成本大大降低。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供了一种用于平板显示和半导体领域的显影液组合物，通过添加特定的Gemini型聚醚非离子表面活性剂，提高了显影液的耐碱性，同时维持显影液的显影性能不发生改变。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案来实现。
一种用于平板显示和半导体领域的显影液组合物，包括以下质量百分比的组分：10-30％的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂，5-20％碱性物质，50-80％高纯水。总质量分数之和为100％。
所述的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂选自结构为：
表面活性剂中的至少一种；其中n为6-20，m为4-9。
所述的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂至少含有一种n为6-12或一种n为12-20的表面活性剂。
所述的碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵TMAH、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵其中至少一种。
所述的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备带烷基桥连结构的中间体1：
将1，5己二烯与两倍摩尔量苯酚在催化剂作用条件下合成带烷基桥连结构的中间体，如式2所示。
步骤二：制备连接苯乙烯结构的中间体2：
中间体1与两倍摩尔量的苯乙烯，在苯乙烯条件和催化剂作用下合成连接苯乙烯结构的中间体2，如式3所示。
步骤三：制备特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂：
在KOH催化剂条件下，中间体2与10-30倍摩尔量的环氧乙烷反应生成特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂。
本发明的显著优点在于：
通过添加特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂，通过调整不同EO(环氧乙烷基)值的混合添加量，可以显著降低显影液中表面活性剂的用量，显著提高了显影液原液的浓度，有效提高了显影性能，显影液的显影速度适中、图形清晰、边缘完整、无光刻胶残留、对显影残渣分散稳定，泡沫小，成本低，同时高浓度显影液大大降低了运输压力和成本。该显影液的浓度是市面上一般显影液的2-4倍，属于高浓度显影液组合物。
附图说明
图1光刻胶显影后线条边缘截面图
图2为本发明所述的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂核磁谱图；
图3为本发明所述的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂质谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为本发明的限定。
所述的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂的制备方法为：
步骤一：制备带烷基桥连结构的中间体1：
将1，5己二烯与两倍摩尔量苯酚在0.5gHY沸石分子筛催化剂作用条件下合成带烷基桥连结构的中间体，如式2所示。
步骤二：制备连接苯乙烯结构的中间体2：
中间体1与两倍摩尔量的苯乙烯，在苯乙烯条件和1ml浓硫酸催化剂作用下合成连接苯乙烯结构的中间体2，如式3所示。
步骤三：制备特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂：
在KOH催化剂条件下，中间体2与10-30倍摩尔量的环氧乙烷反应生成特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂。
实施例和比较例：用于平板显示和半导体领域的显影液组合物。
根据下表1所示的组成和质量百分含量分别制备了实施例和比较例的显影液组合物。测试Gemini型聚醚非离子表面活性剂的桥连基团烷基链长为m＝6，Gn为环氧乙烷(EO)加成数为n的Gemini型聚醚非离子表面活性剂A和B，显影液组合物主要通过添加不同组分原料后混合均匀得到不同实施例。
表1
实验例：显影液显影性能的测定实验
为了评价在上述实施例1-12和对比例1-6的CF显影液组合物的显影性能，通过下述试验进行了显影液显影性能测试。
1、制造试片
为了评价显影液组合物对光刻胶的显影性能，所用的试片是在5cm×5cm的玻璃基板上旋涂一层1.5μm的BM负性光刻胶或R、G、B光刻胶，具体处理如下：将玻璃基板用专用清洗剂彻底清洗之后，超纯水漂洗，氮气吹干。通过旋涂机以300rpm转速旋涂上光刻胶，抽真空抽去大部分溶剂后，通过平板加热100℃固化，固化时间为150s，通过曝光机将一定线宽的掩模版图形转移至试片上，从而得到厚度为1.5μm左右的光刻胶试片，用于试验显影液组合物的显影性能。
2、显影测试
将显影液组合物用高纯水稀释100-400倍，电导率调至1.1mS/cm后，控制温度在23℃，用恒定的压力将稀释后的显影液喷淋在光刻胶试片上，喷淋时间持续60s，然后用高纯水漂洗，氮气干燥。在高倍金相显微镜下观察显影图形是否清晰，图形边缘有无毛边现象，是否存在光刻胶残留，对玻璃基底是否存在腐蚀，同时观察是否存在显影不足或显影过度的情况。将显影后的试片进行裂片，在SEM电镜下查看显影液对光刻胶在微观条件的作用情况，光刻胶边缘平滑程度和是否发生侧蚀。显影后的显影液用0.5μm的滤芯进行过滤，观察是否出现堵塞滤芯的情况。结果示于表2中。
表2
从表1中可以看出，与实施例相比，对比例1中聚醚的EO值等于8时，在配制高浓度显影液是呈乳白色浑浊状，无法进行显影测试。对比例2将EO值提高至11，显影液的显影性能表现较好，但存在浊点过低的问题，无法满足显影液的配制要求。对比例3进一步将EO值提高至13，显影液的浊点大大提高，基本能满足配制要求，但由于EO值过大，表面活性剂的性能出现下降，显影性能开始出现一定的不足。对比例4将EO值加至18，此时显影液的浊点很高，但显影性能很差，无法满足要求。对比例1-4表明，仅仅添加单一EO值表面活性剂的显影液无法满足显影液的要求，只有通过组合不同EO值的双子型聚醚表活才能得到优良性能的显影液。
对比例5和6取了两种常用的非离子表面活性剂TX-10和阴离子表面活性剂AES，可以看到非离子表面活性剂TX-10的耐碱性能较差，显影液性能达到一般水平，阴离子表面活性剂AES的耐碱性极好，能够承受很高的碱含量，但显影性能较差，同时这两种表面活性剂的泡沫极高，无法满足显影液的喷淋条件。综上，本发明的积极进步效果在于：通过添加特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂，通过调整不同EO值的混合添加量，可以显著降低显影液中表面活性剂的用量，显著提高了显影液原液的浓度，有效提高了显影性能，显影液的显影速度适中、图形清晰、边缘完整、无光刻胶残留、对显影残渣分散稳定，泡沫小，成本低，同时高浓度显影液大大降低了运输压力和成本。
图1为光刻胶显影后线条边缘截面图；图2为本发明所述m＝6，n为12的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂核磁谱图；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.26–7.00(m,32H),5.76–5.67(m,2H),4.59(d,J＝5.8Hz,4H),4.04(d,J＝4.8Hz,4H),3.72(dt,J＝14.4,7.4Hz,8H),3.52(d,J＝6.7Hz,102H),1.72–1.32(m,18H).；图3为本发明所述m＝6，n为12的特定Gemini型聚醚非离子表面活性剂质谱图。
上述实施例对本发明进行了详细描述，但其只是作为范例，并非因此限制本发明的专利范围。凡是利用本发明说明书对本发明进行的等同任何修改和替代也都在本发明的范畴之中，均包括在本发明的专利保护范围内。
