抗蚀剂剥离液组合物、平板显示器基板及其制造方法
本申请是申请日为2016年8月31日、申请号为201610798259.4、发明名称为《抗蚀剂剥离液组合物、平板显示器基板及其制造方法》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂剥离液组合物、使用其的平板显示器基板制造方法以及平板显示器基板。
背景技术
近年来，随着对于实现平板显示装置的高分辨率的要求增多，一直进行着旨在增加每单位面积的像素数量的努力。在这样的趋势下，也要求配线宽度的减小，为了应对该趋势，导入了干式蚀刻工序等，因而工序条件也变得愈发苛刻。
此外，由于平板显示装置的大型化，也要求配线中的信号速度加快，因此，相比铝，电阻率低的铜逐渐被用作配线材料。为了与之适应，对于在作为抗蚀剂去除工序的剥离工序中使用的剥离液的需求性能也逐渐提高。
具体而言，对于针对干式蚀刻工序之后所产生的蚀刻残渣的去除能力和针对金属配线的腐蚀抑制能力等，要求相当水平的剥离特性。特别地，不仅要求对于铝的腐蚀抑制能力，还要求对于铜的腐蚀抑制能力，并且为了确保价格竞争力，也要求如基板的处理张数增多这样的经济性。
一般而言，为了去除抗蚀剂，会使用一乙醇胺、甲基氨基甲醇等胺等。然而，已知以往的光致抗蚀剂剥离液组合物在长期保管以及高温工序温度条件下会因胺的挥发损失而发生胺的含量降低所导致的剥离性降低的问题。例如，韩国公开专利第10-2006-0048092号中公开了包含烷醇胺的抗蚀剂剥离液组合物，但仍未解决长期保管以及高温工序温度条件下发生由胺的挥发损失引起的剥离性降低的问题。
为了解决如上所述的以往技术的问题，需要开发如下优异的剥离液组合物，其具有优异的防腐蚀能力和斑纹产生防止效果，并且长期保管以及高温工序温度条件下抑制由胺的挥发损失引起的剥离性降低。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2006-0048092号
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种抗蚀剂剥离液组合物，其具有优异的防腐蚀能力和斑纹产生防止效果，并且改善长期保管以及高温工序温度条件下发生由胺的挥发损失引起的剥离性降低的问题。
此外，本发明的目的在于，提供使用上述组合物的平板显示器基板的制造方法以及由上述制造方法制造的平板显示器基板。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供一种抗蚀剂剥离液组合物，其包含：(a)化学式1所表示的仲胺、(b)非质子有机溶剂化合物和(c)伯醇化合物。
[化学式1]
上述化学式1中，R为C2～C20的直链或支链烷基、或者C5～C8的环烷基、
上述C2～C20的直链或支链烷基、或者C5～C8的环烷基可被羟基、C1～C10的烷氧基、氰基或氟基取代或非取代，
n为0～3的整数。
此外，本发明提供一种平板显示器基板的制造方法，其包括使用上述本发明的抗蚀剂剥离液组合物对平板显示器基板进行清洗的工序。
此外，本发明提供一种由上述制造方法制造的平板显示器基板。
发明效果
本发明的抗蚀剂剥离液组合物具有如下优点：具有优异的防腐蚀能力和斑纹产生防止效果，并且改善长期保管以及高温工序温度条件下发生由胺的挥发损失引起的剥离性降低的问题。
具体实施方式
以下，更详细说明本发明。
本发明涉及一种包含(a)化学式1所表示的仲胺、(b)非质子有机溶剂化合物和(c)伯醇化合物的抗蚀剂剥离液组合物。本发明人在实验中发现，长期保管以及高温工序温度条件下由胺的挥发损失引起的组合物的剥离性降低是由歧化反应(disproportionreaction)中所产生的原料胺的挥发损失造成的，在使用本发明的化学式1所表示的仲胺的情况下，能够使如上歧化反应最小化而抑制原料胺的挥发损失，结果即使在长期保管时或高温工序温度条件下组合物的剥离性也不会降低。
以下，按各构成详细说明本发明。
(a)化学式1所表示的仲胺
本发明的特征在于，包含下述化学式1所表示的仲胺。
[化学式1]
上述化学式1中，R为C2～C20的直链或支链烷基、或者C5～C8的环烷基、
上述C2～C20的直链或支链烷基、或者C5～C8的环烷基可被羟基、C1～C10的烷氧基、氰基或氟基取代或非取代，n为0～3的整数。
上述化学式1所表示的仲胺是由常压下沸点为20度以上的伯胺制造的，是含有羟甲基的仲胺。在将本发明的化学式1所表示的仲胺用于剥离液组合物的情况下，能够使如上歧化反应最小化而抑制原料胺的挥发损失，结果即使在长期保管时或高温工序温度条件下组合物的剥离性也不会降低。此外，上述化学式1所表示的仲胺与化学式1以外的有机碱化合物相比，去除能力优异，同时对下部金属的腐蚀性低，因而能够缩短整体剥离时间。此外，化学式1的有机碱化合物还能够大大减少或完全去除防腐蚀剂的添加量，能够使工序上可能发生的电气特性差错最小化，并且能够减少制造过程中的制造步骤，因此整体上在产品的价格方面也能够获得较大利益。
本发明中，作为用于抗蚀剂剥离液组合物的上述化学式1所表示的仲胺的制造方法，包括以使用常压下沸点为20度以上的伯胺为特征的制造方法。
具体而言，化学式1所表示的仲胺可例示2-羟甲基氨基乙醇、2-(2-(羟甲基氨基)乙氧基)乙醇、2-(2-(2-(羟甲基氨基)乙氧基)乙氧基)乙醇、乙基氨基甲醇、N-羟甲基丙胺、丁基氨基甲醇、异丁基氨基甲醇、N-(2-羟丙基)氨基甲醇等，上述化学式1可单独使用或混合两种以上使用，也可与有机碱化合物混合使用。
作为TFT用剥离剂中主要使用的有机碱化合物的种类，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胺类等，上述胺类中，有甲胺、乙胺、一异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基异丙胺、甲基丁胺、甲基异丁胺等仲胺；二乙基羟胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺和甲基二丙胺等叔胺；胆碱、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、单甲基乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、二丁醇胺等烷醇胺；(丁氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二乙胺、(甲氧基甲基)二甲胺、(丁氧基甲基)二甲胺、(异丁氧基甲基)二甲胺、(甲氧基甲基)二乙醇胺、(羟基乙基氧基甲基)二乙胺、甲基(甲氧基甲基)氨基乙烷、甲基(甲氧基甲基)氨基乙醇、甲基(丁氧基甲基)氨基乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇等烷氧基胺等。
上述化学式1所表示的仲胺和上述提及的有机碱化合物强力渗入到在干式或湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入工序(ion implant processing)等多种工序条件下被改性或交联的抗蚀剂(resist)的高分子基体，起到使存在于分子内或分子间的结合断裂的作用，在残留于基板上的抗蚀剂内的结构上脆弱部分形成空间，将抗蚀剂变形成无定形高分子凝胶(gel)块体状态，从而能够容易地去除附着于基板上部的抗蚀剂。有机碱化合物的情况，光致抗蚀剂去除能力和基板下部的金属的腐蚀性会被一同强化，在表现优异的去除能力性能时，对下部金属的腐蚀性也变高而使金属损伤变得严重，但如果为了减少金属损伤而降低腐蚀性，则去除能力也降低，因而会引起使剥离速度的降低与溶解能力一同降低的反相互作用。
化学式1的有机碱化合物相对于总重量优选以0.01至20重量％包含，更优选以0.05至5重量％包含。如果所包含的有机碱化合物低于上述含量范围，则可能会产生因抗蚀剂剥离能力降低而残留抗蚀剂异物的问题，如果所包含的有机碱化合物超过上述含量范围，则会难以调节对金属配线的腐蚀速度而引起问题。
(b)非质子有机溶剂化合物
本发明所包含的非质子有机溶剂化合物不仅对因蚀刻等而被改性或交联的抗蚀剂高分子的去除性能的表现有利，而且对同时处理张数增多效果有利。为了合适的剥离能力，上述非质子有机溶剂优选为沸点不太高也不太低的物质，并且可混合使用。
作为上述非质子有机溶剂化合物的具体例子，可举出1-乙酰基吡咯烷、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮化合物；1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮化合物；二甲亚砜、环丁砜等亚砜化合物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-叔丁基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-(2-羟乙基)乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、3-(2-乙基己基氧基)-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺化合物；等，它们可单独使用一种或同时使用两种以上。
上述非质子有机溶剂化合物相对于总量优选设为10至70重量％，更优选以20至60重量％包含。在以如上所述的含量范围包含的情况下，对因蚀刻等而被改性或交联的抗蚀剂高分子的去除性能的表现也有利。如果所包含的非质子有机溶剂化合物低于上述含量范围，则交联后的抗蚀剂的去除能力降低，整体工序生产能力降低，如果所包含非质子有机溶剂化合物超过上述含量范围，则会使其他成分的含量减少，因此存在可能带来负面影响或使产品价格上升而无法获得整体利益的问题。
c)伯醇化合物
本发明的伯醇化合物发挥使固体化的抗蚀剂高分子溶解的作用，并且在抗蚀剂剥离之后，在去离子水冲洗(DI Rinse)工序中，发挥使利用水的剥离液的去除顺利进行而使溶解于剥离液内的抗蚀剂的再析出最少化的作用。
作为上述伯醇化合物的具体例子，可举出四氢糠醇、羟甲基环戊烯、4-羟甲基-1,3-二氧戊环、2-甲基-4-羟甲基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、异丙二醇等，和作为二醇醚的种类的二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、单异丙醚、二乙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等，它们可单独使用或混合两种以上使用。
上述伯醇化合物相对于组合物总量优选以20至80重量％包含，更优选以45至75重量％包含。在以如上所述的含量范围包含的情况下，在去离子水冲洗工序中，利用水的剥离液去除容易。
如果所包含的伯醇类混合物低于20重量％，则当被分解的抗蚀剂高分子残留于金属上时，水中的溶解性变低而可能产生斑纹，如果所包含的伯醇类混合物超过80重量％，则存在如下担忧：形成高粘度而使剥离液可能残留在基板上，出现斑纹的产生变得严重的逆效果，并且使其他成分的含量减少，使交联后的光致抗蚀剂的剥离能力和去除能力以及溶解性降低，使剥离剂的累积处理张数减少。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物中，除了上述成分以外，可进一步包含防腐蚀剂或去离子水中的一种以上。(d)防腐蚀剂，可包含0.001至0.5重量％，或者(e)去离子水，可包含0.01至30重量％，在以如上所述含量范围包含的情况下，可提高抗蚀剂去除能力。
(d)防腐蚀剂
本发明中，防腐蚀剂的种类没有特别限制，可包含苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双羧酸、2,2’-[[[甲基-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲胺、2,2’-[[[胺-1H-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、4-甲基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑、5-甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑、4,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑、5,6-二甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑等唑系化合物；2-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二乙基-4-甲基苯酚、2-丙基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二丙基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、叔丁基-4-甲氧基苯酚等苯酚系化合物；甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸等二羧酸；偏苯三酸、丙三酸等三羧酸；羟基乙酸、乳酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸和羟基羧酸等有机酸类；
琥珀酸酰胺酯、苹果酸酰胺酯、马来酸酰胺酯、富马酸酰胺酯、草酸酰胺酯、丙二酸酰胺酯、戊二酸酰胺酯、乙酸酰胺酯、乳酸酰胺酯、柠檬酸酰胺酯、酒石酸酰胺酯、葡糖酸酰胺酯、甲酸酰胺酯和尿酸酰胺酯等有机酸酰胺酯类等，它们可单独使用或混合两种以上使用。尤其，上述防腐蚀剂优选为选自4-甲基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑和甲苯基三唑中的一种以上。
(e)去离子水
本发明中，去离子水提高碱化合物的活性，加快剥离速度，并且使上述伯醇类与非质子极性溶剂容易混合，从而在剥离工序后的利用去离子水的冲洗工序中不使抗蚀剂残留而在短时间内完全去除。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物可通过将上述提及的化合物以一定量进行有效混合而制造，混合方法没有特别限制，可无限制地应用各种公知方法。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物可以是平板显示器用抗蚀剂剥离液组合物。
此外，作为使用本发明的平板显示器用抗蚀剂剥离液组合物来去除抗蚀剂的方法，虽然浸渍法为一般方法，但也可使用其他方法，例如利用喷雾法的方法。作为用本发明的组合物处理后的清洗剂，无需使用如醇那样的有机溶剂，仅用水进行清洗也是充分的。
此外，本发明提供包括使用本发明的抗蚀剂剥离液组合物对平板显示器基板进行清洗的工序的平板显示器基板的制造方法及由上述制造方法制造的平板显示器基板。
本发明的抗蚀剂剥离液组合物能够在平板显示器用抗蚀剂的去除工序中有效地使用，并且也能够用于半导体或其他电子产品。
以下，利用本发明的实施例和比较例更详细地进行说明。然而，下述实施例和比较例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于下述实施例和比较例，可进行多种修改和变更。
<实施例和比较例>
实施例1～6和比较例1～7:抗蚀剂剥离液组合物的制造
将下述表1中记载的成分和含量混合，制造抗蚀剂剥离液组合物。
[表1]
A-1：2-(2-(羟甲基氨基)乙氧基)乙醇
A-2：乙基氨基甲醇
A-3：N-(2-羟丙基)氨基甲醇
A-4：2-羟甲基氨基乙醇
A-5：二乙醇胺
A-6：一乙醇胺
A-7：甲基氨基甲醇
A-8：N-羟甲基乙酰胺
B-1：N-甲基吡咯烷酮
B-2：N-乙基甲酰胺
B-3：二甲亚砜
E-1：4-羟甲基-1,3-二氧戊环
E-2：二乙二醇单甲醚
E-3：二乙二醇单乙醚
D-1：4-甲基-4,5,6,7-四氢-1H-苯并[1,2,3]三唑
D-2：甲苯基三唑
<实验例1>清洗液的剥离能力评价
为了确认上述实施例和比较例的光致抗蚀剂清洗用组合物的剥离效果，在10*10cm玻璃上通过旋涂机以膜厚1.2μm均匀涂覆光致抗蚀剂，然后于150℃实施10min烘烤工序，剪切成2*2cm，准备基板。对于抗蚀剂清洗用组合物，将温度恒定地维持于50℃后，通过划分浸渍时间来浸渍对象物，评价剥离能力。之后，为了去除残留于基板上的清洗液，用纯水进行1分钟清洗，为了去除清洗后残留于基板上的纯水，利用氮气对基板进行完全干燥。关于上述基板的改性或固化抗蚀剂和干式蚀刻残渣去除性能，利用扫描电子显微镜(SEM，hitachi S-4700)进行确认，并将其结果示于下述表2，以玻璃基板内去除状态为基准，选定◎表示非常良好，选定○表示良好，选定△表示普通，选定×表示不良。
<实验例2>经时后清洗液的剥离能力评价
将制造的实验试剂在常温下放置一周，然后利用与<实验例1>的实验相同的方法对上述实施例和比较例的清洗液的剥离能力进行评价。其结果示于下述表2。
<实验例3>剥离液的金属配线防腐蚀能力评价
关于上述实施例和比较例的抗蚀剂剥离液组合物对金属配线的防腐蚀能力评价，使用Cu配线裸露的基板，将剥离液组合物的温度恒定地维持于50℃，将上述基板浸渍10分钟，然后进行清洗和干燥，利用扫描电子显微镜(SEM，hitachi S-4700)进行评价。将其结果示于下述表2，用◎表示非常良好，用○表示良好，用△表示普通，用×表示不良。
<实验例4>斑纹产生评价
为了确认抗蚀剂剥离液组合物的斑纹产生防止效果，根据常规方法准备在玻璃基板上利用薄膜溅射法形成有Cu层的基板。对于实验中所需的抗蚀剂，将东友精细化工有限公司的抗蚀剂DWG-520在115℃的高温下烘烤三天而将溶剂全部去除，并通过固化来准备。
向抗蚀剂剥离液组合物添加0.3重量％、0.5重量％、1重量％的上述准备的抗蚀剂，在室温下充分溶化后，将溶有抗蚀剂的剥离剂的温度恒定地维持于50℃。将对象Cu基板浸渍于温度已恒定的剥离剂2分钟后取出，利用一定压力的氮气将残留于基板上的剥离剂和抗蚀剂去除至某一程度，然后置于平坦的地方，利用移液管分别在不同位置滴下5滴去离子水，并放置1分钟。1分钟后，将基板利用去离子水冲洗1分钟，然后利用氮气将残留于基板上的去离子水完全去除。以上说明的实验方法中，为了再现实际的TFT工序，并且为了判断上述基板的斑纹产生程度，使用了卤素灯、数码照相机和电子显微镜，用◎表示非常良好，用○表示良好，用△表示普通，用×表示不良。将其结果示于下述表2。
[表2]
通过上述表2的实验结果确认到，本发明的抗蚀剂剥离液组合物具有如下优点：具有优异的防腐蚀能力和斑纹产生防止效果，并且改善长期保管以及高温工序温度条件下发生由胺的挥发损失引起的剥离性降低的问题。
