柔版印刷版用水性显影液及柔版印刷版的制造方法
技术领域
本发明涉及一种柔版印刷版用水性显影液及使用了该水性显影液的柔版印刷版的制造方法。
背景技术
近年来，从改善工作环境或保全地球环境的观点考虑，各个行业出现减少使用有机溶剂的趋势，即使在用于印刷的感光性柔版印刷版的制版工序中，也处于正在增加能够使用水性显影的感光性树脂版的状况。
例如，在专利文献1中，记载有“一种感光性树脂版的显影法，其特征在于，在对感光性树脂版进行曝光后，使用显影液去除未曝光部的显影方法中，显影液为在水中含有烃化合物的显影液，所述烃化合物具有-SO3M(M表示一价金属原子、二价金属原子、三价金属原子及铵化合物中的任一种)基且碳原子数为11以下。”([权利要求1])。
并且，在专利文献2中，记载有“一种感光性树脂用水性显影液组合物，其特征在于，所述水性显影液至少包括表面活性剂(A)、pH调节剂(B)、清洗促进剂(C)及水，其中，表面活性剂(A)至少包含HLB12～16的碳原子数6～8的1级醇的环氧烷加成物，pH调节剂(B)为无机盐且水性显影液的pH为8～13，清洗促进剂(C)包含下述式(I)或式(II)所表示的化合物。
RO(AO)nR1……(I)
CnH2n+2…………(II)
上述式(I)中，R及R1为碳原子数2～6的烷基或烯基，A为碳原子数2～4的亚烷基，n为1～5的数。
上述式(II)中，n为6～20。”([权利要求1])。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-234523号公报
专利文献2：日本特开2004-317660号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人对专利文献1及专利文献2中所记载的水性显影液进行研究，其结果，明确可知图像再现性良好，但是存在如下问题，即，在使用该水性显影液显影数次之后，用水清洗(冲洗)残留于印刷版上或显影装置的浴槽的槽面等上的显影液时，显影液中的分散物附着于印刷版上等而使被印刷物产生污垢，或者显影液中的分散物凝聚而对印刷装置的维护性造成影响。
因此，本发明的课题在于提供一种柔版印刷版用水性显影液及使用了该水性显影液的柔版印刷版的制造方法，所述柔版印刷版用水性显影液能够维持良好的印刷再现性且抑制重复使用时显影液中的分散物的附着及凝聚。
用于解决技术课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行深入研究的结果，发现配合了具有规定分子量的表面活性剂的水性显影液能够维持良好的印刷再现性且抑制重复使用时显影液中的分散物的附着及凝聚，从而完成了本发明。
即，本发明人发现通过以下结构能够实现上述课题。
[1]一种柔版印刷版用水性显影液，其含有分子量1000以上的表面活性剂及水。
[2]根据[1]所述的柔版印刷版用水性显影液，其中，表面活性剂的含量为0.005～5质量％。
[3]根据[1]或[2]所述的柔版印刷版用水性显影液，其中，表面活性剂为具有下述式(1)～式(6)中的任一种所表示的重复单元的聚合物。
[化学式1]
上述式(1)～式(4)中，R1表示氢原子或甲基，上述式(5)及式(6)中，R2表示氢原子、甲基及乙基中的任一种，上述式(2)、式(4)及式(6)中，M表示钠、钾及钙中的任一种。
[4]根据[1]或[2]所述的柔版印刷版用水性显影液，其中，表面活性剂为下述式(7)所表示的聚合物。
[化学式2]
上述式(7)中，R2表示氢原子、甲基及乙基中的任一种，M表示钠、钾及钙中的任一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的柔版印刷版用水性显影液，其中，表面活性剂为阴离子性表面活性剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的柔版印刷版用水性显影液，其还含有碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物中的至少一种。
[7]一种柔版印刷版的制造方法，所述柔版印刷版具有非图像部及图像部，所述制造方法具有：
曝光工序，对于具有感光层的柔版印刷版原版，将所述感光层以图像状曝光；
显影工序，在曝光工序之后，使用[1]～[6]中任一项所述的柔版印刷版用水性显影液进行显影，从而形成非图像部及图像部；及
冲洗工序，在显影工序之后，使用水进行冲洗。
发明效果
根据本发明，能够提供一种柔版印刷版用水性显影液及使用了该水性显影液的柔版印刷版的制造方法，所述柔版印刷版用水性显影液能够维持良好的印刷再现性且抑制重复使用时显影液中的分散物的附着及凝聚。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本申请说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[柔版印刷版用水性显影液]
本发明的柔版印刷版用水性显影液(以下，也简称为“本发明的水性显影液”。)为含有分子量1000以上的表面活性剂及水的柔版印刷版用水性显影液。
在本发明中，如上所述，配合了分子量1000以上的表面活性剂的水性显影液能够维持良好的印刷再现性且抑制重复使用时显影液中的分散物的附着及凝聚。
其详细内容虽尚不明确，但是本发明人推测为如下。
首先，水性显影液通常可以重复用于2次以上的显影中，但是例如在用于第2次显影的显影液中存在通过第1次的显影从柔版印刷版原版去除的版材即未曝光部(未固化)的版材作为分散物。
然后，如后述比较例所示，可知在水性显影液中配合有小于分子量1000的表面活性剂的情况下，假设在冲洗工序中用水稀释时，会导致分散物的附着性提高。
因此，认为这是因为，在本发明中，通过配合分子量1000以上的表面活性剂，表面活性剂与分散剂的缔合变强，从而即使假设在冲洗工序中用水稀释时，也能够维持缔合状态。
以下，对本发明的水性显影液所含有的各成分进行详细地说明。
〔表面活性剂〕
本发明的水性显影液所含有的表面活性剂是分子量为1000以上的表面活性剂。
其中，分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法在以下条件下测定的重量平均分子量。
[洗脱液]四氢呋喃(THF)
[装置名称]Ecosec HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)
[管柱]TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZM200(TOSOHCORPORATION制)
[管柱温度]40℃
[流速]50ml/min
上述表面活性剂的分子量优选为1000～500000，更优选为1500～50000。
在本发明中，从维持分散物的分散性的观点考虑，表面活性剂优选为具有下述式(1)～式(6)中的任一个所表示的重复单元的聚合物，其中，更优选为具有下述式(1)所表示的重复单元的聚合物(多羧酸)或具有下述式(2)所表示的重复单元的聚合物(多羧酸金属盐)，进一步优选为具有下述式(2)所表示的重复单元的聚合物。
[化学式3]
上述式(1)～式(4)中，R1表示氢原子或甲基。
并且，上述式(5)及式(6)中，R2表示氢原子、甲基及乙基中的任一种，优选为氢原子。
并且，上述式(2)、式(4)及式(6)中，M表示钠、钾及钙中的任一种，优选为钠。
在本发明中，从维持对分散物的吸附性及分散物的分散性的观点考虑，表面活性剂优选为下述式(7)所表示的聚合物即β-萘磺酸福尔马林缩合物的金属盐。
[化学式4]
上述式(7)中，R2表示氢原子、甲基及乙基中的任一种，优选为氢原子。
并且，上述式(7)中，M表示钠、钾及钙中的任一种，优选为钠。
在本发明中，从显影液中的亲水性稳定性的观点考虑，表面活性剂优选为阴离子性(Anionic)表面活性剂。
并且，在本发明中，表面活性剂的含量相对于水性显影液的总质量优选为0.005～5质量％，更优选为0.01～1质量％，进一步优选为超过0.01质量％且小于0.5质量％。
〔水〕
本发明的水性显影液所含有的水并无特别限定，能够使用纯净水、蒸馏水、离子交换水、纯水及Milli-Q水等超纯水中的任一种。另外，Milli-Q水为通过作为Merck KGaA公司的超纯水制造装置的Milli-Q水制造装置而获得的超纯水。
本发明的水性显影液中所包含的水的含量相对于显影液的总质量优选为80～99.99质量％，更优选为90～99.9质量％。
〔碱金属碳酸盐/碱金属氢氧化物〕
从能够进一步抑制分散物的附着的理由考虑，本发明的水性显影液优选含有碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物中的至少一种，更优选至少含有碱金属碳酸盐。
其中，作为碱金属，具体而言，例如可以举出钠、钾及钙等。
并且，作为碱金属碳酸盐，具体而言，例如可以举出碳酸钠及碳酸钾等，其中，从安全性方面考虑，优选碳酸钠。
并且，作为碱金属氢氧化物，具体而言，例如可以举出氢氧化钠及氢氧化钾等。
在含有碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物的情况下的含量(在含有两者的情况下为合计的含量)相对于水性显影液的总质量优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～1质量％。
〔其他成分〕
本发明的水性显影液能够根据需要配合各种添加剂作为任意成分。
作为添加剂，例如能够在不损害本发明的效果的范围内适当配合柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等螯合剂；乙醇胺等烷醇胺；苯并三唑、苯甲酸等防腐剂；二醇类(例如，乙二醇等)、低级醇类(例如，乙醇等)等凝固点降低剂；硅酮类、多元醇类等消泡剂；等。
〔显影方法〕
关于使用了本发明的水性显影液的显影方法，可以举出与使用了以往众所周知的水性显影液的显影方法相同的方法，例如可以举出如下方法，即，使水性显影液与柔版印刷版原版的未曝光部接触，施加刷子、水压、超声波等物理作用，以使构成未曝光部的感光层(感光性树脂组合物)分散于水性显影液中并去除。
此时，水性显影液可以使未曝光部浸渍，并且也可以在施加物理作用时连续地供给以使其接触。
并且，水性显影液在显影时的液温优选为20～60℃，更优选为30～50℃。
并且，作为通常所使用的物理作用力，使用刷子，可以适当选择毛的材质、粗细、长度、毛的密植度、配置、刷子的移动及旋转方向等。
〔柔版印刷版原版〕
由本发明的水显影液显影的柔版印刷版原版所具有的感光层(感光性树脂组合物)能够使用以往众所周知的感光性树脂组合物，例如可以举出含有水分散胶乳、橡胶、光聚合性单体、光聚合引发剂及表面活性剂等的树脂组合物。
＜水分散胶乳＞
树脂组合物所含有的水分散胶乳并无特别限定，能够使用用于以往众所周知的柔版印刷版的水分散胶乳。
作为水分散胶乳，具体而言，例如可以举出聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、硫醇聚合物胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳等水分散胶乳聚合物；在这些聚合物上共聚丙烯酸及甲基丙烯酸等其他成分而获得的聚合物；等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
＜橡胶＞
树脂组合物所含有的橡胶并无特别限定，能够使用用于以往众所周知的柔版印刷版的橡胶材料。
作为上述橡胶，具体而言，例如可以举出丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物及氯化聚乙烯等，这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
＜光聚合性单体＞
树脂组合物所含有的光聚合性单体并无特别限定，能够使用用于以往众所周知的柔版印刷版的光聚合性单体。
作为光聚合性单体，例如可以举出烯键式不饱和化合物。
作为烯键式不饱和化合物，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸低聚物及(甲基)丙烯酸改性聚合物等。
并且，作为(甲基)丙烯酸改性聚合物，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸改性丁二烯橡胶及(甲基)丙烯酸改性丁腈橡胶等。
另外，“(甲基)丙烯酸”是表示丙烯酸或甲基丙烯酸的标记。
＜光聚合引发剂＞
树脂组合物所含有的光聚合引发剂只要引发上述光聚合性单体的光聚合，则并无特别限定，例如可以举出烷基苯酮类、苯乙酮类、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、噻吨酮类、蒽醌类、苯偶酰类及双乙酰类等光聚合引发剂。
具体而言，例如可以举出苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯及1-羟基环己基苯基酮等。
＜表面活性剂＞
从提高水显影性的观点考虑，树脂组合物所含有的树脂组合物优选含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂。其中，优选阴离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，具体而言，例如可以举出
月桂酸钠、油酸钠等脂肪族羧酸盐；
月桂基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、油烯基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐；
月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；
聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸酯盐；
十二烷基磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺酸盐；
烷基二磺酸盐、十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸钠、三异丙基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；
月桂基磷酸单酯二钠、月桂基磷酸二酯钠等高级醇磷酸酯盐；
月桂基聚氧乙烯醚磷酸单酯二钠、月桂基聚氧乙烯醚磷酸二酯钠等聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐；等。
这些可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[柔版印刷版的制造方法]
本发明的柔版印刷版的制造方法具有：曝光工序，对于具有感光层的柔版印刷版原版，将所述感光层以图像状曝光；显影工序，在曝光工序之后，使用上述本发明的柔版印刷版用水性显影液进行显影，从而形成非图像部及图像部；及冲洗工序，在显影工序之后，使用水进行冲洗。
〔曝光工序〕
上述曝光工序为如下工序，即，通过在感光层上以图像状照射活性光线来引起活性光线所照射的区域的交联和/或聚合以使其固化。
关于上述曝光工序，能够通过设置在感光层的外面侧的掩模进行曝光来实施。
并且，使用真空帧曝光装置进行也为优选，在此情况下，在排出浮雕形成层与掩模之间的空气之后，进行基于活性光线的曝光。
并且，曝光可以在降低氧浓度的状态下进行，也可以在大气中进行，并无特别限定，但是在防止基于氧的聚合阻碍的观点而言，优选在低氧浓度下进行曝光。
〔显影工序〕
上述显影工序为使用上述本发明的水性显影液进行显影且形成非图像部及图像部的工序，详细而言，如在上述本发明的水性显影液的显影方法中所说明。
〔冲洗工序〕
上述冲洗工序为使用水对在上述显影工序中所形成的非图像部及图像部的表面进行冲洗的工序。
在本发明中，残留于非图像部及图像部的表面等上的显影液为上述本发明的水性显影液，因此即使在通过冲洗工序中所使用的水来稀释水性显影液的情况下，也能够抑制显影液中的分散物的附着及凝聚。
作为上述冲洗工序中的冲洗方法，可以举出用自来水进行水洗的方法、喷雾器喷射高压水的方法、使用众所周知的间歇式或输送式的刷式洗涤机作为柔版印刷版的显影机主要在水的存在下刷擦非图像部及图像部的表面的方法等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细地说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等，只要不脱离本发明的宗旨便能够适当地进行变更。从而，本发明的范围不应被以下所示的实施例做限定性解释。
〔实施例1～实施例9及比较例1～比较例3〕
制备以成为下述表1所示的质量％的方式配合了下述表1所示的表面活性剂、碱金属碳酸盐及水的水性显影液。
〔评价〕
＜附着性及凝聚性＞
(处理显影液的制备)
使用排列有15个20W的化学灯的曝光装置，从距基板侧15cm的位置对市售的柔版印刷版原版〔FW-L、FUJIFILM Corporation制〕进行了30秒钟(反曝光)的曝光。
之后，使用装有所制备的各水性显影液的刷式洗涤机(液温50℃)进行了5分钟的显影。
使用新的柔版印刷版原版继续进行显影，直至各水性显影液中所包含的固体成分变成5％，从而制作了评价用水性显影液。
(分散物附着性)
向预先装有450cc的水的1000cc聚容器加入50cc的评价用水性显影液，搅拌后静置24小时之后，目视观察附着于聚容器的内壁上的分散物的附着性，并根据以下基准进行了评价。将结果示于下述表1中。
A：没有附着物
B：有微量附着物
C：有一点附着物
D：有很多附着物
(分散物凝聚性)
向预先装有450cc的水的1000cc聚容器加入50cc的评价用水性显影液并进行搅拌之后，静置12小时，目视观察溶液中的凝聚物，并根据以下基准进行了评价。将结果示于下述表1中。
A：没有能够目视判别的大的凝聚物
B：产生微量能够目视判别的大的凝聚物
C：产生一点能够目视判别的大的凝聚物
D：产生很多能够目视判别的大的凝聚物
＜图像再现性＞
(柔版印刷版的制作)
使用排列有15个20W的化学灯的曝光装置，从距基板侧15cm的位置对市售的柔版印刷版原版〔FW-L、FUJIFILM Corporation制〕进行了30秒钟(反曝光)的曝光。
之后，剥离保护膜，使用红外激光在红外线烧蚀层上形成图案〔网点：175lpi2％，独立小点：150μm直径〕，并使用上述曝光装置从距15cm的位置进行了10分钟的曝光(主曝光)。
之后，使用装有所制备的各水性显影液的刷式洗涤机(液温50℃)进行了5分钟的显影。
之后，通过60℃的热风进行了干燥，直至水分去除。
之后，使用上述曝光装置从距感光层上15cm的位置进行10分钟的曝光(后曝光)，从而制作了具有图像部(网点及独立小点)及非图像部的柔版印刷版。
(图像再现性)
通过光学显微镜〔KEYENCE CORPORATION制、VH8000、倍率100倍〕确认形成于红外线烧蚀层的图案是否再现在柔版印刷版上，并根据以下基准进行了评价。将结果示于下述表1中。
A：网点及独立小点均再现
B：仅再现网点及独立小点中的任一种
C：网点及独立小点均未再现
[表1]
上述表1的各成分使用了以下成分。
·聚磺酸钠盐：β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐〔DemolNL、重量平均分子量：3000、Kao Corporation制〕
·多羧酸钠盐：POLYSTAR(注册商标)OMR〔重量平均分子量：30000、NOFCORPORATION制〕
·多羧酸：Marialim(注册商标)SC-505K〔重量平均分子量：20000、NOFCORPORATION制〕
·磺酸钠盐：PELEXSS-L〔分子量：350、Kao Corporation制〕
·碳酸钠：试剂(Wako Pure Chemical,Ltd.制)
·水：自来水
如上述表1所示，可知在使用了分子量小于1000的表面活性剂的情况下，假设重复使用时水性显影液中所包含的分散物假设在冲洗工序中用水稀释时，会导致附着性提高(比较例1及比较例2)。尤其，可知与实施例1相同，在配合了0.01质量％的情况下，若为分子量小于1000的表面活性剂，则会导致分散物凝聚(比较例3)。
相对于此，可知在使用了分子量为1000以上的表面活性剂的情况下，维持良好的印刷再现性。且即使在假设重复使用时水性显影液中所包含的分散物假设在冲洗工序中用水稀释时，也能够抑制附着性及凝聚性(实施例1～实施例19)。
尤其，从实施例1～实施例4的对比，可知若表面活性剂的含量超过0.01质量％且小于0.5质量％，则能够进一步抑制分散物的附着及凝聚。
并且，从实施例5与实施例8的对比及实施例6与实施例9的对比，可知若配合碱金属碳酸盐，则能够进一步抑制分散物的附着。
