负型光刻胶树脂及其制备方法和负型光刻胶
技术领域
本发明涉及光刻胶领域，特别地，涉及一种负型光刻胶树脂。此外，本发明还涉及一种包括上述负型光刻胶树脂的制备方法和负型光刻胶。
背景技术
随着AI技术的发展和5G时代的来临，芯片技术也在飞速发展，从微米级别逐渐进入到纳米级别，要提高分辨率，首先就需要提高光刻胶的分辨率。传统的负型光刻胶采用大分子量的改性环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇月桂酸酯等作为主体树脂，由于树脂的分子量分布多呈现正态分布或β型分布，在同一批次的树脂中，分子量有大有小，差异较大。基于不同分子量的显影速度相差很大，产生的后果为：小分子量树脂先进行显影，当小分子量的树脂已经显影干净后，大分子树脂可能显影还没有开始；或者大分子树脂显影已经干净后，小分子树脂会产生过显现象，导致显影后的线路、边缘不整齐，无法提高负型光刻胶的分辨率，使得芯片达到纳米级别很困难。
发明内容
本发明提供了一种负型光刻胶树脂及其制备方法和负型光刻胶，以解决传统的负型光刻胶采用大分子量树脂作为主体树脂后，分子量分布不均，导致负型光刻胶的分辨率较低的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种负型光刻胶树脂，包括以重量份计的：单分子固体环氧树脂20份～40份、丙烯酰氧基多亚甲基羧酸15份～35份、酸酐10份～30份、高沸点溶剂10份～25份、阻聚剂0.08份～0.2份、催化剂0.1份～0.3份。
进一步地，单分子固体环氧树脂24份～40份、丙烯酰氧基多亚甲基羧酸18份～34份、酸酐15份～30份、高沸点溶剂16份～25份、阻聚剂0.08份～0.2份、催化剂0.1份～0.3份。
进一步地，负型光刻胶树脂为单分子树脂；单分子固体环氧树脂的环氧值为0.3～0.95，包括异氰尿酸三缩水甘油酯、海因环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酸三缩水甘油酯环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂、二氧化双环戊烯基醚环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种。
进一步地，丙烯酰氧基多亚甲基羧酸包括6-(丙烯酰氧基)己酸或β-丙烯酰氧基丙酸。
进一步地，高沸点溶剂的沸点≥180℃，包括二价酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯或丙二醇苯醚醋酸酯中的一种；和/或，酸酐包括顺酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐或氯菌酸酐中的一种。
进一步地，阻聚剂包括苯酚、对苯二酚、间苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚或吩噻嗪中的一种；和/或，催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、三苯基膦、苄基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻、2-巯基苯并噻唑、二氮杂二环或碳酸锂中的一种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述负型光刻胶树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将单分子固体环氧树脂与高沸点溶剂混合均匀，加热充分溶解，获得混合液A；
S2、向步骤S1的混合液A加入部分阻聚剂混合均匀，获得混合液B；
S3、将剩余的阻聚剂、部分催化剂和丙烯酰氧基多亚甲基羧酸混合均匀，获得混合液C，将混合液C缓慢滴加到步骤S2的混合液B中并控制温度在80℃～90℃，滴加完成后，升温90℃～100℃进行反应，获得的反应液的酸值≤0.5mgKOH/g；
S4、向步骤S3的反应液中加入酸酐、剩余催化剂，控温温度进行反应，测定酸值≤90mgKOH/g，降温，获得负型光刻胶树脂。
进一步地，步骤S1的加热温度为80℃～90℃；步骤S3的滴加的时间为1.5h～2.5h，反应时间为7h～12h；步骤S4的控温温度为90℃～100℃，反应时间为2h～3h，降温后的温度为50℃～60℃。
根据本发明的另一方面，还提供了一种负型光刻胶，包括上述负型光刻胶树脂。
进一步地，包括以重量份计的：负型光刻胶树脂60份～75份、有机溶剂15份～30份、单体5份～10份、光引发剂1份～3份、流平剂0.1份～0.5份、黑色染料0.5份～1份。
本发明具有以下有益效果：
本发明的负型光刻胶树脂，包括单分子固体环氧树脂、丙烯酰氧基多亚甲基羧酸、酸酐、高沸点溶剂、阻聚剂、催化剂，其中，以单分子固体环氧树脂为主体树脂，主体树脂在改性的过程中，采用的都是单分子物质进行反应，最终获得的负型光刻胶树脂也为单分子树脂，从而保证所有的负型光刻胶树脂具有相同的光固化灵敏性和显影速度。而且，单分子固体环氧树脂的表干性和显影性好，可以显著提高负型光刻胶的分辨率。同时，采用丙烯酰氧基多亚甲基羧酸代替传统的丙烯酸，拉开负型光刻胶树脂的光固化基团与碱溶性基团在分子结构上的距离，更进一步的提高光固化的灵敏度和显影灵敏度。
本发明的负型光刻胶，采用负型光刻胶树脂制备获得，其固化、显影后线路边缘笔直、整齐，具有很高的分辨率，蚀刻后的玻璃或硅片具有精细的纹路。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例1的负型光刻胶树脂合成流程图；以及
图2是本发明优选实施例3的负型光刻胶树脂合成流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
图1是本发明优选实施例1的负型光刻胶树脂合成流程图；图2是本发明优选实施例3的负型光刻胶树脂合成流程图。
本实施例的负型光刻胶树脂，包括以重量份计的：单分子固体环氧树脂20份～40份、丙烯酰氧基多亚甲基羧酸15份～35份、酸酐10份～30份、高沸点溶剂10份～25份、阻聚剂0.08份～0.2份、催化剂0.1份～0.3份。本发明的负型光刻胶树脂，包括单分子固体环氧树脂、丙烯酰氧基多亚甲基羧酸、酸酐、高沸点溶剂、阻聚剂、催化剂，其中，以单分子固体环氧树脂为主体树脂，主体树脂在改性的过程中，采用的都是单分子物质进行反应，最终获得的负型光刻胶树脂也为单分子树脂，从而保证所有的负型光刻胶树脂具有相同的光固化灵敏性和显影速度。而且，单分子固体环氧树脂的表干性和显影性好，可以显著提高负型光刻胶的分辨率。同时，采用丙烯酰氧基多亚甲基羧酸代替传统的丙烯酸，拉开单分子负型光刻胶树脂的光固化基团与碱溶性基团在分子结构上的距离，更进一步的提高光固化的灵敏度和显影灵敏度。
本实施例中，单分子固体环氧树脂24份～40份、丙烯酰氧基多亚甲基羧酸、18份～34份、酸酐15份～30份、高沸点溶剂16份～25份、阻聚剂0.08份～0.2份、催化剂0.1份～0.3份。上述重量份计的各组分制备获得的负型光刻胶树脂的性能更优异。
本实施例中，负型光刻胶树脂为单分子树脂。单分子固体环氧树脂的环氧值为0.3～0.95，包括异氰尿酸三缩水甘油酯、海因环氧树脂、三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂、均苯三酸三缩水甘油酯环氧树脂、二氧化双环戊二烯环氧树脂、二氧化双环戊烯基醚环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂。上述单分子固体环氧树脂保证合成好的主体树脂有良好的表干性能，单分子固体环氧树脂避免了高分子物质分子量分布范围广，产生的分子大小不一致的现象，从而避免了光固化灵敏性差异、显影性差异、分辨率低的问题。
本实施例中，丙烯酰氧基多亚甲基羧酸包括6-(丙烯酰氧基)己酸或β-丙烯酰氧基丙酸。上述丙烯酰氧基多亚甲基羧酸为6-(丙烯酰氧基)己酸或β-丙烯酰氧基丙酸包含有光固化基团，其中丙烯酰氧基多亚甲基羧酸的羧基与主体树脂的环氧基团反应，可以使主体树脂上的参与光固化反应基团尽可能突出在分子结构的外表面，提高光固化反应的灵敏性，同时双键的转化率显著提高，使主体树脂的耐蚀刻能力进一步得到改善。而且，丙烯酰氧基多亚甲基羧酸的多亚甲基使得负型光刻胶树脂具有较好的柔性，使得负型光刻胶对底材具有优异的附着性能。
本实施例中，高沸点溶剂的沸点≥180℃，包括二价酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯或丙二醇苯醚醋酸酯中的一种。上述高沸点溶剂能提高印刷后的负型光刻胶流平性，使印刷后的负型光刻胶整体厚度均匀，保证整个曝光面上光固化程度的一致性，从而保证后面的显影效果。
本实施例中，酸酐包括顺酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐或氯菌酸酐中的一种。上述顺酐、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐或氯菌酸酐为具有碱溶性基团的环状结构的酸酐，采用具有环状结构的酸酐能提高成型后的负型光刻胶的附着力和耐蚀刻性能，并提高负型光刻胶的显影效果。
本实施例中，阻聚剂包括苯酚、对苯二酚、间苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚或吩噻嗪中的一种。催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、三苯基膦、苄基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻、2-巯基苯并噻唑、二氮杂二环或碳酸锂中的一种。上述阻聚剂包括苯酚、对苯二酚、间苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚或吩噻嗪。优选对羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚不仅提供较好的阻聚效果，合成的负型光刻胶树脂颜色很浅，也有利于附着在底材底部的负型光刻胶光固化的完全。上述催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、三苯基膦、苄基三苯基溴化鏻、四丁基溴化鏻、2-巯基苯并噻唑、二氮杂二环(简称：DBU)或碳酸锂，优选采用不含氮元素的催化剂，避免了催化剂残留后导致的耐氢氟酸能力降低的问题。
如图1和图2所示，根据本发明的另一方面，还提供了一种上述负型光刻胶树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将单分子固体环氧树脂与高沸点溶剂混合均匀，加热充分溶解，获得混合液A；
S2、向步骤S1的混合液A加入部分阻聚剂混合均匀，获得混合液B；
S3、将剩余的阻聚剂、部分催化剂和丙烯酰氧基多亚甲基羧酸混合均匀，获得混合液C，将混合液C缓慢滴加到步骤S2的混合液B中并控制温度在80℃～90℃，滴加完成后，升温90℃～100℃进行反应，获得的反应液的酸值≤0.5mgKOH/g；
S4、向步骤S3的反应液中加入酸酐、剩余催化剂，控温温度进行反应，测定酸值≤90，降温，获得负型光刻胶树脂。
本发明的负型光刻胶树脂的制备方法，先将单分子固体环氧树脂与高沸点溶剂混合均匀，以保证单分子固体环氧树脂溶解完全，在向混合液A加入部分阻聚剂，以使得在开始反应初期有阻聚剂的参加，并充分溶解在混合液A中，可以有效防止暴聚，将含有丙烯酰氧基多亚甲基羧酸的混合液C缓慢滴加到混合液B进行反应，并控制温度在80℃～90℃，避免反应初期温度过高，反应过快而引起暴聚，滴加完成后，升温90℃～100℃使得反应完全，通过反应液的酸值≤0.5为监测指标，确定反应进程；再加入酸酐、剩余催化剂最终使得反应完全。
本实施例中，步骤S1的加热温度为80℃～90℃以使得单分子固体环氧树脂能顺利在高沸点溶剂溶解完全；步骤S3的滴加的时间为1.5h～2.5h，在温度为80℃～90℃时，反应时间为1.5h～2.5h，控制反应速度，保证反应比较平稳进行；再升温至90℃～100℃，反应时间为7h～12h，充分反应完全；步骤S4的控温温度为90℃～100℃，反应时间为2h～3h，降温后的温度为50℃～60℃，上述降温处理避免温度过高，散热不充分导致负型光刻胶树脂固化；降温的温度过低会使得盛装反应液的反应釜放料速度太慢，存留较多，因此保证降温后的温度为50℃～60℃。
根据本发明的另一方面，还提供了一种负型光刻胶，包括上述负型光刻胶树脂。本发明的负型光刻胶，采用负型光刻胶树脂制备获得，其固化、显影后线路边缘笔直、整齐，具有很高的分辨率，蚀刻后的玻璃或硅片具有精细的纹路。
本实施例中，包括以重量份计的：负型光刻胶树脂60份～75份、有机溶剂15份～30份、单体5份～10份、光引发剂1份～3份、流平剂0.1份～0.5份、黑色染料0.5份～1份。
上述有机溶剂为二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯。单体为丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯((PO)nTMPTA(n＝3～15，包含3、15)、四氢呋喃基丙烯酸酯(THFA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)、全氟己基乙基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。光引发剂为1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)(OXE-2)。流平剂为BYK354。
实施例
以下实施例中所用物料和仪器均为常规市售。
实施例1
S1、将三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂100克(环氧值0.32)与二乙二醇乙醚醋酸酯57.40克加入四口瓶中，用玻璃搅拌器搅拌均匀，加热控制温度在85℃溶解完成，获得混合液A；
S2、向步骤S1的混合液A加入对羟基苯甲醚0.20克，搅拌混合均匀，获得混合液B；
S3、将对羟基苯甲醚0.20克、苄基三苯基溴化鏻0.50克和6-(丙烯酰氧基)己酸59.59克混合均匀，获得混合液C，将混合液C缓慢滴加到步骤S2的混合液B中并控制温度在85℃，2小时滴完，升温95±1℃反应8小时，获得的反应液的酸值≤0.5mgKOH/g；
S4、向步骤S3的反应液中加入六氢苯酐69.00克、苄基三苯基溴化鏻0.10克，控温温度在95±1℃反应2小时，测定酸值为87.49mgKOH/g，降温到60℃，获得负型光刻胶树脂，简称树脂A。如图1所示。
实施例2
S1、将均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂100克(环氧值0.58)与二乙二醇乙醚醋酸酯61.81克加入四口瓶中，用玻璃搅拌器搅拌均匀，加热控制温度在82℃溶解完成，获得混合液A；
S2、向步骤S1的混合液A加入对羟基苯甲醚0.2克，搅拌混合均匀，获得混合液B；
S3、将对羟基苯甲醚0.22克、克苄基三苯基溴化鏻0.53克和β-丙烯酰氧基丙酸83.6克混合均匀，获得混合液C，将混合液C缓慢滴加到步骤S2的混合液B中并控制温度在82℃，2小时滴完，升温90±1℃反应8小时，获得的反应液的酸值≤0.5mgKOH/g；
S4、向步骤S3的反应液中四氢苯酐62.56克、苄基三苯基溴化鏻0.12克，控温温度在90±1℃反应2小时，测定酸值为74.64mgKOH/g，降温到55℃，获得负型光刻胶树脂，简称树脂B。
实施例3
S1、将二氧化双环戊烯基醚环氧树脂100克(环氧值0.95)与二丙二醇甲醚醋酸酯78.90克加入四口瓶中，用玻璃搅拌器搅拌均匀，加热控制温度在87℃溶解完成，获得混合液A；
S2、向步骤S1的混合液A加入对羟基苯甲醚0.20克，搅拌混合均匀，获得混合液B；
S3、将对羟基苯甲醚0.35克、四丁基溴化鏻0.68克和β-丙烯酰氧基丙酸136.95克混合均匀，获得混合液C，将混合液C缓慢滴加到步骤S2的混合液B中并控制温度在87℃，2.5小时滴完，升温98±1℃反应10小时，获得的反应液的酸值≤0.5mgKOH/g；
S4、向步骤S3的反应液中六氢苯酐78.65克、四丁基溴化鏻0.12克，控温温度在98±1℃反应2小时，测定酸值为72.55mgKOH/g，降温到58℃，获得负型光刻胶树脂，简称树脂C。如图2所示。
实施例4
表1负型光刻胶各组分添加量
转速为1000转/分钟，边搅拌边依次加入表1中的各组分，混合均匀后，再1500转/分钟的转速分散30分钟，获得负型光刻胶。
用2μm的拉棒将胶均匀地印刷在已经处理好的平板硅片上，90℃烘烤10分钟，采用365nm的紫外光通过100nm的光栅将胶曝光，在用0.2％的碳酸钠纯水显影，纯水洗干净，在110℃的温度下干燥10分钟，在5％HF的纯水溶液中浸泡5分钟，用纯水冲洗干净，再用氢氧化钠退胶，得到光刻的精细图案。
实施例5
表2负型光刻胶各组分添加量
转速为800转/分钟，边搅拌边依次加入表1中的各组分，混合均匀后，再1600转/分钟的转速分散25分钟，获得负型光刻胶。
用2μm的拉棒将胶均匀地印刷在已经处理好的平板硅片上，90℃烘烤12分钟，采用365nm的紫外光通过100nm的光栅将胶曝光，在用0.2％的碳酸钠纯水显影，纯水洗干净，在110℃的温度下干燥10分钟，在5％HF的纯水溶液中浸泡5分钟，用纯水冲洗干净，再用氢氧化钠退胶，得到光刻的精细图案。
实施例6
表3负型光刻胶各组分添加量
转速为600转/分钟，边搅拌边依次加入表1中的各组分，混合均匀后，再2000转/分钟的转速分散25分钟，获得负型光刻胶。
用2μm的拉棒将胶均匀地印刷在已经处理好的平板硅片上，90℃烘烤15分钟，采用365nm的紫外光通过100nm的光栅将胶曝光，在用0.2％的碳酸钠纯水显影，纯水洗干净，在120℃的温度下干燥10分钟，在5％HF的纯水溶液中浸泡5分钟，用纯水冲洗干净，再用氢氧化钠退胶，得到光刻的精细图案。
实施例7
表4负型光刻胶各组分添加量
转速为800转/分钟，边搅拌边依次加入表1中的各组分，混合均匀后，再1600转/分钟的转速分散28分钟，获得负型光刻胶。
用2μm的拉棒将胶均匀地印刷在已经处理好的平板硅片上，90℃烘烤15分钟，采用365nm的紫外光通过100nm的光栅将胶曝光，在用0.2％的碳酸钠纯水显影，纯水洗干净，在115℃的温度下干燥10分钟，在5％HF的纯水溶液中浸泡5分钟，用纯水冲洗干净，再用氢氧化钠退胶，得到光刻的精细图案。
对比例1
表5光刻胶各组分添加量
转速为800转/分钟，边搅拌边依次加入表1中的各组分，混合均匀后，再1600转/分钟的转速分散25分钟，获得光刻胶。
用2μm的拉棒将胶均匀地印刷在已经处理好的平板硅片上，90℃烘烤12分钟，采用365nm的紫外光通过100nm的光栅将胶曝光，在用0.2％的碳酸钠纯水显影，纯水洗干净，在110℃的温度下干燥10分钟，在5％HF的纯水溶液中浸泡5分钟，用纯水冲洗干净，再用氢氧化钠退胶，得到光刻的精细图案。
对比例2
表6光刻胶各组分添加量
转速为800转/分钟，边搅拌边依次加入表1中的各组分，混合均匀后，再1600转/分钟的转速分散25分钟，获得光刻胶。
用2μm的拉棒将胶均匀地印刷在已经处理好的平板硅片上，90℃烘烤12分钟，采用365nm的紫外光通过100nm的光栅将胶曝光，在用0.2％的碳酸钠纯水显影，纯水洗干净，在110℃的温度下干燥10分钟，在5％HF的纯水溶液中浸泡5分钟，用纯水冲洗干净，再用氢氧化钠退胶，得到光刻的精细图案。
将上述实施例4～7的负型光刻胶、对比例1和2的光刻胶进行性能测试，测试结果如表7所示。
铅笔硬度测试标准参照GB/T6739-2006。
附着力测试标准参照GB/T6739-2006。
分辨率检测标准参照GB/T29556-2013。
耐酸测试标准参照GB1785-79。
表7光刻胶各组分添加量
由表7可知，实施例7中制备得到的负型光刻胶综合性能最优，与对比例1和对比例2测得结果相比，本发明制备得到的负型光刻胶各项性能更优，同时实施例4相对其他实施例性能稍差，由于树脂A对负型光刻胶的性能有一定的影响，相对于其他负型光刻胶树脂性能稍差，但实施例4～7获得的负型光刻胶的性能都优于对比例1和对比例2光刻胶的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
