一种高感感光性树脂组合物
技术领域
本发明属于印刷电路板材料领域，具体说涉及一种高感感光性树脂组合物。
背景技术
自感光树脂组合物问世以来，已成为现代电子领域，特别是印刷电路板领域的重要材料。近年来，随着电子设备的高度集成化，对具有窄配线和窄间距图形的高集成电路的需求不断增加。为了制备出布线间隔更微细化的印刷电路板，要求感光干膜具有更高的分辨率，另外，从提高生产效率的方面出发，也需要其提高感光度。
传统的曝光工艺使用掩膜版来进行图形转移，会造成5μm左右的线路偏差
另一方面，曝光方式也根据用途出现多样化，利用激光直接描绘即直接绘图曝光法，不需要使用光掩膜图形而直接绘图，近年来备受关注。普遍认为，使用该直接绘图曝光法，可形成更高分辨率的感光抗蚀层。作为无掩膜曝光法的光源，普遍使用波长为405nm的激光，期望通过在直接绘图曝光法中使用该波段的激光，可形成以往技术难以制得的高密度感光抗蚀图形。
然而，将现有的光引发剂、碱可溶树脂、光聚合单体组成的常规感光树脂组合物，用于该直接绘图曝光法形成高密度感光抗蚀图形时，其感光度和分辨率不够，难以满足下游客户端提出的线路图形越来越微细化、高密化的使用要求。
日立专利：CN102012634/%20US8198008%20中提到的，为了提高LDI干膜的感光度和分辨率，在配方中添加关键化合物——吡唑啉衍生物，其结构式通式如下式（1）所示，文中权利要求提到，R1,%20R2,%20R3为烷基或者烷氧基；下式中（2）、（3）、（4）是文中实施例中具体涉及的化合物结构式。文中实施例试验结果显示，添加该吡唑啉类增感剂，可以提高干膜的对405nm激光的感度，提高干膜的分辨率。
旭化成专利：CN101652715/US8361697中提到，为了提高LDI干膜的感光度和分辨率，在配方中添加关键化合物——吡唑啉衍生物，其结构式通式如下式（5）所示，文中权利要求提到，R为碳原子数4～12的支链的烷基。文中实施例试验结果显示，添加该吡唑啉类增感剂，可以提高干膜的对365nm和405nm激光的感度，提高干膜的分辨率。
但是上述现有技术中感光性树脂组合物的曝光能量偏高，感光抗蚀层的感光度还有改善的余地，且其它性能表征，比如：附着力、干膜线条形貌、去膜时间及膜片大小、柔韧性等，也有待提高。
发明内容
对于用于次外层的LDI干膜，比如膜厚为33μm的LDI干膜，为满足其使用要求，需要用于该类的干膜兼顾内层LDI干膜的高精密性和外层干膜的强度和韧性，这就要求干膜具有不仅优异的解析附着能力，还要有较强的盖孔能力、较好的柔韧性、较短的去膜时间和合适的膜碎片。
本发明的目的是针对现有的感光性树脂存在的上述缺陷，申请人研究发现通过在吡唑啉化合物中引入三级胺结构的取代基，由于氮上的孤对电子（p电子）与苯环的π电子云发生较强的p-π共轭效应，并且强于氧原子上孤对电子与苯环间的共轭效应。这种共轭效应，有利于其最大吸收峰红移，其最大吸收峰对应的光波长约为395nm，相较于甲氧基取代的该类增感剂的最大吸收波长380nm，更接近于曝光光源的波长，从而提高干膜在405nm波段激光曝光条件下的感度，进而提高分辨率和生产效率，还有利于降低生产过程的能耗。另一方面，利用激光直接描绘即直接绘图曝光法，由于其能达到更高的分辨率，近年来备受关注，而为了降低生产过程的能耗等方面考虑，405nm波段激光较355nm波段的光源具有明显优势，405nm波段激光曝光机将逐步取代355nm波段激光曝光机，355nm的曝光机将逐步淘汰。综合这两个方面，使用最大吸收波长更接近于曝光光源405nm的引发剂或增感剂，是很有实际使用意义的。
在增加感度的基础上，针对改善次外层LDI干膜的综合使用性能，配合能改善附着力和柔韧性的光聚合单体，得到的感光干膜，在405 nm波段的感光度高，所需的LDI曝光能量低，分辨率高、附着力强，退膜速度和膜片大小也适中，盖孔性能优异。
本发明采用的技术方案如下：
一种感光树脂组合物，该树脂组合物包括：（a）40～70重量份的碱可溶性树脂、（b）20～50重量份的光聚合单体、（c）0.5～5.0重量份光引发剂、和（d）0.01～1.0重量份式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示的化合物，其中，R1、R2、R3各自独立为碳原子数为1-10个的烷基。
上述技术方案，通过在吡唑啉化合物中引入三级胺结构的取代基，有利于其最大吸收峰略微红移，提高干膜在405nm波段激光曝光条件下的感度，从而提高分辨率和生产效率，还有利于降低生产过程的能耗。
调整树脂、光聚合单体、光引发剂、以及添加剂等的种类和比例，光聚合单体中必须包含提高附着力的单体和增强柔韧性提高盖孔能力的单体，以得到一种高感光度、高分辨率、高线条规整度、高附着、去膜性能和盖孔性能等各方面综合性能较优的干膜。
作为优选，（d）为式D1-D8所示的化合物：
作为优选，所述碱可溶性树脂由甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基已酯、（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物中的两种或两种以上的共聚而成。
作为优选，所述碱可溶性树脂的重均分子量为20000-150000，树脂酸值为100-350mg KOH/g。树脂酸值小于100mg KOH/g，存在有碱溶解性变差，退膜时间变长的倾向，当其超过350mg KOH/g时，存在有分辨率变差的倾向。
进一步优选地，所述碱溶性树脂的重均分子量为30000- 120000，树脂酸值为120-250mg KOH/g。
作为优选，所述光聚合单体包含烯属不饱和双键单体。
进一步优选地，所述光聚合单体包含（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、壬基苯酚丙烯酸酯，乙氧化（丙氧化）壬基苯酚丙烯酸酯、异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、双酚A二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）双酚A二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（丙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化（丙氧化）三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰尿酸三丙烯酸酯中的一种或多种。
优选地，光聚合单体中，包含能提高干膜与铜板之间的附着力的单体，比如：三（2-羟乙基）异氰尿酸二丙烯酸酯，结构式如下式（10）所示；
由于该单体结构中含有极性较大的酰胺键和羟基，有利于增加与铜板之间的作用力，从而有利于提高干膜与铜板碱的附着力；另一方面，在蚀刻之后需要去膜时，由于羟基有一定的水溶性，有利于缩短干膜在碱性水溶液条件下，从铜板上剥离的时间。因此，添加该单体，能达到既增强干膜与铜板间的附着力，又能缩短退膜时间的效果。
优选地，光聚合单体中，包含以乙氧基、丙氧基修饰的丙烯酸酯类单体，以增强干膜的柔韧性提高盖孔能力，如：（3）乙氧化聚丙二醇（1000）二甲基丙烯酸酯，结构式如下式（11）所示：
作为优选，所述光聚合单体的重量份，优选20-50重量份，如果重量份低于20份，则感光性树脂组合物容易产生低感度和低分辨率的问题；如果重量份高于50份，则感光层会容易溢胶。
作为优选，所述光引发剂选自2-（邻氯苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻氯苯基）-4,5-二（甲氧基苯基）咪唑二聚物、2-（邻氟苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（邻甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-（对甲氧基苯基）-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’,4-三（2-氯苯基）-5-（3,4-二甲氧基苯基）-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。
作为优选，所述光引发剂还可以选用噻吨酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、N,N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-二（9,9'-吖啶基）庚烷等吖啶衍生物、N-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、恶唑系化合物等中的一种或多种。
作为优选，组合物中还0.1～10.0重量份添加剂。
作为优选，所述添加剂选自染料、增塑剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或者多种。
通过实施上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：
1.添加结构式如通式（Ⅰ）、式（Ⅱ）所示的吡唑啉类化合物作为增感剂，提高感光干膜在405nm波段光源曝光时的感度，从而得到高分辨率的干膜。
2.添加促进附着力的光聚合异氰尿酸丙烯酸酯类单体，提高感光干膜的与铜板之间的附着力。
3.添加同时含有乙氧基、丙氧基修饰的丙烯酸酯类单体，以增强干膜的柔韧性提高盖孔能力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
（1）碱溶性树脂A：利用溶液聚合制备，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/苯乙烯＝25/40/10/25（Mw＝70,000）。
（2）光聚合单体B：
B-1：（4）乙氧化双酚A二丙烯酸酯，分子量512（美源）；
B-2：（8）乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626（沙多玛）；
B-3：（3）乙氧化聚丙二醇（1000）二甲基丙烯酸酯，分子量1330（美源）；
B-4：（3）乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量428（沙多玛）；
B-5：三（2-羟乙基）异氰尿酸二丙烯酸酯，分子量370（美源）；
（3）光引发剂C：
C-1：2,2’,4-三（2-氯苯基）-5-（3,4-二甲氧基苯基）-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑（常州强力电子新材料）；
C-2：N-苯基甘氨酸（西亚化学）。
（4）添加剂D：
d-1：灿烂绿颜料（上海百灵威化学技术有限公司）；
d-2：隐色结晶紫（上海百灵威化学技术有限公司）；
d-3：三溴甲基苯基砜（上海梯希爱化工）；
D-1：1-苯基-3-（4-二甲基氨基苯乙烯基）-5-（4-二甲氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成，化学结构式如D1所示）；
D-2：1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（4-二甲氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成，化学结构式如D2所示）。
D-3：1-苯基-3-（4-二乙基氨基苯乙烯基）-5-（4-二乙氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成，化学结构式如D3所示）；
D-4：1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（4-二乙氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成，化学结构式如D4所示）。
D-5：1-苯基-3-（3-二甲基氨基苯乙烯基）-5-（3-二甲氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成，化学结构式如D5所示）；
D-6：1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（3-二甲氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成，化学结构式如D6所示）。
D-7：1-苯基-3-（2-二甲基氨基苯乙烯基）-5-（2-二甲氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成，化学结构式如D7所示）；
D-8：1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（2-二甲氨基-苯基）-吡唑啉（定制合成，化学结构式如D8所示）。
D-9：1-苯基-3-（4-甲氧基苯乙烯基）-5-（4-甲氧基基-苯基）-吡唑啉（日立专利CN102012634/ US8198008 中所用的增感剂，定制合成）；
D-10：1-苯基-3-（4-联苯基）-5-（4-异丙基-苯基）-吡唑啉（旭化成专利：CN101652715/US8361697中所用的增感剂，定制合成）。
一、实施例1-9和比较例1-2感光性树脂组合物中具体成分及其重量配比（参见表1）
表1 实施例1-9和比较例1-4各组分的重量配比
续表1比较例1-4各组分的重量配比
二、实施例和比较例感光干膜的制备
具体制备步骤如下：
（1）按照表1中感光性树脂组合物各组分的配比，将各组分混合，然后加入丙酮，充分搅拌至完全溶解，得到固含量为42%的树脂组合物溶液；
（2）利用涂布机将上述树脂组合物溶液均匀涂布在厚度15μm的PET支撑膜表面，放在85℃烘箱中烘10min，形成厚度为33μm的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色；
（3）在干膜抗蚀剂层表面贴合厚度为20μm的聚乙烯薄膜保护层，即得到了3层结构的感光干膜。
三、实施例和比较例的样品制作方法（包括贴膜、曝光、显影、蚀刻、退膜）、样品评价方法以及评价结果。
（1）样品制作方法
【贴膜】
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
【曝光】
贴膜后样品静置15min以上，使用凯世光研405nm LDI曝光机进行曝光，使用stouffer41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在16-21格，曝光能量为8-13mJ/cm2。
【显影】
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2Kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
【蚀刻】
酸性蚀刻，蚀刻液为氯化铜（CuCl2）/盐酸（HCL）体系，蚀刻温度50℃，压力1.2Kg/cm2，蚀刻液比重1.20-1.30g/mL，盐酸浓度1.5mol/L，铜离子浓度120-160g/L。
【退膜】
退膜液为NaOH，浓度3.0wt％，温度50℃，压力1.2Kg/cm2，退膜时间为最小退膜时间的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
（2）评价方法
【感光度的评价】
贴膜后样品静置15min以上，使用凯世光研405nm LDI曝光机进行曝光，使用stouffer41阶曝光尺进行感光度测试，曝光之后，用1％wt的碳酸钠水溶液在30℃下喷雾，显影时间为最小显影时间的2.0倍，从而去除了未曝光部分。通过这样操作之后，在基板的铜表面上形成了由感光性树脂组合物的固化物形成的固化膜。通过作为固化膜而获得的阶段式曝光表的残存段数成为18段时的曝光量（mJ/cm2），对感光性树脂组合物的感光度进行了评价。该数值越小则表示感光度越良好。
【分辨率的评价】
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2.0倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。
【附着力的评价】
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2.0倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，利用放大镜进行观察。
【退膜速度评价】
通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
【退膜碎片大小评价】
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成5*5cm的正方形，放入盛有100mL退膜液（浓度3wt％，温度50℃）的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片大小。
好：碎片大小10-20mm；一般：碎片大小20-30mm；差：碎片大小30mm以上或5mm以下。
【掩孔性能的评价】
将所得干膜抗蚀剂撕去保护膜后，层压至多孔板上（直径为6mm的三连孔100个，直径为6mm的孔100个），以感光格数为18时的曝光能量进行曝光，用最短显影时间的4倍时长进行显影，统计破孔率。
（3）感光度、分辨率、附着力、退膜速度、退膜碎片大小、柔韧性的评价结果见表2
表2 实施例1-9的评价结果
续表2 比较例1-6的评价结果
通过实施例1-13与比较例1-6的对比可以发现：实施例1-13中添加带氨基吡唑啉类增感剂质量份在0.01-1.0之间，引发剂比例范围为0.5-10%，树脂质量份在40-70之间，光聚合单体的质量份在20-50之间，配合使用增加附着力的异氰脲酸丙烯酸酯类光聚合单体，以及增强干膜的柔韧性提高盖孔能力的单体：以乙氧基、丙氧基修饰的丙烯酸酯类单体——（3）乙氧化聚丙二醇（1000）二甲基丙烯酸酯，得到的感光干膜，在405 nm波段的感光度高，所需的LDI曝光能量低，分辨率高、附着力强，退膜速度和膜片大小也适中，盖孔性能优异，能较好地满足下游生产中，对次外层LDI干膜的综合使用性能要求。比较例1中，没有添加增感剂，实验结果显示得到的感光干膜感光度和分辨率都不佳；比较例2中，添加了超过重量份1.0的带氨基吡唑啉类增感剂，实验结果显示得到的感光干膜分辨率较差，去膜和盖孔方面的性能也不佳；比较例3和4中，将氨基的吡唑啉类增感剂，替换成日立专利CN102012634/US8198008 中所用的带甲氧基吡唑啉类增感剂或者旭化成专利CN101652715/US8361697中所用的带烷基吡唑啉类增感剂，实验结果显示得到的感光干膜感光度、附着、分辨率及盖孔能力略差；比较例5中，添加了带氨基吡唑啉类增感剂，但没有添加促进附着力的单体，与实施例相比，虽然感光度分辨率尚可，但附着力明显较差。比较例6中，没有添加增强柔韧性的单体，所得的感光干膜的盖孔能力、去膜性能及分辨率明显下降。
本发明在感光性树脂组合物里加入带氨基吡唑啉类增感剂、促进附着力和增强柔韧性的光聚合单体，使得所制得的树脂组合物用作干膜抗蚀剂时，在405nm LDI曝光条件下拥有高感光度、高分辨率、良好的附着能力、去膜性能及掩孔能力良好。从而，大大提高了干膜抗蚀剂的性能，有效地提高生产率，能较好地综合各方面地满足高密集型、图形细微化的印刷电路板的生产要求。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。
