一种支化聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，具体涉及正性光刻技术领域，特别涉及一种支化聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途。
背景技术
聚酰亚胺具有十分优良的耐高低温性、机械性能、介电性能、生物相容性、低的热膨胀系数等诸多性能，被广泛地用作电子器械工业、航空航天工业、先进复合材料、纤维、工程塑料、光刻胶等领域。光敏聚酰亚胺在微电子领域中主要应用于光致抗蚀剂，和普通聚酰亚胺相比，可以很大程度上简化光刻工艺，并且因为其具有良好的耐热性、力学性能、电学性能以及耐腐蚀性等特点，被广泛地应用于大规模的集成电路和绝缘隔层、表面钝化层及离子注入掩膜等。
目前光敏聚酰亚胺为保证在旋转涂覆或狭缝涂覆工艺下膜层具有良好的性能，避免气泡等缺陷，要求光刻胶粘度不能过高且要具有较高的溶解性。
CN1535299A公开了一种聚酰胺酸树脂组合物，该聚酰胺酸树脂组合物的涂膜性、对基板的粘合性良好，可利用正型光刻胶形成布线图形，形成图形后转变为聚酰亚胺，获得涂膜上部具备低表面能量的聚酰亚胺树脂。当聚酰胺酸的分子量达到4000时，粘度较大，同时树脂溶解性也会变差。
CN101477309B公开了一种正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法与应用，该树脂组合物包含10-70重量份可溶性聚酰胺酸酯树脂、100-1000重量份有机溶剂、0.1-50重量份光敏剂、0.1-50重量份光敏助剂、0.1-50重量份内置助粘剂，所述的可溶性聚酰胺酸酯树脂由含氟芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺及其混合物和分子量调节剂制备而成。该正性光敏性聚酰胺酸酯树脂经紫外线(i，g线)曝光后发生光降解反应，将曝光区用水性溶剂溶解后，可得到高分辨率的图形。而且经加热固化后形成的聚酰亚胺层膜具有低介电常数和低吸水率及优良的热稳定性、机械性能及光学性能。但是该发明中的聚酰胺酸酯树脂无法兼顾高溶解性、低粘度，高分辨率、抗剥离性能及机械强度。
CN1898299A公开了一种适于光敏树脂组合物的新型含不饱和基聚酰胺酸树脂，该含不饱和基的聚酰胺酸树脂是由末端为酐基的含不饱和基的聚酯树脂与分子中有2个氨基的化合物反应而得到的，使用该树脂的具优异光敏度的光敏树脂组合物所得的固化物具有优异的柔性，同时亦具有优异的密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等。但是该发明同样无法兼顾高溶解性、低粘度，高分辨率、抗剥离性能及机械强度。
因此，本领域亟待开发一种新型的聚酰亚胺前驱体树脂，使其不仅能够具有较高的溶解性和较低的粘度，用于光刻胶时还能体现出良好的抗剥离性能和分辨率。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种支化聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途，所述支化聚酰亚胺前驱体树脂具有较高的溶解性和较低的粘度，同于光刻胶时还能体现出良好的抗剥离性能和分辨率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种支化聚酰亚胺前驱体树脂，所述支化聚酰亚胺前驱体树脂具有如下结构中的任意一种：
所述A1为
所述B为
所述R1选自C6～C60的含有芳基的有机基团、C2-C12的脂肪烃基和C3-C12环烷烃基中的任意一种；
所述R2选自C6-C30的含有芳基的有机基团或C3-C12环烷基；
所述R3选自氢原子或C1-C8的烷基；
其中，虚直线代表接入位点，
本发明提供的支化聚酰亚胺前驱体树脂的三维椭球状立体结构相对于链状结构具有较小的流体力学体积，即使其分子量较大时，也能够保持较低的粘度以及在树脂组合物体系中较高的溶解性，应用于正性光刻胶是，能够使光敏树脂组合物同时具有较高的分辨率和抗剥离性能。
优选地，所述支化聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为2000-50000，例如2200、3000、4000、5000、6000、8000、10000、12000、15000、16000、18000、20000、22000、25000、27000、29000、30000、33000、35000、38000、40000、42000、45000、46000、47000、48000、49000等，优选6000-30000。
本发明优选支化聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为2000-50000，在该范围内，能够使得该树脂应用于光刻胶时，具有更高的分辨率、抗剥离性能，特别是分子量在6000-30000范围内的时候效果最佳。分子量太小，会导致显影时非曝光区部分溶解于碱液中，使分辨率下降，同时也会导致抗剥离性能变差；分子量太大，会导致曝光区显影后部分树脂难以溶解，出现残膜，降低分辨率。
优选地，所述支化聚酰亚胺前驱体树脂具有如下结构中的任意一种：
所述A1、A2和B具有与前文相同的限定范围，
优选地，所述R1选自如下基团中的任意一种：
所述R2选自如下基团中的任意一种：
所述R4选自如下基团中的任意一种：
其中，虚直线表示连接位点。
优选地，所述R5选自如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团的连接位点。
优选地，所述支化聚酰亚胺前驱体树脂由单体a和单体b共聚而成；
所述单体a选自如下化合物中的任意一种：
所述单体b为
所述R1、R2、R3、R4各自独立地选自C6-C60的含有芳基的有机基团、C2-C12的脂肪烃基和C3-C12环烷烃基中的任意一种；
所述R5选自C6-C30的含有芳基的有机基团或C3-C12环烷基。
优选地，所述单体a具体包括如下化合物：
本发明的目的之二在于提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包括目的之一所述的支化聚酰亚胺前驱体树脂。
优选地，所述光敏树脂组合物按照质量百分比包括如下组分：
所述支化聚酰亚胺前驱体树脂的质量百分比为5wt.％～30wt.％，例如6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、4wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％等。
所述重氮萘醌磺酸酯类化合物的质量百分比为0.5wt.％～8wt.％，例如0.6wt.％、0.8wt.％、1.0wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2.0wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％、2.9wt.％、3.0wt.％、3.5wt.％、3.8wt.％、4.0wt.％、4.5wt.％、4.6wt.％、5.0wt.％、5.2wt.％、5.7wt.％、5.9wt.％、6.0wt.％、6.3wt.％、6.7wt.％、6.9wt.％等。
所述助剂的质量百分比为0.01wt.％～0.5wt.％，例如0.02wt.％、0.05wt.％、0.08wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.25wt.％、0.28wt.％、0.30wt.％、0.35wt.％、0.38wt.％、0.40wt.％、0.41wt.％、0.42wt.％、0.46wt.％、0.48wt.％等。
所述溶剂的质量百分比为61.5wt.％～95wt.％，例如62wt.％、63wt.％、65wt.％、67wt.％、68wt.％、69wt.％、70wt.％、72wt.％、75wt.％、78wt.％、79wt.％、80wt.％、81wt.％、82wt.％、84wt.％、86wt.％、87wt.％、88wt.％、89wt.％等。
优选地，所述重氮萘醌磺酸酯类化合物包括如下化合物中的任意一种或至少两种组合：
其中，D为氢原子或重氮萘醌磺酸酯(DNQ)基团，q为1～3的整数且化合物结构中至少含有一个DNQ基团。
所述DNQ基团为
优选地，所述助剂包括流平剂、含硅氧烷基团的偶联剂和表面活性剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述表面活性剂包括含氟表面活性剂和/或含聚乙二醇结构的表面活性剂。
这些助剂有助于起到提高薄膜的平坦化程度、光阻化合物与基板之间附着力及降低显影后的残膜等效果。
优选地，所述溶剂包括γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚甲酸酯、丙二醇单乙醚甲酸酯、乳酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述光敏树脂组合物的固含量为5wt.％～38.5wt.％，例如6wt.％、7wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％、16wt.％、18wt.％、20wt.％、22wt.％、28wt.％、30wt.％、31wt.％、32wt.％、33wt.％、35wt.％、36wt.％、38wt.％等，优选8wt.％～30wt.％，进一步优选10wt.％～22wt.％。
固含量指的是光敏树脂组合物中除溶剂之外的所有物质的质量之和在组合物中的占比。固含量过低影响膜连续性及均一性，而过高则可能导致粘度过高进而导致在涂膜过程产生气泡、平整度变差等问题。
本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的光敏树脂组合物的用途，所述光敏树脂组合物用于有机发光二极管显示器。
优选地，所述光敏树脂组合物用于有机发光二极管显示器制造过程中的平坦化层或像素限定层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的支化聚酰亚胺前驱体树脂的三维椭球状立体结构相对于链状结构具有较小的流体力学体积，即使其分子量较大时，也能够保持较低的粘度以及在树脂组合物体系中较高的溶解性，应用于正性光刻胶是，能够使光敏树脂组合物同时具有较高的分辨率和抗剥离性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1
合成含羟基二酐单体1：
在氮气气氛下，将10.8g(0.05mol)3,3'-二羟基-4,4'-联苯胺及溶解在50mLγ-丁内酯中，降温到-15℃，然后将22.1g(0.105mol)1,2,4-偏苯三酸酐酰氯溶解于50mLγ-丁内酯，将后者滴加至前面溶液当中(反应放热，滴加过程中应保持反应温度低于-5℃)，滴加完毕后继续反应5h。用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，将浓缩物倾倒入300mL甲苯中析出，获得相应含羟基二酐单体1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱(本发明中傅里叶变换红外光谱表征所使用的仪器均为美国Perkin Elmer公司Spectrum One红外光谱仪)，特征峰：3400cm-1处为-OH特征峰，1850cm-1处为酸酐基团特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。
合成例2
合成含羟基二酐单体2：
在氮气气氛下，将12.9g(0.05mol)2,2'-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷溶解在50mLγ-丁内酯中，降温到-15℃，然后将22.1g(0.105mol)1,2,4-偏苯三酸酐酰氯溶解于50mLγ-丁内酯，将后者滴加至前面溶液当中(反应放热，滴加过程中应保持反应温度低于-5℃)，滴加完毕后继续反应5h。用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，将浓缩物倾倒入300mL甲苯中析出，获得相应含羟基二酐单体2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400cm-1处为-OH特征峰，1850cm-1处为酸酐基团特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。
合成例3
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂1：
称取11.3g(20mmol)含羟基二酐单体1，加入250mL三口瓶中，氮气气氛下加入50mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，40℃下机械搅拌分散，另称取1.26g(10mmol)三聚氰胺(百灵威，CAS：108-78-1)，溶于100mL NMP，缓慢滴加(2h内加完)入二酐溶液当中，滴加完毕后继续搅拌反应6h，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加3.81g(32mmol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入甲醇中沉淀，所得固体沉淀用甲醇洗涤后于80℃下真空干燥24h，得支化聚酰亚胺前驱体树脂1，分子量8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1550cm-1处为三嗪芳环C＝N特征峰。
合成例4
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂2：
称取11.3g(20mmol)含羟基二酐单体1，加入250mL三口瓶中，氮气气氛下加入50mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，40℃下机械搅拌分散，另称取2.89g(10mmol)4,4',4"-三氨基三苯甲烷(TCI，CAS：548-61-8)，溶于100mL NMP，缓慢滴加(2h内加完)入二酐溶液当中，滴加完毕后继续搅拌反应6h，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加3.81g(32mmol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入甲醇中沉淀，所得固体沉淀用甲醇洗涤后于80℃下真空干燥24h，得支化聚酰亚胺前驱体树脂2，分子量8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例5
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂3：
称取11.3g(20mmol)含羟基二酐单体1，加入250mL三口瓶中，氮气气氛下加入50mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，40℃下机械搅拌分散，另称取3.99g(10mmol)1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(百灵威，CAS：102852-92-6)，溶于100mL NMP，缓慢滴加(2h内加完)入二酐溶液当中，滴加完毕后继续搅拌反应6h，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加3.81g(32mmol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入甲醇中沉淀，所得固体沉淀用甲醇洗涤后于80℃下真空干燥24h，得支化聚酰亚胺前驱体树脂3，分子量8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例6
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂4：
称取12.1g(20mmol)含羟基二酐单体2，加入250mL三口瓶中，氮气气氛下加入50mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，40℃下机械搅拌分散，另称取2.85g(7.5mmol)四(4-氨基苯基)甲烷(百灵威，CAS：60532-63-0)，溶于100mL NMP，缓慢滴加(2h内加完)入二酐溶液当中，滴加完毕后继续搅拌反应6h，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加3.81g(32mmol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入甲醇中沉淀，所得固体沉淀用甲醇洗涤后于80℃下真空干燥24h，得支化聚酰亚胺前驱体树脂4，分子量8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例7
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂5：
称取11.3g(20mmol)含羟基二酐单体1，加入250mL三口瓶中，氮气气氛下加入50mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，40℃下机械搅拌分散，另称取2.90g(10mmol)1,3,5-三(4-氨基苯基)胺(百灵威，CAS：5981-09-9)，溶于100mL NMP，缓慢滴加(2h内加完)入二酐溶液当中，滴加完毕后继续搅拌反应6h，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加3.81g(32mmol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入甲醇中沉淀，所得固体沉淀用甲醇洗涤后于80℃下真空干燥24h，得支化聚酰亚胺前驱体树脂5，分子量8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例8
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂6：
称取6.1g(10mmol)含羟基二酐单体2，及2.24g(10mmol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(TCI，CAS：2754-41-8)加入250mL三口瓶中，氮气气氛下加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，40℃下机械搅拌分散，另称取3.99g(10mmol)1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(百灵威，CAS：102852-92-6)，溶于100mL NMP，缓慢滴加(2h内加完)入二酐溶液当中，滴加完毕后继续搅拌反应6h，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加3.81g(32mmol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入甲醇中沉淀，所得固体沉淀用甲醇洗涤后于80℃下真空干燥24h，得支化聚酰亚胺前驱体树脂6，分子量8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例9
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂7
与合成例4的区别在于，4,4',4"-三氨基三苯甲烷用量为3.03g(10.5mmol)，得到支化聚酰亚胺前驱体树脂7，分子量为6000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1550cm-1处为三嗪芳环C＝N特征峰。
合成例10
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂8
与合成例4的区别在于，4,4',4"-三氨基三苯甲烷用量为2.45g(8.5mmol)，聚合反应温度为35℃，得到支化聚酰亚胺前驱体树脂8，分子量为30000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1550cm-1处为三嗪芳环C＝N特征峰。
合成例11
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂9
与合成例4的区别在于，4,4',4"-三氨基三苯甲烷用量为3.17g(11mmol)，聚合反应温度为45℃，得到支化聚酰亚胺前驱体树脂9，分子量为2000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1550cm-1处为三嗪芳环C＝N特征峰。
合成例12
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂10
与合成例4的区别在于，4,4',4"-三氨基三苯甲烷用量为32.16g(7.5mmol)，聚合反应温度为25℃，得到支化聚酰亚胺前驱体树脂10，分子量为50000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1550cm-1处为三嗪芳环C＝N特征峰。
合成例13
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂11
与合成例4的区别在于，将三聚氰胺替换为等摩尔量的1,3,5-三(4-氨苯基)苯(百灵威，CAS：118727-34-7)，得到支链聚酰亚胺前驱体树脂11，分子量为8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例14
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂12
与合成例4的区别在于，将三聚氰胺替换为等摩尔量的三(4-氨基苯基)胺(百灵威，CAS：5981-09-9)，得到支链聚酰亚胺前驱体树脂12，分子量为8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例15
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂13
与合成例4的区别在于，将三聚氰胺替换为等摩尔量的1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷(北京华威锐科化工有限公司，CAS：158562-40-4)，得到支链聚酰亚胺前驱体树脂13，分子量为8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2850cm-1处为亚甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例16
合成支化聚酰亚胺前驱体树脂14
与合成例4的区别在于，将11.3g(20mmol)含羟基二酐单体1替换为5.65g(10mmol)含羟基二酐单体1和2.24g(10mmol)氢化PMDA(CAS：2754-41-8)的混合物，得到支化聚酰亚胺前驱体树脂14，分子量为8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2950cm-1处为甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
对比合成例1
合成直链聚酰亚胺前驱体树脂1：
称取11.3g(20mmol)含羟基二酐单体1，加入250mL三口瓶中，氮气气氛下加入50mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)，40℃下机械搅拌分散，另称取3.01g(15mmol)4,4'-二氨基二苯醚，溶于100mL NMP，缓慢滴加(2h内加完)入二酐溶液当中，滴加完毕后继续搅拌反应6h，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加3.81g(32mmol)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入甲醇中沉淀，所得固体沉淀用甲醇洗涤后于80℃下真空干燥24h，得直链聚酰亚胺前驱体树脂1，分子量8000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
实施例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物，通过如下方法制备得到：
称取5g支化聚酰亚胺前驱体树脂1，溶于50mL由30％γ-丁内酯，20％乳酸乙酯，50％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，加入1g PAC-1，0.01g硅烷偶联剂，0.02g含氟表面活性剂，搅拌溶解后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏聚酰亚胺树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂2。
实施例3
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂3。
实施例4
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂4。
实施例5
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂5。
实施例6
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂6。
实施例7
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂7。
实施例8
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂8。
实施例9
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂9。
实施例10
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂10。
实施例11
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂11。
实施例12
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂12。
实施例13
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂13。
实施例14
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的支化聚酰亚胺前驱体树脂14。
实施例15
本实施例提供一种光敏树脂组合物，通过如下方法制备得到：
称取5g支化聚酰亚胺前驱体树脂13，溶于100mL由30％γ-丁内酯，20％乳酸乙酯，50％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，加入0.5g PAC-1，0.008g硅烷偶联剂，0.002g含氟表面活性剂，搅拌溶解后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏聚酰亚胺树脂组合物。
实施例16
本实施例提供一种光敏树脂组合物，通过如下方法制备得到：
称取15g支化聚酰亚胺前驱体树脂14，溶于70mL由30％γ-丁内酯，20％乳酸乙酯，50％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，加入4.5g PAC-1，0.1g硅烷偶联剂，0.15g含氟表面活性剂，搅拌溶解后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏聚酰亚胺树脂组合物。
对比例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将支化聚酰亚胺前驱体树脂1替换为等质量的直链聚酰亚胺前驱体树脂1。
性能测试：
(1)针对合成例和对比合成例中得到的聚酰亚胺前驱体树脂进行如下测试：
特性黏度测试：
聚酰亚胺前驱体树脂的特性黏度是以DMF为溶剂，在(30±0.1)℃温度下，采用毛细管直径为0.5-0.6mm的乌氏黏度计测得的。
树脂溶解性测试：
分别取相同量的各聚酰亚胺前驱体树脂，溶解于溶剂中，观察溶解性，++代表可溶，+代表部分可溶，-代表难溶。
性能测试(1)的结果详见表1。
(2)针对实施例和对比例得到的光敏树脂组合物进行如下性能测试：
光刻性能测试：
将制备的光敏树脂组合物旋转涂敷于5英寸的方形玻璃基板上，在120℃下前烘180s以去除大部分溶剂，之后在365nm紫外曝光机下曝光，用2.38％四甲基氢氧化铵(2.38wt.％TMAH)显影，显影时间60s～120s，得光刻图形，感光度为60s显影时间内显出完整图形所需最小曝光量，分辨率为能够得到1:1比例图形的最小线宽。
抗剥离性能测试：
将制备的光敏树脂组合物旋转涂敷(转速，250转/min)于5英寸的方形玻璃基板上，在120℃下前烘180s以去除大部分溶剂，测量膜厚t，后置于250℃氮气洁净烘箱(氧气浓度<500ppm)中固化1h，用椭偏仪测试膜厚t1。将覆膜玻璃基板浸泡于65℃TOK106剥离液中刻蚀150s，取出后用去离子水冲洗，然后在230℃氮气洁净烘箱(氧气浓度<500ppm)中烘烤30min，用椭偏仪测试膜厚t2，计算刻蚀前及刻蚀后的膜厚变化Δt＝t2-t1。
性能测试(2)的结果详见表2。
表1
表2
由表1和表2可知，本发明提供的支化聚酰亚胺前驱体树脂1-14具有较高的溶解性和较低的粘度，粘度为0.325-1.694dL/g，同时，应用于光敏树脂组合物时，体现出优异的抗剥离性能和分辨率，Δt为-0.255μm至-0.650μm，分辨率为4-20μm。
对比例1使用的直链聚酰亚胺前驱体树脂1与支化聚酰亚胺前驱体树脂1分子量相同，但是其特性黏度为2.376dL/g，溶解性也明显变差，并且光敏树脂组合物的抗剥离性能、分辨率均变差；
综上可知，本发明提供的支化聚酰亚胺前驱体在分子量较大时，也能够保持较低的粘度以及在树脂组合物体系中较高的溶解性，同时具有优异的分辨率和抗剥离性。
对比实施例1、7-10可知，当所述支化聚酰亚胺前驱体的分子量为2000-50000(实施例1、7-10)，特别是6000-30000(实施例1、7、8)时，光敏树脂组合物的综合性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
