含红外吸收光敏剂、引发剂及链烯基醚和/或氧杂环丁烷类化合物的光固化性组合物
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，具体涉及包含红外吸收光敏剂和引发剂的引发剂体系以及链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的光固化性组合物。
背景技术
光固化是指在光(紫外光、可见光、红外光)的作用下，液态感光组合物中的单体及低聚物经过交联固化由液态转化为固化的过程。自从美国Inmont公司与1946年首次申请了不饱和聚酯/苯乙烯紫外光固化油墨的技术专、德国拜耳公司与1967年首先使紫外光固化技术工业化以来，光固化技术得到了飞速发展。相对于其它固化技术，如热固化，光固化有着诸多的优点：能耗低，固化时无溶剂挥发，低污染，在室温下能快速、完全固化，固化涂层物化性能优异等。光固化技术己在光刻胶、光固化涂料、电子封装材料、光固化油墨、粘合剂、印刷材料，3D打印材料，碳纤维及玻璃纤维复合材料制备等工业领域得到了广泛应用。
光固化按照引发机理不同可分为自由基光固化、阳离子光固化剂自由-阳离子混杂光固化。在这些技术不断被研究及推广应用的情况下，各种固化技术均体现出其优缺点。首先自由基光聚合是目前发展最好的及应用最广的技术，具有固化速度快,性能易于调节的优点,但也有易受氧阻聚，收缩严重,精度不高、附着力差等问题。阳离子固化体系发展较晚,它具有体积收缩小、附着力强、耐磨、硬度高等优点。特别适用于需要高精度的激光快速成型技术(立体光刻)和需要附着力强，耐磨的光盘和光纤涂层等方面。但它也有固化速度慢,齐聚物和活性稀释剂种类少,价格高,固化产物性能不易调节等缺点,从而限制了其实际应用。而自由基-阳离子混杂光固化体系则可以取长补短,充分发挥自由基和阳离子光固化体系的特点,从而拓宽了光固化体系的使用范围。而且利用自由基单体和阳离子单体聚合机理及反应速率相差较大的特点，可以利用自由基-阳离子混杂光固化技术原位形成高分子合金，从而得到具有良好综合性能的互穿聚合物网络结构(IPNs)。自由基阳-离子混杂光固化技术结合了自由基及阳离子光固化反应的优点，表现出很好的协同效应，是改善光固化材料性能的有效方法。
如前所述，紫外光固化是最早发展的光固化技术，也是目前最为成熟的光固化技术。但紫外光固化存在许多弱点：紫外辐射对人体有害、环保安全性差，设备要求高；紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共轭结构的组分或色素物质对紫外光有较强吸收，导致光强衰减严重、固化不彻底、光固化膜性能差；易产生臭氧污染环境等。在此背景下，红外光固化技术，因红外光源穿透性较强，利于深层固化，不会产生臭氧污染环境，额外提供的热量能促进光固化反应的进行等优点引起了人的兴趣。
A.H.Bonardi等人也披露了一些可以应用在红外光源下的红外吸收剂/热引发剂复合光引发体系(A.H.Bonardi,F.Bonardi,F.Morlet-Savary,C.Dietlin,G.Noirbent,T.M.Grant,J.P.Fouassier,F.Dumur,B.H.Lessard,D.Gigmes and J.Lalevee,Macromolecules 2018,51,8808-8820；A.H.Bonardi,F.Bonardi,F.Dumur,D.Gigmes,J.P.Fouassier and J.Lalevee,Macromolecular Rapid Communications 2019)。但是热引发剂的热稳定性较差，遇热极易分解，导致该体系在单体中的储存稳定性不佳。
目前关于红外光阳离子光固化引发体系的研究并不多，引发的阳离子单体种类有限，只能引发活性较高的单体聚合，对于常见的乙烯基醚单体及性能较好且毒性较小的氧杂环丁烷单体并未述及。
为了推动NIR，特别是NIR-LED光固化技术的发展，需要进一步开发红外阳离子光固化体系及红外自由基-阳离子混杂光固化体系。且该体系最好能与配方中其他组分相容性好，低毒且储存稳定性好。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明人在适用于近红外光源的阳离子光固化性组合物及自由基-阳离子光固化性组合物方面进行了深入研究。本发明人惊喜地发现，特定的红外吸收光敏剂如一些多甲川花菁素类红外光敏剂可以增感引发剂如碘鎓盐特别适用于引发链烯基醚类化合物，氧杂环丁烷类化合物的阳离子聚合，这些化合物的反应速率快且固化率高。进一步的研究又发现，本发明特定的红外吸收光敏剂和引发剂的引发剂体系，如多甲川花菁素类光敏剂-碘鎓盐体系还可以引发阳离子-自由基混杂聚合反应，例如链烯基醚类化合物-自由基聚合性化合物，及氧杂环丁烷类化合物-自由基聚合性化合物的混杂聚合反应以及多种阳离子聚合性化合物及自由基聚合性化合物的混杂聚合反应。本发明人惊奇的发现，根据本发明使用的引发剂体系，特别是花菁素化合物及碘鎓盐复合引发体系，在红外光源下可以成功的制备互穿聚合物网络(IPNs)。且因为红外光的穿透力较强及光源漫散射较少，根据本发明使用的光固化体系还适用于深层固化或厚涂层固化。根据本发明使用的引发剂体系还可用于制备具有优异杀菌效果的光固化产品。另外，本发明的光固化性组合物具有良好的感光性能，特别是良好的灵敏度。
本发明正是基于以上发现得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供包含特定红外吸收光敏剂和特定引发剂的引发剂体系以及链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物光固化性组合物。
本发明的另一个目的是提供制备光固化材料的方法。
本发明的另一个目的是提供固化的材料。
本发明的最后一个目的是提供一种制备互穿聚合物网络结构的方法。
实现本发明目的技术方案可以概括如下：
1.一种包含下述组分的光固化性组合物：
(a)至少一种在700-2000nm光源辐照下可以提供电子和产生热能的红外吸收光敏剂，
(b)至少一种在所述红外吸收光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基的引发剂，和
(c)链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物。
2.根据实施方案1的光固化性组合物，其中所述红外吸收光敏剂选自花菁素化合物，优选选自具有式(I)结构的多甲川花菁素化合物：
其中
Y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，
Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，
Y+和Y定义中的所述杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
吲哚盐/吲哚
苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚
和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，
其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
更优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
和/或
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；和
R2，R3相互独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；
B和C独立地选自H、C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；
A选自A-1至A-13所示的结构：
或C1-C12支化或未支化烷氧基(A-13)；
其中
*表示与式(I)结构的连接位点，
其中”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C6支化或未支化烷基、C1-C6支化或未支化烷氧基、C1-C6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，
优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；
当A基团为基团A-1或A-2时，n3为0，当A基团为基团A3-A13时，n3为1，以及X-表示抗衡离子。
3.根据实施方案2的光固化性组合物，其中R1选自C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔。
4.根据实施方案2或3的光固化性组合物，其中R2选自H、卤素、硝基、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基、所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔。
5.根据实施方案2-4中任一项的光固化性组合物，其中R3选自H、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔。
6.根据实施方案2-5中任一项的光固化性组合物，其中B和C独立地为H或者与连接它们的碳原子一起形成具有五元环或六元环。
7.根据实施方案2-6中任一项的光固化性组合物，其中”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢或C1-C6支化或未支化烷基，优选氢。
8.根据实施方案2-7中任一项的光固化性组合物，其中以及X-表示如下抗衡离子：BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、Cl-、Br-、F-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-、[C(O-SO2CF3)3]-、[n-C12H25-TsO]-或[NTf2]-，其中优选BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-或[NTf2]-，更优选[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-或[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-，最优选[Al(O-t-C4F9)4]-或[PF3(C2F5)3]-。
9.根据1-8中任一项的光固化性组合物，其中所述引发剂为碘鎓盐，优选选自如式II所示的碘鎓盐：
其中，R1’-R6’可以是相同或不同的且独立地选自H、卤素、硝基、C1-C20支化或未支化烷基、C1-C20支化或未支化烷氧基和C1-C20支化或未支化烷硫基，以及X’-如实施方案2或8中对式(I)化合物中的X-所定义，
优选式(I)化合物中的X-和式(II)化合物中的X’-是相同的。
10.根据实施方案1-9中任一项的光固化性组合物，其中作为组分(a)的所述红外吸收光敏剂选自如下化合物S1-S70中的一种或多种：
和/或
作为组分(b)的引发剂选自如下化合物IS1-IS40中的一种或多种：
11.根据实施方案1-10中任一项的光固化性组合物，其中所述光固化性组合物包含至少一种不同于组分(c)的其他阳离子聚合性化合物。
12.根据实施方案1-11中任一项的光固化性组合物，其中该光固化性组合物还包含至少一种自由基聚合性化合物。
13.根据实施方案1-12中任一项的光固化性组合物，其中该光固化性组合物进一步包含一种或多种选自下组的抗菌添加剂：
替考拉宁及氯喹类化合物抗菌剂，优选磷酸氯喹，硫酸羟氯喹；
具有杀菌功能的咪唑类和/或吡咯烷类离子液体，优选下式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)化合物或其混合物：
特别优选(IIIa1)、(IIIa4)、(IIIa6)、(IIIc)或其混合物：
14.根据实施方案12或13的光固化性组合物，其中所述自由基聚合性化合物包含自由基聚合性树脂、2官能或更多官能团的自由基聚合性单体和单官能团的自由基聚合性单体中的至少一种。
15.根据实施方案12-14的光固化性组合物，其中自由基聚合性化合物包含自由基聚合性树脂和2官能或更多官能团的自由基聚合性单体，包含自由基聚合性树脂和单官能团的自由基聚合性单体中，或包含自由基聚合性树脂、2官能或更多官能团的自由基聚合性单体和单官能团的自由基聚合性单体。
16.根据实施方案12-15中任一项的光固化性组合物，其中所述自由基聚合性树脂为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
17.根据实施方案1-16中任一项的光固化性组合物，其中所述光固化性组合物进一步包含一种或多种陶瓷保温材料添加剂，优选陶瓷保温材料添加剂为纳米级复合硅酸盐保温材料添加剂和纳米氧化锌，其中纳米级复合硅酸盐保温材料添加剂优选选自纳米级硅酸镁复合材料和纳米级硅酸铝复合材料；其中纳米颗粒尺寸小于500nm,优选小于200nm，更优选小于100nm。
18.根据实施方案1-17中任一项的光固化性组合物，其中作为组分(a)的红外吸收光敏剂与作为组分(b)的引发剂的重量比为100:1-1:100，优选50:1-1:50，更优选10:1-1：10。
19.根据实施方案1-18中任一项的光固化性组合物，其中作为组分(a)的红外吸收光敏剂的量基于光固化性组合物的总重量为0.001-10重量％，优选0.01-5重量％。
20.根据实施方案1-19中任一项的光固化性组合物，其中作为组分(b)的引发剂的量基于光固化性组合物的总重量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。
21.根据第1-20项中任一项的光固化性组合物，其中该光固化性组合物基于其总重量包含如下组分：
其中光固化性组合物中每个组分的重量百分数之和为100重量％，其中氧杂环丁烷类化合物与乙烯基醚类化合物的总量基于光固化性组合物的总重量为5-50重量％，
优选的是，该光固化性组合物基于其总重量包含如下组分：
其中光固化性组合物中每个组分的重量百分数之和为100重量％，其中氧杂环丁烷类化合物与乙烯基醚类化合物的总量基于光固化性组合物的总重量为5-40重量％。
22.一种制备光固化材料的方法，包括采用发射波长为700-2000nm，优选750nm-1400nm的NIR光源对如实施方案1-21中任一项所定义的光固化性组合物进行辐照。
23.可由如实施方案1-21中任一项所定义的光固化性组合物得到的固化材料，该固化材料例如为光固化涂层，这包括包含功能性材料的涂层，UV光和/或可见光的滤色器的涂层；印刷电路板干膜抗蚀剂；印刷电路板油墨抗蚀剂；密封剂；光刻材料；全息记录材料；3D或4D打印材料；平版印刷材料；光学器件的制备材料及改善机械性能的材料，例如碳纤维复合材料和/或无机纳米颗粒和/或有机纳米颗粒。
24.一种制备互穿聚合物网络结构的方法，其中使用如实施方案1-21中任一项所定义的组分(a)和组分(b)作为引发剂体系引发包含阳离子聚合物性化合物和自由基聚合性化合物的单体混合物。
附图说明：
图1：乌格拉晒版测试条的各段。
图2：实施例71和对比例3、4和5中的薄膜机械阻尼tanδ与温度的关系图。
图3：实施例72中的样品热流与曝光时间的关系图。
图4：实施例73中的不同单体固化率与曝光时间的关系图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供一种包含下述组分的光固化性组合物：
(a)至少一种在700-2000nm光源辐照下可以提供电子和产生热能的红外吸收光敏剂，
(b)至少一种在所述红外吸收光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基的引发剂，和
(c)链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物。
在一个优选实施方案中，作为组分(a)的所述红外吸收光敏剂选自花菁素化合物，优选选自具有式(I)结构的多甲川花菁素化合物：
Y+表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，
Y表示的是具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，
Y+和Y定义中的杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
吲哚盐/吲哚
苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚
和/或苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚，
其中所述吲哚盐/吲哚、苯基[e]吲哚盐/苯基[e]吲哚，以及苯基[c,d]吲哚盐/苯基[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
更优选Y+/Y分别为如下所示的结构单元：
和/或
其中R1选自C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基和C1-C12支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如–[-CH2CHR-O-]n所示的聚醚，其中n为1-6，R为H或CH3；和
R2，R3相互独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基、C1-C12支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述C1-C12支化或未支化烷基、所述C1-C12支化或未支化烷氧基、所述C1-C12支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；
n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；
B和C独立地选自H、C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；
A选自A-1至A-13所示的结构：
或C1-C12支化或未支化烷氧基(A-13)；
其中
*表示与式(I)结构的连接位点，
其中”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C6支化或未支化烷基、C1-C6支化或未支化烷氧基、C1-C6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，
优选基团A选自A-4、A-5或A-7至A-13所示的结构；
当A基团为基团A-1或A-2时，n3为0，当A基团为基团A3-A13时，n3为1，
以及X-表示抗衡离子。
在一个实施方案中，R1选自C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔。
在一个实施方案中，R2选自H、卤素、硝基、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基、所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔，更优选R2选自H、卤素、硝基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1个非相邻的氧原子间隔。
在一个实施方案中，R3选自H、C1-C6支化或未支化烷基和C1-C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1-C6支化或未支化烷基和所述C1-C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔，更优选R3选自H和C1-C6支化或未支化烷氧基。
在一个实施方案中，B和C独立地为H或者与连接它们的碳原子一起形成具有五元环或六元环。在一个优选实施方案中，所述五元环或六元环仅带有一个碳碳不饱和双键。
在一个实施方案中，”R2和R2”基团相同或不同，各自独立地选自氢或C1-C6支化或未支化烷基，优选氢或C1-C6支化或未支化烷基，更优选氢。
在一个实施方案中，X-表示选自下组之一的抗衡离子：BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、Cl-、Br-、F-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-、[C(O-SO2CF3)3]-、[n-C12H25-TsO]-或[NTf2]-，
其中优选BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-、[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-或[NTf2]-，
更优选[PF3(C2F5)3]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[B(PhF5)4]-、[B(Ph(CF3)2)4]-、[((CF3)2SO2)2N]-、[((CF3)2SO2)3C]-、[Al(O-t-C4F9)4]-或[Al(O-(i-C3F7)CH3)4]-，
最优选[Al(O-t-C4F9)4]-或[PF3(C2F5)3]-。
在式(I)化合物中，当A基团A-1或A-2并且Y+和Y中的R1为C1-C12支化或未支化烷基或者C1-C12支化或未支化烷氧基时，式(I)结构部分整体不带电荷，X不存在，当R2基团为基团A-3至A-13时时，式(I-1)结构部分整体带正电荷：
其中Y+、Y、A、B、C、n1、n2如上所定义。
在式(I)化合物中，当A选自A1或A2时，X不存在，即n3为0。
当A选自A-3至A-13时，式(I-1)结构部分整体带有正电荷，X-如上所定义，n3为1。
在一个实施方案中，所述引发剂为碘鎓盐，优选该碘鎓盐为选自如式II所示的碘鎓盐：
其中，R1’-R6’可以是相同或不同的，独立的选自H、卤素、硝基、C1-C20支化或未支化烷基、C1-C20支化或未支化烷氧基和C1-C20支化或未支化烷硫基，
X’-如上对式(I)化合物中的X-所定义。
在本发明的一个有优选实施方案中，式(I)化合物中的X-和式(II)化合物中的X’-是相同的。
根据本发明使用的引发剂体系包含的作为组分(a)的红外吸收光敏剂如多甲川花菁素化合物与作为组分(b)的引发剂如碘鎓盐化合物，其在近红外光源辐照下不仅可以引发氧杂环丁烷类化合物、链烯基醚类化合物发生阳离子光聚合反应，还可以引发阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物，如丙烯酸酯类单体发生自由基-阳离子混杂聚合反应，在添加自由基聚合性化合物之后可形成互穿聚合物网络结构(IPNs)，在添加有助于涂布后形成薄膜的聚合物粘合剂之后形成半互穿聚合物网络结构(Sim-IPNs)，薄膜经曝光产生适于光刻处理的彩色图案。并且根据本发明使用的引发剂体系与光固化性组合物中的其他组分相容性良好。使用本发明的光固化性组合物可以得到光固化涂层，这包括包含功能性材料的涂层；UV光和/或可见光的滤色器的涂层，密封剂，光刻材料，印刷线路板(PCB)抗蚀剂干膜，印刷线路板(PCB)抗蚀剂油墨，全息记录材料，3D或4D打印材料，平版印刷材料，光学器件的制备材料及改善机械性能的材料，例如碳纤维复合材料和/或无机纳米颗粒和/或有机纳米颗粒等材料中。
在本发明中，前缀“Cn-Cm”在每种情况下表示该基团中包含的碳原子数为n-m个。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘。在本发明中，优选的是，卤素包括F、Cl或其组合。“卤代”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代。
本文单独或联合使用的术语“Cn-Cm烷基”和“Cn-Cm未支化或支化烷基”以及是指具有n-m个，例如1-20个，优选1-12个，更优选1-8个，特别优选1-6个，如1-5个或1-4个碳原子的支化或未支化的饱和烃基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其异构体。C1-C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基及其异构体。C1-C6烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基及其异构体。C1-C4烷基可以是甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm烯基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个位于任何位置的双键的支化或未支化不饱和烃基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基及其异构体。C2-C6烯基可以是乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、新戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、异己烯基、新己烯基及其异构体。C2-C4烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基及其异构体。
本文所用术语“C2-Cm炔基”是指具有2-m个，例如2-20个，优选2-6个，更优选2-4个碳原子并且具有一个位于任何位置的叁键的支化或未支化不饱和烃基，如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。C2-C6炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基及其异构体。C2-C4炔基可以是乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及其异构体。
本文所用术语“C3-Cm环烷基”是指具有3-m个，例如3-20个，优选3-8个，更优选5-6个环碳原子的饱和脂环族单环基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环癸基。
术语“C4-Cm环烷基烷基”表示被环烷基取代的烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-20个碳原子，优选4-10个碳原子，更优选4-6个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义，例如环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丙基丁基、环丁基甲基、环丁基乙基、环丁基丙基、环丁基丁基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丙基、环己基丁基等。
术语“C4-C10烷基环烷基”表示被烷基取代的环烷基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-10个碳原子，优选4-8个碳原子，更优选4-6个碳原子，其中烷基和环烷基适用本文所定义，例如甲基环丙基、乙基环丙基、丙基环丙基、丁基环丙基、甲基环丁基、乙基环丁基、丙基环丁基、丁基环丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、丁基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、丙基环己基、丁基环己基等。
本文所用术语“C6-Cm芳基”是指含有6-m个碳原子，例如6-18个，优选6-10个碳原子的单环、双环或三环芳族烃基。作为C6-Cm芳基的实例，可提及苯基、甲苯基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、二甲苯基、甲基.乙基苯基、二乙基苯基、甲基.丙基苯基和萘基等；优选苯基或萘基，尤其是苯基(作为取代基也表示为C6H5)。
术语“C7-C20芳烷基”表示被芳基取代的烷基并且总共含有7-20个碳原子，例如7-12个，优选7-10个碳原子，更优选7-8个碳原子，其中烷基和芳基适用本文所定义，例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
术语“C7-C20烷基芳基”表示被烷基取代的芳基并且总共含有7-20个碳原子，例如7-12个，优选7-10个碳原子，更优选7-8个碳原子，其中烷基和芳基适用本文所定义，例如甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、三乙基苯基、甲基萘基、乙基萘基等。
术语“Cn-Cm烷氧基”和“Cn-Cm烷硫基”是指在Cn-Cm烷基对应的开链Cn-Cm烷烃的任何碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的Cn-Cm烷基，例如C1-C20烷氧(或硫)基，优选C1-C12烷氧(或硫)基，更优选C1-C8烷氧(或硫)基，特别优选C1-C6烷氧(或硫)基，尤其优选C1-C4烷氧(或硫)基。C1-C8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基及其异构体。C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基及其异构体。C1-C8烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、2-丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、异辛硫基及其异构体。C1-C4烷硫基可以是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基及其异构体。
术语“C2-Cm烯氧基”和“C2-Cm烯硫基”是指在C2-Cm烯基对应的C2-Cm链烯烃中的任何碳原子上、优选饱和碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C2-Cm烯基，例如C2-C20烯氧(或硫)基，优选C2-C12烯氧(或硫)基，更优选C2-C8烯氧(或硫)基，特别优选C2-C6烯氧(或硫)基，尤其优选C2-C4烯氧(或硫)基，例如乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、正丁烯氧基、仲丁烯氧基、异丁烯氧基、叔丁烯氧基及其异构体、乙烯硫基、丙烯硫基、异丙烯硫基、正丁烯硫基及其异构体。
术语“C2-Cm炔氧基”和“C2-Cm炔硫基”是指在C2-Cm炔基对应的C2-Cm链炔烃中的任何碳原子上、优选饱和碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C2-Cm炔基，例如C2-C20炔氧(或硫)基，优选C2-C12炔氧(或硫)基，更优选C2-C8炔氧(或硫)基，特别优选C2-C6炔氧(或硫)基，尤其优选C2-C4炔氧(或硫)基，例如乙炔氧基、丙炔氧基、正丁炔氧基、仲丁炔氧基及其异构体、乙炔硫基、丙炔硫基、丙炔硫基、正丁炔硫基、仲丁炔硫基及其异构体。
术语“C3-Cm环烷氧基”和“C3-Cm环烷硫基”是指在C3-Cm环烷基对应的C3-Cm环烷烃中的任何环碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C3-Cm环烷基，例如C3-C20环烷氧(或硫)基，优选C3-C8环烷氧(或硫)基，更优选C5-C6环烷氧(或硫)基，例如环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环癸基氧基及其异构体、环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基、环癸基硫基及其异构体。
术语“C4-Cm环烷基烷氧基”和“C4-Cm环烷基烷硫基”是指被环烷基取代的烷氧(硫)基并且总共含有4-m个碳原子，例如4-20个碳原子，优选4-8个碳原子，其中环烷基和烷氧(硫)基适用本文所定义，例如环丙基甲氧基、环丙基乙氧基、环丙基丙氧基、环丙基丁氧基、环丁基甲氧基、环丁基乙氧基、环丁基丙氧基、环丁基丁氧基、环戊基甲氧基、环戊基乙氧基、环戊基丙氧基、环戊基丁氧基、环己基甲氧基、环己基乙氧基、环己基丙氧基、环己基丁氧基、环丙基甲硫基、环丙基乙硫基、环丙基丙硫基、环丙基丁硫基、环丁基甲硫基、环丁基乙硫基、环丁基丙硫基、环丁基丁硫基、环戊基甲硫基、环戊基乙硫基、环戊基丙硫基、环戊基丁硫基、环己基甲硫基、环己基乙硫基、环己基丙硫基、环己基丁硫基等。
本文所用术语“C6-Cm芳氧基”和“C6-Cm芳硫基”是指在C6-Cm芳基对应的C6-Cm芳烃中的任何芳族碳原子上键合有一个氧原子或一个硫原子作为连接基团的C6-Cm芳基，例如苯硫基、苯氧基、甲苯氧基、甲苯硫基、萘硫基、萘氧基等。
对Y+、Y提及的具有8-18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，优选为具有8-14个环成员且包含1个氮原子作为环成员的双环或三环的杂环。
在本发明光固化性组合物中，包含式(I)的多甲川花菁素化合物作为红外吸收光敏剂。
在本发明中，式(I)多甲川花菁素化合物包含式(I-1)结构部分和如果存在的话，抗衡离子X-。
在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，n1、n2独立的为0，1或2，n3独立的为0或1。B,C独立的表示H，C1-C12烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环。当n1、n2均为0，式(I)化合物为三甲川化合物，当n1为0，n2为1，式(I)化合物为五甲川化合物，当n1，n2为1时，式(I)化合物为七甲川化合物，当n1，n2为1，且B,C与连接它们的碳原子一起形成五元环，或者六元环时，式(I)化合物为中间位置含有五元环或者六元环的七甲川化合物。在本发明的一个优选实施方案中，式(I)化合物为三甲川化合物，其中n1、n2均为0。在本发明的另一个优选实施方案中，式(I)化合物为五甲川化合物，其中n1为0，n2为1。在本发明的再一个优选实施方案中，式(I)化合物为B、C与连接它们的碳原子一起形成五元环的七甲川化合物，其中n1，n2为1。
在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物中，(X-)n3如果存在的话，它表示式(I-1)结构部分的抗衡离子，它取决于A基团的类型，要么根本不存在，要么为阴离子。
当式(I-1)结构部分整体不带电荷时，n3为0，即式(I)化合物不存在任何抗衡离子。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，Y+和Y均包含含氮杂环，Y+与Y的结构的区别在于，Y+包含的杂氮环原子具有正电荷，而Y不显任何电荷。Y可以表示下列基团a、b或c，而Y+相应地表示下列基团a’、b’或c’，
其中
箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点，
其中R1、R2，R3如上所定义。。
在本发明的式(I)多甲川花菁素化合物和其包含的式(I-1)结构部分中，A表示如下基团A-1至A-13中之一：
或C1-C10支化或未支化烷氧基(A-13)，
其中”R2和’R2“如上所定义。
有利的是，A基团为A-4、A-5或A-7至A-13，更优选A-4、A-5、A-7、A-8、A-11、A-12或A-13。
优选的花菁素染料结构式可分为如下四组：如下S-1、S-2、S-3和S-4：
其中A、R1、R2，R3、m和X-如上所定义。
在本发明的一个有利实施方案中，作为组分(a)的多甲川花菁素化合物为选自下列的化合物S1-S70中的一种或多种。这些化合物有时也称作红外光敏染料S1-S70。
本发明的式(I)化合物本身是已知的，例如可从日本特开2010-209191号公报获知，或者通过本领域的常规方法可以制备。
本发明的光固化性组合物还包含作为组分(b)的引发剂，优选碘鎓盐。根据本发明，所述引发剂在所述红外吸收光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基。因此，在700-2000nm的光源辐照下，组分(a)和组分(b)能够引发阳离子聚合性化合物的阳离子聚合。
根据本发明使用的包含组分(a)和组分(b)的引发剂体系还可以引发阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物，如多官能团丙烯酸酯单体发生自由基-阳离子混杂聚合反应，生成互穿聚合物网络结构。作为适于本发明的碘鎓盐化合物，优选包括式(II)的碘鎓盐化合物
其中，R1’-R6’可以是相同或不同的，且独立地选自H、卤素、硝基、C1-C20支化或未支化烷基、C1-C20支化或未支化烷氧基和C1-C20支化或未支化烷硫基，以及X’-如上对式(I)化合物中的X-所定义。在一个实施方案中，R1’-R6’可以是相同或不同的，且独立地选自H、C1-C12支化或未支化烷基、C1-C12支化或未支化烷氧基和C1-C12支化或未支化烷硫基。在一个优选实施方案中，式(I)化合物中的X-与式(II)化合物中的X’-是相同的。
本发明的式(II)的碘鎓盐本身是已知的，通过本领域的常规方法可以制备。
在本发明的一个有利实施方案中，作为组分(b)的式(II)碘鎓盐引发剂为选自下列化合物IS1-IS40中的一种或多种：
在本发明的光固化性组合物中，作为组分(a)的红外吸收光敏剂与作为组分(b)的引发剂的重量比可以为100:1-1:100，如90:1,80:1,70:1,60:1,50:1,40:1,30:1,20:1,15:1,10:1，8:1,6:1，5:1,4:1，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:8，1:10，1:15，1:20，1:30，1:40，1:50，1:60，1:70，1:80，1:90，优选50:1-1:50，更优选10:1-1:10。本文对相关特征公开的范围的端点和具体值可以相互结合成一个新的范围。
在本发明的光固化性组合物中，组分(a)和组分(b)的引发剂体系用于引发组分(c)链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的阳离子聚合聚合。所述链烯基醚类化合物和氧杂环丁烷化合物可以呈单体或树脂(包括低聚物或预聚物)形式。
在本发明中，链烯基醚类化合物可以是C1-C6链烯基醚类化合物，如乙烯基醚、1-丙烯基醚、1-丁烯基醚、1-戊烯基醚类化合物等，优选乙烯基醚类化合物。所述链烯基醚类化合物例如为起始于具有1-12个，优选1-6个碳原子的一元醇，具有2-12个，优选2-8个碳原子的二元醇，具有3-12个，优选3-6个碳原子的三元醇或更多元醇的链烯基醚，特别是C1-C6链烯基醚。作为所述链烯基醚类化合物，还可提及含有链烯基醚，如乙烯基醚官能团的聚合物。作为具体实例可以提及三甘醇二乙烯基醚、异丁基乙烯基醚，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚(BVE)、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚(DEGDVE)、三乙二醇二乙烯基醚(TEGDVE)、乙烯基正辛醚、二乙烯基-1,4-丁二醇醚、2-乙基己基乙烯基醚，1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。此外还可以提及同时具有乙烯基醚和(甲基)丙烯酸烷基酯结构化合物的化合物，这些化合物可以同时使用一种或几种。所述链烯基类化合物还包括含1个或多个，如1-3个链烯基醚结构的氨基甲酸酯类。所述含链烯基醚结构的氨基甲酸酯类可以通过使带有羟基的链烯基醚与异氰酸酯化合物(如多异氰酸酯化合物)反应而得到。作为实例可以提及双乙烯氧烷基氨基甲酸酯和由1,6-己二异氰酸酯三聚体与4-羟基乙烯基醚制备的三官能团的乙烯基醚。
根据本发明，所述的氧杂环丁烷类化合物的实例可提及3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4.1.0]庚烷，以及固润科技生产的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇(GR-OXT-01),3-乙基-3-氯甲基氧杂丁环(GR-OXT-02),3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷GR-OXT-03，3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(GR-OXT-04),3,3'-((((丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)(GR-OXT-05),3-乙基-3-(苯甲氧基甲基)氧杂环丁烷(GR-OXT-06),甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯(GR-OXT-09),双[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲基]苯-1,4-二羧酸酯(GR-OXT-11)等中的一种或两种以上的组合，它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类化合物，以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外还可以举出同时具有氧杂环丁烷和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物等。
根据本发明，组分(a)与组分(b)的总量与组分(c)重量比可以为1:1000-1：10，例如1:800,1:500,1:200,1:100,1:90,1:80,1:70,1:60,1:50,1:40,1:30,1:20,1:15，优选1:500-1:15。所述范围的端值和所列出的具体值可以相互结合成一个范围。
根据本发明，作为组分(a)的红外吸收光敏剂的量基于光固化性组合物的总重量可以为0.001-10重量％，例如0.002重量％，0.005重量％，0.008重量％，0.01重量％，0.02重量％，0.05重量％，0.08重量％，0.1重量％，0.2重量％，0.5重量％，0.8重量％，1重量％，1.2重量％，1.5重量％，1.8重量％，2重量％，2.2重量％，2.5重量％，2.8重量％，3重量％，3.2重量％，3.5重量％，3.8重量％，4重量％，4.5重量％，5重量％，5.5重量％，6重量％，6.5重量％，7重量％，7.5重量％，8重量％，8.5重量％，9重量％，9.5重量％，优选0.01-5重量％，如0.02-4重量％。这些具体值(包括范围的端点)可以任意结合为一个新的范围。
根据本发明，作为组分(b)的引发剂的量基于光固化性组合物的总重量可以为0.01-10重量％，例如0.02重量％，0.05重量％，0.08重量％，0.1重量％，0.2重量％，0.5重量％，0.8重量％，1重量％，1.2重量％，1.5重量％，1.8重量％，2重量％，2.2重量％，2.5重量％，2.8重量％，3重量％，3.2重量％，3.5重量％，3.8重量％，4重量％，4.5重量％，5重量％，5.5重量％，6重量％，6.5重量％，7重量％，7.5重量％，8重量％，8.5重量％，9重量％，9.5重量％，优选0.1-6重量％，如0.2-5重量％。在本文中，对某一组分描述的具体数值(包括范围的端点)可以任意结合为一个新的范围。
根据本发明，作为组分(c)的链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物的量基于光固化性组合物的总重量可以为5-99重量％，例如10重量％，25重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，90重量％，95重量％，优选5-50重量％。这些具体值(包括范围的端点)可以任意结合为一个新的范围。
在本发明的一个实施方案中，所述光固化性组合物除了组分(a)、组分(b)以及组分(c)链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物之外，还包含至少一种不同于组分(c)的其他阳离子聚合性化合物。所述其他阳离子聚合物化合物可以呈单体或树脂(如低聚物或预聚物)的形式。根据本发明的一个实施方案，所述其他阳离子聚合性化合物可以选自环氧乙烷类化合物和氮杂环丙烷类化合物。
所述环氧乙烷类化合物可以例如选自如缩水甘油醚类环氧化合物、缩水甘油酯类环氧化合物、缩水甘油胺类环氧化合物、脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物等。环氧乙烷类化合物可以呈单体或树脂(如低聚物或预聚物)的形式。还可以提及同时具有环氧乙烷基团和自由基聚合性基团(如丙烯酸酯基)的化合物，如环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。优选缩水甘油醚类环氧化合物(特别是脂肪族缩水甘油醚类环氧化合物，双酚A型甘油醚类环氧化合物)和脂肪族类环氧树脂。此外优选同时具有环氧乙烷基(如脂环族环氧乙烷基或者缩水甘油醚基)和(甲基)丙烯酸烷基酯结构的化合物。
作为这些环氧乙烷化合物的实例可以提及3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯(ERL-4211)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)(UVR-6128)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚(TPEG)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3,4-环氧环己烷羧酸甲酯、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚(E-03型)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚醚多元醇缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，及它们的低聚物或共聚物等多官能环氧类化合物，以及，EPIKOTE Resin 862，EPIKOTE Resin 827，EPIKOTE Resin 869，EPIKOTE Resin 320，EPIKOTE Resin 816，EPIKOTE Resin 232，EPIKOTE Resin 144等等。这些化合物可以以一种或几种使用。
在本发明中，氮杂环丙烷类单体可以提及三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、或N,N-六亚甲基-1,6-双-1-氮杂环丙烷甲酰胺等。
所述其他阳离子聚合性单体的量基于光固化性组合物的总重量可以为10-90重量％，例如10重量％，25重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，90重量％，95重量％，优选20-80重量％。
在本发明的一个实施方案中，环氧乙烷树脂的量基于光固化性组合物的总重量可以为12-80重量％，例如15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，优选15-75重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，用于本发明的光固化性组合物还包含至少一种自由基聚合性化合物，它指的是含有可自由基聚合的不饱和碳碳双键的化合物。所述自由基聚合物化合物可以呈单体或树脂(如低聚物或预聚物)形式。所述自由基聚合性化合物可以是单官能团、多官能团(如2官能团、3官能团或更多官能团的)的单体或树脂(包括预聚物和低聚物)。
作为自由基聚合性树脂可以提及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯类(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯树脂、光成像碱溶性树脂等。根据本发明有利的是，采用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯类(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选的是双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯，三缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚A环氧丙烯酸酯或其组合，例如无锡树脂厂的双酚A环氧丙烯酸酯WSR-U125，台湾长兴化学公司的20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的双酚A环氧丙烯酸酯621A-80，台湾长兴化学公司的改性双酚A环氧丙烯酸酯623-100，台湾长兴化学公司20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的改性双酚A环氧丙烯酸酯6231A-80。
聚酯类(甲基)丙烯酸酯优选的是高官能度的超支化聚酯丙烯酸树脂，尤其是官能度为5-30的超支化聚酯丙烯酸树脂，例如含6-20官能度的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体。对此，可以提及如无锡诺克斯公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体932-100(6官能度)，美国沙多玛公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体CN2300(8官能度)，CN2301(9官能度)、CN2302(16官能度)等。聚酯类(甲基)丙烯酸酯还可提及20％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯稀释的聚酯多元醇丙烯酸树脂。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选的是脂肪族聚氨酯丙烯酸树酯。对此，可以提及如台湾长兴化学公司的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯6145-100、6161-100、15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀释的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯611B-85，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯6141H-80；美国沙多玛公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN9013(9官能度)，美国沙多玛公司15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀释的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN966B85(2官能度)，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN962(2官度)。
根据本发明，自由基聚合性树脂的量基于光固化性组合物的总重量可以为12-80重量％，例如15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，优选15-75重量％。
在本发明中，2官能或更多官能团的自由基聚合性单体为活性稀释剂。优选的2官能或更多官能团的自由基聚合性单体为2官能或更多官能团(甲基)丙烯酸酯。所述2官能或更多官能团(甲基)丙烯酸酯含有两个或两个以上的(甲基)丙烯酸酯可聚合基团。其粘度较低，溶解能力较强，可溶解多甲川光敏染料。该单体经光源辐照后可以被活性自由基引发聚合形成交联的网络结构。其实例可以提及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)或乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)，季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)，双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)，双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，二醇类双丙烯酸酯如二缩三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)，1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇双丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇双丙烯酸酯，乙二醇双丙烯酸酯，丙三醇双丙烯酸酯，一缩乙二醇双丙烯酸酯，二缩乙二醇双丙烯酸酯，乙二醇双丙烯酸酯及二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)等。
用于本发明的光固化性组合物还可包含单官能团自由基聚合性单体，其也可称作单官能团活性稀释剂。在本发明中，作为单官能团活性稀释剂，它指的是含有一个可自由基聚合基团的单体。其粘度较低，溶解能力较强，可充当部分有机溶剂的作用。该单体经光源辐照后，可被活性自由基引发聚合反应。单官能团活性稀释剂主要有(甲基)丙烯酸酯类单体和乙烯基类单体。作为(甲基)丙烯酸酯类单官能团活性稀释剂，可以提及甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、丙烯酸月桂酯(LA)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，以及一些带有环状结构的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为乙烯类单官能团活性稀释剂，可以提及苯乙烯(St)、醋酸乙烯酯(VA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等。
在本发明的一个优选实施方案中，用于本发明的光固化性组合物包含自由基聚合性树脂和单体，优选包含自由基聚合性树脂和2官能或更多官能团的自由基聚合性单体，包含自由基聚合性树脂和单官能团的自由基聚合性单体，或者包含自由基聚合性树脂、2官能或更多官能团的自由基聚合性单体以及单官能团的自由基聚合物性单体。
根据本发明的一个实施方案，自由基聚合物化合物的量基于光固化性组合物的总重量可以为10-90重量％，例如15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，40重量％，50重量％，60重量％，70重量％，80重量％，优选15-75重量％。
用于本发明的光固化性组合物还可任选地包含有机溶剂。有机溶剂的选择是常规的。作为有机溶剂，可以提及芳烃类如苯、甲苯，卤代烷烃类如三氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷，酮类如丙酮、丁酮、戊酮等，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇，及乙二醇醚类，乙二醇醚醋酸酯类，丙二醇醚类，丙二醇醚醋酸酯类等。
用于本发明的光固化性组合物还可任选地包含其他添加剂，比如流平剂、抗氧化剂、抗沉降剂、着色剂、杀微生物剂，比如抗菌剂及保温材料添加剂。在本发明的一个优选实施方案中，流平剂选自优卡化学的
特别优选(IIIa1)、(IIIa4)、(IIIa6)、(IIIc)或其混合物：
抗菌剂的量基于本发明的光固化性组合物的总重量可以为0.5-10重量％，优选1-5重量％，如2重量％或3重量％。
在本发明的一个优选实施例方案中，用于本发明的光固化性组合物包含保温材料添加剂，优选陶瓷保温添加剂。作为陶瓷保温添加剂，优选纳米级复合硅酸盐添加剂、纳米氧化锌或其任意组合。所述纳米级复合硅酸盐保温材料添加剂优选纳米级硅酸镁复合材料、纳米级硅酸铝复合材料或其任意组合。在本发明中，纳米级添加剂的平均粒径有利地小于500nm,优选小于200nm，更优选小于100nm。
在本发明的一个实施方案中，用于本发明的光固化性组合物包含：
其中光固化性组合物中每个组分的重量百分数之和为100重量％，其中氧杂环丁烷类化合物与乙烯基醚类化合物的总量基于光固化性组合物的总重量为5-50重量％，
优选的是，该光固化性组合物基于其总重量包含如下组分：
其中光固化性组合物中每个组分的重量百分数之和为100重量％，其中氧杂环丁烷类化合物与乙烯基醚类化合物的总量基于光固化性组合物的总重量为5-40重量％。
制备用于本发明的光固化性组合物的方法是常规的，将用于本发明的光固化性组合物的每个组分均匀混合在一起即可。
然而，在本发明的一个优选实施方案中，制备用于本发明光固化性组合物的方法包括：
在容器中，在搅拌下加入光固化树脂、阳离子聚合性单体及存在的话，其它添加剂和一部分有机溶剂，搅拌使之混合均匀，得组分1；
在另一容器中，加入组分(a)和组分(b)，存在的话，单官能团活性稀释剂和存在的话，剩余部分的有机溶剂，搅拌均匀得组分2；以及
避光条件下，把组分1加入到组分2中，搅拌混合均匀，得到用于本发明光固化性组合物。
根据本发明，组分(a)和组分2的制备可以在常温下进行。通常，所得组分2为溶液。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备光固化材料的方法，包括采用发射波长为700-2000nm，优选750nm-1400nm的NIR光源对本发明的光固化性组合物进行辐照。
本发明人发现，上文所述的特定红外吸收光敏剂如多甲川花菁素与特定引发剂如碘鎓盐光引发体系可以很好地引发自由基聚合性化合物如丙烯酸酯类单体聚合。例如，该复合引发体系在700-2000nm，特别是805nm、860nm及870nm光辐照下(如LED光源)可以很好地引发阳离子聚合性化合物如氧杂环丁烷类单体，环氧乙烷类单体，乙烯基醚类单体发生阳离子聚合反应，还可以引发上述阳离子聚合性化合物与自由基聚合性化合物如丙烯酸酯类单体TMPTA发生自由基-阳离子混杂聚合，单体都有较好的转化率。此外发明人还发现，根据本发明使用的红外吸收光敏剂，特别是多甲川花菁素裂解速度较慢，若持续对体系进行辐照，体系可在较高温度下保持较长时间。光固化后停止光照，热量消失，但是如再次对体系进行光照，未完全裂解的红外吸收光敏剂如多甲川花菁素化合物会再次吸收光能释放热量。一般来说，大多数细菌和病毒均对温度敏感，例如致病性大肠杆菌、沙门氏菌、霍乱弧菌等常见病菌多数在100℃高温作用1-3分钟能死亡，新冠病毒在56℃下半小时可被消灭。另外，研究发现抗菌剂氯喹可消灭多种细菌和病毒。故在用于本发明的光固化性组合物中添加一定的抗菌剂后可于制备红外光敏抗菌涂层。该涂层可用于公共及医疗场所。涂层涂敷上之后，可定期采用红外LED设备进行辐照杀菌消毒。
根据本发明的一个方面，提供了可由本发明光固化性组合物经固化得到的固化材料。所述固化通常NIR光源，特别是NIR-LED光源及NIR激光光源进行。这里的NIR光源，如NIR-LED光源通常指的是发射波长为700-2000nm的NIR光源。得到的固化材料可以是光固化涂层，这包括包含功能性材料的涂层，UV光和/或可见光的滤色器的涂层；印刷电路板干膜抗蚀剂；印刷电路板油墨抗蚀剂；密封剂；光刻材料；全息记录材料；3D或4D打印材料；平版印刷材料；光学器件的制备材料及改善机械性能的材料，例如碳纤维复合材料和/或无机纳米颗粒和/或有机纳米颗粒。
根据本发明的最后一个方面，提供了一种制备互穿聚合物网络结构的方法，其中使用如上文所述的包含组分(a)和组分(b)的引发剂体系引发包含至少一种阳离子聚合物性化合物和至少一种自由基聚合性化合物的混合物以制备互穿聚合物网络结构。阳离子聚合物化合物可以选自上文所述的作为组分(C)的链烯基醚类化合物和氧杂环丁烷类化合物。自由基聚合物化合物可以选自上文所述的自由基聚合性化合物，优选多官能团的自由基聚合性化合物。其中阳离子聚合性化合物除了作为组分(C)的链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物之外，还进一步包含上文所述的其它阳离子聚合性化合物。
实施例
以下将结合实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例中各性能指标的测试标准如下：
铅笔硬度：按照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》
附着力：按照国家标准GB/T9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》。附着力级别总共为0-5，数值越大，附着力越小。
固化率的测试方法如下：
利用傅里叶转换红外光谱(FTIR)分析技术分别测固化后的涂层薄膜在丙烯酸酯双键特征峰(810cm-1)或环氧化合物特征峰(975cm-1)或乙烯基醚类化合物特征峰(1650cm-1)或氧杂环丁烷单体特征峰(830cm-1)的吸光度At以及样品未曝光前在其特征峰处的吸光度A0。然后根据以下公式计算各组分的光聚合反应的固化率：
固化率＝((A0-At)/A0)×100％
当含有数种可聚合化合物时，则固化率为几种可聚合化合物固化率的平均值。
光固化性组合物的通用配制方法：
在下列实施例和对比例中，光固化性组合物的配制工艺如下：
在装有搅拌器的容器中，加入单官能团活性稀释剂之外的可聚合性化合物及添加剂，在常温下搅拌使之混合均匀，得组分1；在另一容器中，加入作为组分(a)的多甲川花菁素，作为组分(b)的碘鎓盐化合物，以及存在的话，单官能团活性稀释剂，常温下搅拌溶解得组分2；以及避光条件下，把组分1加入到组分2中，搅拌混合均匀，制得各光固化性组合物。
实施例1
选取红外光敏染料S1和碘鎓盐IS1复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配方如表1所示。按表2的曝光条件进行曝光。
表1：光固化性组合物配方
表2：曝光条件
表1中配方按表2中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞5H，涂层固化5min后的固化率为85％，附着力1。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例2
选取红外光敏染料S2和碘鎓盐IS2复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表3所示。按表4的曝光条件进行曝光。
表3：光固化性组合物配方
表4：曝光条件
表3中配方按表4中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞5H，涂层固化5min后的固化率为84％，附着力1。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例3
选取红外光敏染料S3和肟酯碘鎓盐IS3复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表5所示，按表6的曝光条件进行曝光。
表5：光固化性组合物配方
表6：曝光条件
表5中配方按表6中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞5H，涂层固化5min后的固化率为90％，附着力0。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例4
选取红外光敏染料S4和碘鎓盐IS2复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表7所示，按表8的曝光条件进行曝光。
表7：光固化性组合物配方
表8：曝光条件
表7中配方按表8中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞6H，涂层固化5min后的固化率为82％，附着力1。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例5
选取红外光敏染料S5和肟酯IS2复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表9所示，按表10的曝光条件进行曝光。
表9：光固化性组合物配方
表10：曝光条件
表9中配方按表10中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞6H，涂层固化5min后的固化率为89％，附着力0。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例6
选取红外光敏染料S6和碘鎓盐IS4复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表11所示，按表12的曝光条件进行曝光。
表11：光固化性组合物配方
表12：曝光条件
表11中配方按表12中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞6H，涂层固化5min后的固化率为89％，附着力0。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例7
选取红外光敏染料S7碘鎓盐IS5复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表13所示，按表14的曝光条件进行曝光。
表13：光固化性组合物配方
表14：曝光条件
表13中配方按表14中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞6H，涂层固化5min后的固化率为91％，附着力0。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例8
选取红外光敏染料S8和碘鎓盐IS6复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表15所示，按表16的曝光条件进行曝光。
表15：光固化性组合物配方
表16：曝光条件
表15中配方按表16中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞5H，涂层固化5min后的固化率为81％，附着力1。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例9
选取红外光敏染料S9和碘鎓盐IS8复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表17所示，按表18的曝光条件进行曝光。
表17：光固化性组合物配方
表18：曝光条件
表17中配方按表18中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞5H，涂层固化5min后的固化率为81％，附着力1。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例10
选取红外光敏染料S10和碘鎓盐IS9复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表19所示，按表20的曝光条件进行曝光。
表19：光固化性组合物配方
表20：曝光条件
表19中配方按表20中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞6H，涂层固化5min后的固化率为87％，附着力0。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例11
选取红外光敏染料S18和碘鎓盐IS22复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表21所示，按表22的曝光条件进行曝光。
表21：光固化性组合物配方
表22：曝光条件
表21中配方按表22中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞6H，涂层固化5min后的固化率为88％，附着力0。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
实施例12:抗菌性能测试
测试样：选取红外光敏染料S18和碘鎓盐IS25复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表23所示，按表24的曝光条件进行曝光。
表23：光固化性组合物配方
对照样:在以上测试样组合物中不添加S18,IS25及磷酸氯喹制备对照样。
表24：曝光条件
表23中配方按表24中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞6H，涂层固化5min后的固化率为89％，附着力0。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
上述固化涂层将依据JIS Z 2801-2000Antimicrobial products–Test forantimicrobial activity and efficacy抗菌塑料抗菌性能试验方法及抗菌效果标准进行检测，检测结果如表25所示。
表25
实施例13:抗菌性能测试
测试样：选取红外光敏染料S30和碘鎓盐IS20复配红外光引发体系，配制光固化性组合物，具体配比如表26所示，按表27的曝光条件进行曝光。
表26：光固化性组合物配方
对照样:在以上测试样组合物中不添加S30,IS20及硫酸羟氯喹制备对照样。
表27：曝光条件
表26中配方按表27中条件涂覆和曝光后，所得涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度＞6H，涂层固化5min后的固化率为88％，附着力0。这说明该复合红外光引发体系在红外LED光源辐照下具有很好的引发活性。
上述固化涂层依据JIS Z 2801-2000Antimicrobial products-Test forantimicrobial activity and efficacy抗菌塑料抗菌性能试验方法及抗菌效果进行检测检测结果如表28所示。
表28
应用实施例1-70和对比例1和2：感光性能测试：
采用乌格拉(Ugra)晒版测试条作掩膜来测试光引发剂的感光性能。乌格拉晒版测试条的各段见图1。乌格拉晒版测试条分为5个控制段，从左到右分别是：连续密度梯尺段(1)；阴阳微米等线同心圆段(2)；全阶调网点段(3)；重影控制段(4)；高光、暗调控制段(5)。第一段：连续密度梯尺段共分为13个梯度用来控制曝光量和显影。第二段：阴阳微米等线同心圆段：由12个阴阳微米等线组成的同心圆线图，分别为4、6、8、10、12、15、20、25、30、40、55、70，用于检测晒PS版时的曝光和显影情况。第三段：全阶调网点段：由10％-100％、极差为10％的评网组成，分为上下两行排列，用于测量晒版、打样和印刷的网点转移情况，并可测制出胶片网点与晒版、打样和印刷网店变化曲线图。第四段：重影控制段：由线宽60线/厘米、面积率为60％的细线条组成，它分为4小块，0°、45°、90°三个角度排列线条和有1/4的D小块中以两边90°、中间小方块45°、上下90°的小短线排列。第五段：高光、暗调控制段，精细网点段由高光小网点与暗调深网点对应排列，用于精细控制晒版曝光和显影的准确性。将包含光引发剂的感光组合物涂敷于铝基板上，然后曝光显影，从得到的图像的连续调梯尺评价感度，从微线条测试块区域评价精度，从而评价感光组合物配方的优劣。
具体地，按照以下步骤对式(I)化合物的感光性能进行测试。
(1)按照如下组成配制含有光引发剂的光固化性组合物：
上述组合物中红外染料选自S1-S70(具体见下表29),光引发剂为选自IS1-IS40的碘鎓盐(具体见下表29)。环氧(甲基)丙烯酸酯树脂为从台湾长兴化学公司购买的改性双酚A环氧丙烯酸酯623-100。氧杂环丁烷单体为固润科技生产的GR-OXT-03。
感光性能测试
(2)将上述各组合物在黄光下搅拌混合均匀，利用离心机旋涂在预先处理好的并满足下列条件的PS铝版基上：
铝板基尺寸：1030mm×800mm
铝板基厚度：0.28-0.3mm
砂目规格：Ra＝0.5-0.6μm
Rh＝0.3-0.35μm
阳极氧化膜重量：3-3.5g/m2
控制离心涂布机的转速，使涂在铝版基上的涂布量(以固含量计)为1.5g/m2，在离心涂布机上初步干燥后，转移到100℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得近红外激光敏感的感光涂层。然后，用Ugra测试条做掩膜测试版材的感光性能，曝光2min后用1％NaOH水溶液显影。
在曝光区，可光聚合化合物在引发剂存在下发生聚合反应，显影液中不溶，而非曝光区是可溶的，于是得到阴图。通过曝光显影，从得到的图像的连续调梯尺评价光引发剂的感度。引发剂体系感光度特征为显影后保留了(即聚合的)最高梯度数。梯度数越高，表明测试体系灵敏度越高。结果示于表29中。
表29
实施例71：互穿聚合物网络的制备：
选取红外光敏染料S2和碘鎓盐IS2复配红外光引发体系，硫杂蒽酮ITX和IS2复配紫外光引发体系分别配制光固化性组合物，具体配比如表30所示，按其中的曝光条件进行曝光。
表30：光固化性组合物配方
以上表30中的样品涂敷在玻璃板上，膜厚为120μm，然后按表30中的条件分别曝光后，制成不同的聚合物薄膜。然后利用上文提及的固化率测试方法计算出各个样品中TMPTA及ERL-4221光聚合反应固化率以判断反应进行程度。结果表明在两种光源下表30中的感光组合物都能发生较好的光聚合反应。然后利用动态热力学分析(DMA)技术，对曝光得到的薄膜进行分析。DMA测试条件如下：使用具有三点弯曲夹具的DMA Q800(TA Instruments，NewCastle，USA)分析仪表征膜的粘弹性。测试温度范围：-50℃到250℃，变温速率为3℃×min-1，频率为1Hz，振幅为1μm，预载为0.01N。测试结果可表征为储能模量(E')和机械阻尼tanδ。其中机械阻尼tanδ为损耗模量(E”)与储能模量E'之比，即tanδ＝E”/E'。玻璃化转变温度(Tg)为tanδ最大值时对应的温度。
实验结果如附图2(薄膜机械阻尼tanδ与温度的关系图)所示，通过红外光聚合技术得到的薄膜(图2中的805nm TPMTA/ERL-4221)，其为机械阻尼tanδ最大值为0.22，对应的温度为113℃，这个温度就是薄膜对应的玻璃化转变温度，其在TPMTA及ERL-4221聚合物的玻璃化转变温度之间，可以断定实施例71得到了具有互穿聚合物网络结构的薄膜。而通过紫外光聚合技术得到的薄膜，其机械阻尼tanδ不存在最大值，没有单一的玻璃化转变温度，固此薄膜没有形成互穿聚合物网络结构。
实施例72：乙烯基醚类单体和甲基丙烯酸酯类单体在自由基光引发剂存在下的反应
采用高效自由基光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名819)作为自由基光引发剂，采用395nm UV-LED光源(光强100mW/cm2)，采用Photo-DSC测试方法测试819对丙烯酸酯类自由基聚合性单体TPGDA及4-羟丁基乙烯基醚单体(HBVE)的引发效果。实验结果见附图3(样品热流与曝光时间的关系图)。实验结果表明在光强为100mW/cm2的395nm UV-LED光源下采用819引发TPGDA聚合时，样品的热流曲线发生了明显的变化，这是TPGDA的双键发生了交联反应释放出热量导致的，而在819已发HBVE聚合时，样品的热流几乎没有任何变化，表明HBVE没有发生自由基聚合反应。因此可以证明HBVE是阳离子聚合性单体，在本公开中发生的是阳离子聚合反应而非自由基聚合反应。
实施例73：引发剂体系在不同单体中的引发效果测试：
本实施例采用实时红外测试方法比较了乙烯基醚单体HBVE、氧杂环丁烷单体GR-OXT-04和环氧单体ERL-4211在光引发体系S2/IS2下的聚合效果。样品如下制备：将1重量份的多甲川花菁素S2与5重量份的碘鎓盐IS2溶于94重量份的HBVE、将1重量份的多甲川花菁素S2与5重量份的碘鎓盐IS2溶于94重量份GR-OXT-04，以及将1重量份的多甲川花菁素S2与5重量份的碘鎓盐IS2溶于94重量份ERL-4211。将样品涂覆于红外光谱仪ATR模式的样品数据采集区域，控制膜厚20μm(在本实施例中，为了更好观察不同单体在聚合方面的区别，采用较低的膜厚)，用一载玻璃片覆盖，以降低氧气干扰。然后用光强为1.2W/cm2的805nmNIR-LED光源照射样品，使样品发生光聚反应。利用红外光谱仪实时采集单体的红外吸收峰，然后根据ERL-4211在975cm-1处的峰面积的变化计算其在不同曝光时间时的固化率，根据GR-OXT-04在830cm-1处的峰面积计算其在不同曝光时间时的固化率，根据HBVE在1650cm-1处的峰面积的变化计算其在不同时间时的固化率。实验结果见附图4(不同单体固化率与曝光时间的关系图)。由图4可见，S2/IS2红外光复合引发体系，对乙烯基醚类单体和氧杂环丁烷类单体引发效果极佳。与环氧单体ER-4211相比乙烯基醚类单体HBVE及氧杂环丁烷类单体GR-OXT-04不仅固化率高且在很短的曝光时间内固化率就达到了最大值，说明反应速率也极快。
用于本发明的引发剂体系对乙烯基醚类单体和氧杂环丁烷类有非常好的引发效果。
