高耐热正性光刻胶以及形成光刻胶图案的方案
技术领域
本发明涉及一种功能高分子材料领域，具体涉及一种高耐热正性光刻胶。
背景技术
光刻技术是微电子加工技术领域最关键技术之一；光刻过程中，掩膜板上的图形转移到半导体、金属、介电层衬底表面的光刻胶上。光刻胶分为正光刻胶和负光刻胶。对于正光刻胶，其在曝光前在显影液中的溶解速度极慢，在曝光后溶解速度显著加快，故位于掩膜板下曝光区的光刻胶将被显影液溶去，非曝光区的光刻胶被保留下来，从而在基片上获得高分辨率的浮雕图案。现有的正性光刻胶一般多为重氮萘醌/酚醛树脂类光刻胶，其主要成分有：成膜树脂如酚醛树脂、重氮萘醌系光敏化合物以及溶剂，其中重氮萘醌系光敏化合物因为与酚醛树脂形成氢键可以显著降低线性酚醛树脂在碱性显影液中的溶解度，且曝光后能光解重排形产生羧酸、使得曝光区在显影液中的溶解度提高几十倍到近千倍；由此经过遮光掩膜后，光刻胶涂层在曝光区和非曝光区产生巨大的溶解度差异。
光刻胶均匀涂覆在衬底材料上之后，需在80－120℃预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，经过紫外等特定光束光照照射曝光后，通过显影实现掩膜图形在衬底上的转移、形成需要的光刻图案，最后需要在130℃以上进行烘坚膜，一方面取出光刻胶中的残余溶剂、另一方面分解重氮萘醌基团产生烯酮、进而与酚醛树脂进行交联提高光刻胶的耐热性和增强胶膜的粘合强度、满足光刻胶在离子注入、等离子刻蚀、金属/介电层蒸镀等光刻工艺中的耐温性和耐蚀刻性能。不过线性酚醛树脂的流动温度多为110-125℃，而烘坚膜处理温度高于上述的流动温度，经过上述烘坚膜处理后，光刻胶浮雕图案容易因表面张力发生软化变形、歪斜、甚至变成近球形结构，使分辨率变差、光刻胶性能劣化。而且在后续更高温度的干刻阶段时更是如此，因为光刻胶浮雕图案的变形，无法对光刻胶下面的膜层产生足够的保护，光刻胶下面的膜层甚至会发生破坏。为提高光刻胶的耐热性，现有技术采用进行浅度或深度交联的线性酚醛树脂来制备光刻胶，以提高其玻璃化转变温度、进而提高其流动温度至130-135摄氏度，但配方中浅度或深度交联的酚醛树脂在显影液中溶解度较线性酚醛树脂大大下降、容易在显影阶段造成显影不全的问题。基于此，提供一种高耐热稳定性、且可以显影完全的正性光刻胶十分必要。
发明内容
本发明的第一目的，在于解决上述技术问题，提供一种高耐热稳定性、且可以显影完全的正性光刻胶。
本发明的第二目的，在于提供一种形成光刻胶图案的方法。
本发明的第一目的是通过以下技术方案实现的：一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：20-40％线性酚醛环氧树脂、0.5-1.5％环氧树脂的潜伏型固化剂、1-15％线性酚醛树脂、3-25％重氮类光敏剂、20-65％溶剂、0-2％其他助剂，其中所述环氧树脂的潜伏型固化剂与线性酚醛环氧树脂的反应固化温度为100-120℃。
这里选择的潜伏型固化剂在100℃以下稳定，在光刻胶低温预烘阶段不会固化线性酚醛环氧树脂产生交联结构，故而在显影阶段曝光区的光刻胶可以显影完全，不留下光刻胶残余；待显影完成后，烘坚膜处理时加热到100-120℃潜伏型固化剂开始显示出其活性，固化线性酚醛环氧树脂使其产生交联结构，使光刻胶浮雕图案硬化，抵消了体系中酚醛树脂受热发生的软化，消除了硬烘膜时酚醛树脂的软化对光刻胶浮雕图案的影响，使得光刻胶浮雕图案不易发生变形、歪斜，始终保持良好的分辨率。另外，酚醛树脂还是添加的线性酚醛环氧树脂的高温固化剂，其可以与线性酚醛环氧树脂进一步高温固化，进一步提高了光刻胶浮雕图案的耐温性，使得后期干刻阶段时光刻胶浮雕图案不易发生变形、歪斜，对光刻胶下面的膜层产生足够的保护。
优选地，所述潜伏型固化剂为双氰胺。潜伏型固化剂与线性酚醛环氧树脂混合在一起，在常温下是稳定的，不固化线性酚醛环氧树脂产生交联结构。优选的双氰胺可以使线性酚醛环氧树脂在120℃快速固化。
特别是优选地，所述潜伏型固化剂为三氟化硼络合物。进一步优选地，所述潜伏型固化剂为三氮化硼乙胺络合物。三氟化硼乙胺络合物可以使线性酚醛环氧树脂在100℃固化。三氮化硼乙胺络合物在常温也是稳定的，不固化线性酚醛环氧树脂产生交联结构，在100℃以上时能固化环氧树脂。
优选地，所述线性酚醛树脂为重均分子量大于2万的线性酚醛树脂。这里采用更高耐热性、更高软化温度的线性酚醛树脂，使得线性酚醛环氧树脂与潜伏型固化剂发生固化反应时线性酚醛树脂保持固态，未软化的线性酚醛树脂形成了潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂的固态骨架结构，由此形成的交联结构又构成了线性酚醛树脂与线性酚醛环氧树脂进一步高温固化时的骨架结构，从而使得整个硬坚膜过程中光刻浮雕图案都可以更好地保持。
为了光刻胶剥离充分，进一步优选地，所述线性酚醛树脂的重均分子量不超过3.5万。
为了提高光刻图案与如金属等衬底的粘附性等、以及为了增加光刻胶与涂覆目标层的浸润性。优选地，所述添加剂包括粘结促进剂和表面活性剂；所述粘结促进剂的含量为0.2-1％，所述表面活性剂的含量为0.3-1％。
进一步优选地：所述粘结促进剂为三聚氰胺。
进一步优选地，所述表面活性剂为多苯环多羟基酚类。
优选地，所述重氮类光敏剂为重氮萘醌类光敏剂。优选地，所述溶剂的沸点不超过100℃。这里的溶剂包括能溶解线性酚醛树脂以及线性酚醛环氧树脂的溶剂，优选沸点不超过100℃的溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸乙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，它们对线性酚醛树脂以及线性酚醛环氧树脂都有良好的溶解性，且在预烘阶段可以基本去除大部分，对潜伏固化剂固化线性酚醛环氧树脂影响小。
上述耐热正性光刻胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将各组分按照配比混合、充分溶解得到混合液；
(2)将混合液依次经过滤孔为5μm、1μm以及0.1μm滤孔的过滤器过滤，得到所述耐热正性光刻胶。
本发明的第二目的是通过以下技术方案实现的：一种形成光刻胶图案的方法，所述方法包括：
(1)在目标层上涂覆上述的高耐热正性光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将所述光刻胶层部分曝光；
(3)除去所述光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过所述光刻胶图案作为掩膜使所述目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在80-95℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，先在100-120℃使潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂，再在130-150℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：本发明克服了现有重氮类光敏剂/酚醛树脂类光刻胶在烘坚膜容易造成光刻胶浮雕图案软化变形、分辨率变差的缺陷，在正性光刻胶中添加了线性酚醛环氧树脂以及可以在100-120℃固化线性酚醛环氧树脂的潜伏型固化剂，线性酚醛环氧树脂与线性酚醛树脂相容性良好，不会产生混浊而影响感光效果，且在光刻胶低温预烘阶段潜伏型固化剂不会固化线性酚醛环氧树脂、烘坚膜处理时潜伏型固化剂开始显示出其活性，使得在显影阶段光刻胶可以显影完全；待显影完成后，烘坚膜处理时潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂使其产生交联结构，使光刻胶浮雕图案硬化，有效降低了进一步高温固化的收缩率，配合酚醛树脂对线性酚醛环氧树脂的高温固化作用，进一步提高了光刻胶浮雕图案的耐温性和耐热变形性，使得光刻胶浮雕图案保持良好的分辨率，即使在后期干刻阶段时光刻胶浮雕图案不易发生变形、歪斜，耐热温度可达180℃以上，对光刻胶下面的膜层产生足够的保护，不会被破坏。本发明制得高耐热正性光刻胶可以应用于显示面板工艺过程和半导体芯片制造中。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式做进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：20％线性酚醛环氧树脂、1％环氧树脂的潜伏型固化剂三氮化硼乙胺络合物、9％线性酚醛树脂(约2.5万重均分子量)、5％2,1,5-重氮萘醌磺酸酯、65％乙酸乙酯溶剂。
用该高耐热正性光刻胶形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的高耐热正性光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在80℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，先在105℃使潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂，再在135℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
实施例2
本发明是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：40％线性酚醛环氧树脂、1.5％环氧树脂的潜伏型固化剂三氮化硼乙胺络合物、1％线性酚醛树脂(约3万重均分子量)、3％2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、53.5％正丙醇溶剂、0.5％三聚氰胺、0.5％多苯环多羟基酚类表面活性剂。
用该高耐热正性光刻胶形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的高耐热正性光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在95℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，先在110℃使潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂，再在130℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
实施例3
本发明是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：25％线性酚醛环氧树脂、0.5％环氧树脂的潜伏型固化剂三氮化硼乙胺络合物、15％线性酚醛树脂(约2.5万重均分子量)、25％2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、34％乙酸异丙酯溶剂、0.2％三聚氰胺、0.3％多苯环多羟基酚类表面活性剂。
用该高耐热正性光刻胶形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的高耐热正性光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在90℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，先在100℃使潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂，再在130℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
实施例4
本发明是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：39％线性酚醛环氧树脂、1％环氧树脂的潜伏型固化剂三氮化硼乙胺络合物、14％线性酚醛树脂(约2.5万重均分子量)、24％2,1,5-重氮萘醌磺酸酯、20％乙酸异丙酯溶剂、1％三聚氰胺、1％多苯环多羟基酚类表面活性剂。
用该高耐热正性光刻胶形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的高耐热正性光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将所述光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在90℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(2)中，通过显影液显影后，先在100℃使潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂，再在130℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
实施例5
本发明是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：25％线性酚醛环氧树脂、0.5％环氧树脂的潜伏型固化剂双氰胺、15％线性酚醛树脂(约2.0万重均分子量)、25％2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、34％丙酸乙酯溶剂、0.2％三聚氰胺、0.3％多苯环多羟基酚类表面活性剂。
用该高耐热正性光刻胶形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的高耐热正性光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在95℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，先在120℃使潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂，再在150℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
实施例6
本发明是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：25％线性酚醛环氧树脂、0.5％环氧树脂的潜伏型固化剂三氮化硼乙胺络合物、15％线性酚醛树脂(约1.6万重均分子量)、25％2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、34％乙酸异丙酯溶剂、0.2％三聚氰胺、0.3％多苯环多羟基酚类表面活性剂，其中线性酚醛树脂的重均分子量小于2万。
用该高耐热正性光刻胶形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的高耐热正性光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在90℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，先在100℃使潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂，再在130℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
实施例7
本发明是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：25％线性酚醛环氧树脂、0.5％环氧树脂的潜伏型固化剂三氮化硼乙胺络合物、15％线性酚醛树脂(约3.8万重均分子量)、25％2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、34％乙酸异丙酯溶剂、0.2％三聚氰胺、0.3％多苯环多羟基酚类表面活性剂。
用该高耐热正性光刻胶形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的高耐热正性光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在90℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，先在100℃使潜伏型固化剂固化线性酚醛环氧树脂，再在130℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
对比例1
对比例1是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：25％线性酚醛环氧树脂、15％线性酚醛树脂(约2.5万重均分子量)、25％2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、34.5％乙酸异丙酯溶剂、0.2％三聚氰胺、0.3％多苯环多羟基酚类表面活性剂。
形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在90℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，在130℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
对比例2
对比例2是一种高耐热正性光刻胶，其组分及其重量百分数为：40％线性酚醛树脂(约2.2万重均分子量)、25％2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、34.5％乙酸异丙酯溶剂、0.2％三聚氰胺、0.3％多苯环多羟基酚类表面活性剂。
形成光刻胶图案的方法包括以下步骤：
(1)在目标层上涂覆上述的光刻胶以形成光刻胶层；
(2)利用掩膜将光刻胶层部分曝光；
(3)除去光刻胶层的曝光部分以形成光刻胶图案；
(4)通过光刻胶图案作为掩膜使目标层图案化；
其中步骤(1)中，光刻胶涂覆在目标层之后，在90℃温度范围预烘烤以蒸发除去其中的溶剂，步骤(3)中，通过显影液显影后，在130℃进行烘坚膜以形成光刻胶图案。
上述各实施例1-7高耐热正性光刻胶和对比例1-2光刻胶经过0.1μm滤孔的过滤器过滤后进行测试，测试条件如下：选择单面抛光硅基板作为目标层，采用各实施例相应的步骤在目标层表面形成2μm厚度的光刻胶涂层、曝光、显影、烘坚膜，其中，显影步骤采用2.38％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液显影60s，再对目标层进行等离子蚀刻，最后用去胶液对光刻胶进行去除。
表1
综上所述，采用本发明耐高温正性光刻胶可以显著改善光刻胶图案耐温性，在烘坚膜和干蚀刻过程中光刻胶图案都可以保持更好的形状，具有减少的歪斜，且显影完全，具有良好的图形分辨率。
上述各实施方案是对本发明的上述内容作出的进一步说明，但不应理解为本发明上述主题的范围仅限于上述实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
