光阻脱除剂和电子元件及其制造方法
本申请是申请日为2014年11月7日、中国申请号为201410625929.3、发明名称为“光阻脱除剂和电子元件及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明是有关于一种光阻脱除剂，且特别是有关于一种含有仲或叔醇胺、含有极性溶剂更含有醇醚类化合物的光阻脱除剂。
先前技术
一般来说，半导体积体电路的制程基本上是通过以下步骤进行：在基板上形成材料层；将光阻涂布在该材料层上；选择性地对光阻进行曝光及显影，以形成图案；以光阻图案作为遮罩，对该材料层进行蚀刻，进而将微电路图案转移至光阻下层；最后，使用光阻剥除剂，将不必要的光阻层移除。
对光阻剥除剂来说，其高剥除能力和低腐蚀性是两样基本的要求。高剥除能力确保在冲洗之后没有光阻材料残留在基板上；而低腐蚀性则是避免光阻下层的金属或介电材料受损。此外，光阻剥除剂还可能额外要求高温稳定性、低挥发性、储存稳定性、低毒性等特性。
发明内容
本发明提供一种光阻脱除剂，可以在去除光阻的同时对光阻下层材料保持良好抗腐蚀效果。本发明另外提供使用此种光阻脱除剂移除基板上的光阻的电子元件的制造方法，以及由此制造方法制作的电子元件。
本发明的光阻脱除剂包括由式1表示的醇醚类化合物、选自式2表示的化合物、式3表示的化合物及其混合物的极性溶剂以及由式4表示的至少一种仲醇胺或至少一种叔醇胺：
n为1～3的整数；R1为C1-C4烷基；R2各自独立，为氢或甲基；X1和X2分别为C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、>Rx-COOH或>RyOH，其中Rx为C1-C3连结基，Ry为C1-C4连结基；R3为H、C1-C4烷基或-RzOH，其中Rz为C1-C4连结基；R4和R5分别为C1-C4亚烷基，且Y1和Y2可分别为H或-OH，且R3、Y1和Y2中的至少一者含有-OH。
在本发明的一种实施方式中，在光阻脱除剂中水的含量小于10重量％。
在本发明的一种实施方式中，光阻脱除剂包括叔醇胺、醇醚类化合物和极性溶剂，且在光阻脱除剂中水的含量小于10重量％。
在本发明的一种实施方式中，以光阻脱除剂的总量计，仲醇胺或叔醇胺占1重量％～20重量％，醇醚类化合物占25重量％～50重量％，极性溶剂占30重量％～70重量％。
在本发明的一种实施方式中，极性溶剂为碳酸丙烯酯、丙二醇或其混合物。
在本发明的一种实施方式中，仲醇胺为N-甲基乙醇胺(N-methyl ethanolamine，NMEA)、N-乙基乙醇胺(N-ethylethanolamine)或其混合物。
在本发明的一种实施方式中，叔醇胺为三乙醇胺(triethanolamine，TEA)、二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine，DMEA)、1-(2-羟乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)或其混合物。
在本发明的一种实施方式中，醇醚类化合物为二乙二醇单丁醚(diethyleneglycol monobutyl ether，BDG)、二丙二醇甲醚(dipropylene glycol methyl ether，DPM)或其混合物。
本发明的电子元件的制造方法包括使用前述光阻脱除剂移除形成在基板上的光阻，其中该基板上形成有包括铝、铜、钼或含铟氧化物的结构。
本发明的电子元件由前述的电子元件的制造方法制成。
基于上述，本发明提出一种光阻剥除剂，其通过仲醇胺或叔醇胺、醇醚类化合物以及二醇化合物或内酯化合物的交互作用，从而达到具有优良的光阻移除能力，且有效抑制材料腐蚀现象的效果。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，“含量在20～80重量％”的范围，无论说明书中是否列举其他数值，均涵盖“含量在30～50重量％”的范围。
本发明的第一实施方式提出一种光阻脱除剂，其含有醇醚类化合物、极性溶剂和仲醇胺或叔醇胺。在使用第一实施方式的光阻脱除剂移除光阻时，醇胺会和光阻材料起反应，反应后的光阻材料则通过极性溶剂和醇醚类化合物的共同作用来移除。以下将分别详述这三种成分。
本实施方式中，醇醚类化合物由式1表示：
其中n为1～3的整数；R1为C1-C4烷基；R2各自独立为氢或甲基。
举例来说，醇醚类化合物可以是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单异丙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚或前述化合物的任意混合产物，但不限于此。
在本发明的具体实施例中，醇醚类化合物为二乙二醇单丁醚(diethylene glycolmonobutyl ether，BDG)或二丙二醇甲醚(dipropylene glycol methyl ether，DPM)。
本实施方式中，极性溶剂是由式2表示的化合物、式3表示的化合物和其混合物组成的族群中选出的：
X1和X2分别为C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、>Rx-COOH或>RyOH，其中Rx为C1-C3连结基，Ry为C1-C4连结基。
在碱性环境下，式2表示的化合物可以还原为式3表示的化合物。就此观点而言，X1和X2可以是相同的基团。
举例来说，式3表示的化合物可以是丙二醇(propylene glycol，PG)，其可视为碳酸丙烯酯和醇胺反应的产物，相应地，式2表示的化合物的具体例可以是碳酸丙烯酯(Propylene carbonate，PC)。
至于仲醇胺或叔醇胺，则可以由式4表示：
其中R3为H、C1-C4烷基或-RzOH，Rz为C1-C4连结基；且R4和R5分别为C1-C4亚烷基，Y1和Y2可分别为H或-OH，其限制条件为R3、Y1和Y2中的至少一者含有-OH。
举例来说，仲醇胺可以是N-甲基乙醇胺(N-methylethanol amine)、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺或前述化合物的任意混合产物；而叔醇胺可以是三乙醇胺(triethanolamine，TEA)、二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine，DMEA)、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或1-(2-羟乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)或前述化合物的任意混合产物，但不限于此。
在本发明的具体实施例中，仲醇胺是N-甲基乙醇胺；叔醇胺是三乙醇胺、二甲基乙醇胺或1-(2-羟乙基)哌嗪。
发明人发现，在式2或式3表示的化合物和仲或叔醇胺混合使用时，能提供良好的光阻脱除效果，且在移除光阻时，对铝、铜、钼或含铟氧化物的腐蚀程度非常低。以下〈实验〉部分将进一步证明之。
在本发明的一实施例中，以光阻脱除剂的总量计，仲醇胺或叔醇胺占其1重量％～20重量％，又以4重量％～10重量％为最佳。醇醚类化合物占25重量％～55重量％，又以35重量％～50重量％为最佳。极性溶剂占30重量％～70重量％，又以40重量％～55重量％为最佳。
此外，虽然第一实施方式的光阻脱除剂对材料的腐蚀程度很小，但本发明并不因此排除腐蚀抑制剂的适用。举例来说，仍然可以在光阻脱除剂中加入诸如唑类、有机酚类或糖醇类化合物的腐蚀抑制剂。
另有一点值得注意的是，第一实施方式的光阻脱除剂可以仅含有少量的水，例如低于15重量％，低于10重量％，低于7重量％，甚或低于5重量％。或者，此光阻脱除剂也可以是一种不含水的非水系光阻脱除剂。发明人发现，水的少量添加有助于光阻的脱除，但随水量增加，将致使醇胺活化而提升对金属的腐蚀性；且与此同时，极性溶剂的比例相对下降以致于光阻的脱除能力变得较差。
本发明的第二实施方式提出一种电子元件的制造方法和通过该制造方法制造的电子元件。对此电子元件没有特别限制，重点在于，在其制造过程中，于形成某一材料层之后，使用第一实施方式的光阻脱除剂来移除此材料层上层的残余光阻。其中，此方法特别适用于材料层含铜、铝、钼或透明导电氧化物(例如含铟氧化物)的情况。
具体地，本发明涉及以下方面：
1.一种光阻脱除剂，包括：
醇醚类化合物，由式1表示；
极性溶剂，选自式2表示的化合物、式3表示的化合物及其混合物；以及
至少一种仲醇胺或至少一种叔醇胺，由式4表示；
n为1～3的整数，
R1为C1-C4烷基，
R2各自独立为氢或甲基，
X1和X2分别为C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基、>Rx-COOH或>RyOH，其中Rx为C1-C3连结基，Ry为C1-C4连结基，
R3为H、C1-C4烷基或-RzOH，其中Rz为C1-C4连结基，
R4和R5分别为C1-C4亚烷基，且Y1和Y2分别为H或-OH，且R3、Y1和Y2中的至少一者含有-OH。
2.如项1所述的光阻脱除剂，其中水的含量小于10重量％。
3.如项1所述的光阻脱除剂，其包括该叔醇胺、该醇醚类化合物和该极性溶剂，且该光阻脱除剂中水的含量小于10重量％。
4.如项1所述的光阻脱除剂，其中以该光阻脱除剂的总量计，该仲醇胺或该叔醇胺占1重量％～20重量％，该醇醚类化合物占25重量％～50重量％，该极性溶剂占30重量％～70重量％。
5.如项1至4中任一项所述的光阻脱除剂，其中该极性溶剂为碳酸丙烯酯、丙二醇或其混合物。
6.如项1所述的光阻脱除剂，其中该仲醇胺为N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺或其混合物。
7.如项1所述的光阻脱除剂，其中该叔醇胺为三乙醇胺、二甲基乙醇胺或1-(2-羟乙基)哌嗪或其混合物。
8.如项1所述的光阻脱除剂，其中该醇醚类化合物为二乙二醇丁醚或二丙二醇甲醚。
9.一种电子元件的制造方法，包括使用项1的光阻脱除剂移除形成在基板上的光阻，其中该基板上形成有包括铝、铜、钼或含铟氧化物的结构。
10.一种电子元件，由项9所述的电子元件的制造方法制成。
〈实验〉
下文将参照实验例，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
在实验1～实验5中，发明人配制了多种光阻脱除剂，并测试这些光阻脱除剂的光阻去除能力，和它们对不同材料的腐蚀速率，其结果分别汇整于表1至表5。其中，光阻去除能力的评估标准是：使用光阻脱除剂清洗基板以后，以扫描式电子显微镜观察基板，在倍率4k下即观察到明显的光阻残留判定为X；在倍率20k下才观察到明显残留判定为△；在倍率20k下仍然观察不到明显残留判定为○。至于材料的腐蚀速率的测定，则是在固定50℃下浸泡含金属布线(材料如Cu、Mo、Al或其合金)的玻璃基板20分钟。观察并量测待测液中溶解的金属离子浓度，作为比较的依据。
此外，表格中所使用的缩写全称详列如下。
实验1(实验例1-1～1-4和比较例1-1～1-2)
实验1基本上是改变光阻脱除剂中的极性溶剂成分所得的实验结果。从表1可以看出，以碳酸丙烯酯作为极性溶剂的实验例1-1、1-2，其光阻去除能力和抑制材料(尤其是Cu和IGZO中的Zn)的腐蚀现象的效果，均优于以NMF或NMP作为极性溶剂的比较例1-1、1-2。
表1
此外，实验例1-3、1-4也是以碳酸丙烯酯作为极性溶剂，不过在光阻脱除剂中更加入了腐蚀抑制剂。因此，其抑制腐蚀现象的效果更好了。不过，比较实验例1-1、1-2和实验例1-3、1-4可以发现，即使不添加腐蚀抑制剂，光阻脱除剂仍然可以达到几乎相同的抑制腐蚀的效果。这证实了碳酸丙烯酯、醇醚类化合物和叔醇胺搭配使用的优越效果。
实验2(实验例2-1～2-2和比较例2-1)
实验2是改变光阻脱除剂中的醇胺成分所得的实验结果。从表2可以看出，即使同样使用碳酸丙烯酯作为极性溶剂，在醇胺的使用为非叔醇胺时，对铜金属布线会有较高的腐蚀情况，而使用叔醇胺的情况下则实质上对铜布线的腐蚀就较轻微。
表2
实验3(实验例3-1和比较例3-1)
实验3是针对含有仲醇胺的光阻脱除剂的实验结果。由于仲醇胺对铜的反应性本就较叔醇胺强，因此，铜在此实验中的腐蚀速率均比使用叔醇胺的前几个实验来得高。尽管如此，从表3仍可以看出，以丙二醇作为极性溶剂时(实验例3-1)，光阻脱除剂抑制腐蚀现象的效果仍然优于以NMF作为极性溶剂的比较例3-1。这说明丙二醇也属于适当的极性溶剂选择。
表3
实验4(实验例4-1～4-2和比较例4-1～4-4)
实验4以碳酸丙烯酯或丙二醇作为极性溶剂，测试在光阻脱除剂中添加不同含量的水的实验结果。从表4可以看出，在水的含量只有7重量％时，无论极性溶剂是碳酸丙烯酯(实验例4-1)或丙二醇(实验例4-2)，各种材料的腐蚀速率均保持在较低的范围之内，而一旦水的添加量高于15重量％，铜的腐蚀速率立刻遽增，IGZO的腐蚀速率也同时大为提高，且与此同时，极性溶剂的比例相对下降以致于光阻的脱除能力变得较差。
表4
综上所述，本发明提出一种光阻剥除剂，其通过仲醇胺或叔醇胺、醇醚类化合物以及内酯类化合物或二醇类化合物的交互作用，从而达到具有优良的光阻移除能力，且有效抑制材料腐蚀现象的效果。这种光阻剥除剂可以无须再加入腐蚀抑制剂，因此有利于使用后的光阻剥除剂的再回收。
虽然已以实施例对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与润饰。故本申请案的保护范围当以后附的权利要求所界定者为准。
