包含溶剂混合物的组合物用于在处理具有50nm或更小的线-空间尺寸的图案化材料时避免图案坍塌的用途
本发明涉及组合物用于制造集成电路器件、光学器件、微机械和机械精密器件，特别是避免图案坍塌的用途。
发明背景
在制造具有LSI、VLSI和ULSI的IC的方法中，通过光刻技术产生图案化材料层，例如图案化光致抗蚀剂层，包含氮化钛、钽或氮化钽或由其组成的图案化阻挡材料层，包含叠层如交替的多晶硅和二氧化硅或氮化硅层或由其组成的图案化多叠层材料层，以及包含二氧化硅或低k或超低k介电材料或由其组成的图案化介电材料层。现今，该图案化材料层包括尺寸甚至小于22nm且具有高纵横比的结构。
然而，不论曝光技术如何，小图案的湿化学处理都涉及多个问题。随着技术进步和尺寸要求变得越来越严格，要求图案在衬底上包括相对薄和高的结构或器件结构的特征，即具有高纵横比的特征。这些结构可能遭受弯曲和/或坍塌，特别是在旋转干燥工艺期间，这是由于化学冲洗和旋转干燥工艺中剩余且位于相邻的图案化结构之间的冲洗液体去离子水的液体或溶液的过度毛细管力所致。
过去，这些问题根据Namatsu等，Appl.Phys.Lett.66(20)，1995，通过减小由毛细力引起的小特征之间的最大应力σ来解决：
其中γ是流体的表面张力，θ是流体在特征材料表面上的接触角，D是特征之间的距离，H是特征的高度，W是特征的宽度。因此，为了降低最大应力，过去的方法聚焦在降低流体的表面张力γ，或增加流体在特征材料表面上的接触角，或二者。
由于尺寸的收缩，为了获得无缺陷的图案化结构而移除颗粒和等离子体蚀刻残留物也成为关键因素。这不仅适用于光致抗蚀剂图案，而且适用于在光学器件、微机械和机械精密器件的制造过程中产生的其他图案化材料层。
WO 2012/027667A2公开了一种通过使高纵横比特征的表面与添加剂组合物接触以产生改性表面来改性高纵横比特征的表面的方法，其中当冲洗溶液与改性表面接触时，作用在高纵横比特征上的力被充分地最小化，从而至少在移除冲洗溶液期间或至少在干燥高纵横比特征期间防止高纵横比特征的弯曲或坍塌。提到了各种溶剂，包括异丙醇，但没有提到酯。还公开了溶剂组合4-甲基-2-戊醇和三丙二醇甲醚(TPGME)或异丙醇和TPGME。
未公开的欧洲专利申请17199807.3公开了一种用于抗图案坍塌清洁的包含硅氧烷型添加剂的非水性组合物。优选地，溶剂基本上由一种或多种有机溶剂组成，其可为质子或非质子有机溶剂。优选的是一种或多种极性质子有机溶剂，最优选的是单一极性质子有机溶剂如异丙醇。
US 2017/17008A公开了一种图案处理组合物，其包含聚合物和溶剂，以及不同于第一图案处理组合物的第二图案处理组合物，所述聚合物包含用于与图案化特征的表面形成键的表面连接基团。除了许多其他组合之外，溶剂可为乙酸正丁酯和异丙醇的组合。
JP 2013257379A公开了溶剂基冲洗组合物，其使用低氟基、硅氧烷基或烃基溶剂与其他溶剂如乙酸正丁酯的组合。
然而，这些组合物在亚22nm结构中仍然遭受高的图案坍塌。特别地，不受任何理论的束缚，本发明人发现，用去离子水测量的约70-约110°的接触角不足以描述干燥期间溶剂基体系中的毛细管力，因为Namatsu的理论相关性仅在相同的溶剂体系中有效。此外，方程(1)仅描述了干燥期间的毛细管力，忽略了干燥期间坍塌/弯曲结构之间的潜在化学反应以及坍塌结构的弹性回缩力。因此，本发明人相信，图案坍塌也可以通过防止坍塌结构之间的不可逆粘附来防止。
本发明的目的是提供一种制造用于50nm及更小节点，特别是用于32nm及更小的节点，尤其是用于22nm及更小的节点的集成电路的方法，所述方法不再表现出现有技术制造方法的缺点。
特别地，本发明的化合物允许化学冲洗包含具有高纵横比和50nm及更小，特别是32nm及更小，尤其是22nm及更小的线-空间尺寸的图案化材料层，而不引起图案坍塌。
发明简述
不受任何理论的束缚，本发明基于如下发现，即，聚焦在特征材料表面上的流体的低表面张力γ和流体的高接触角θ是当面对越来越抽褶的特征时不起作用的方法。而且，使用影响图案化衬底的表面性质的特定添加剂实际上无助于避免衬底上的图案的图案坍塌。
尽管现有技术聚焦在显示出在水中的高接触角的表面活性剂，并且未公开的欧洲专利申请17199807.3公开了水中的接触角对表面活性剂降低图案坍塌的能力没有影响或影响很小，但是本发明人现在发现即使不使用任何表面活性剂，并且通过适当选择有机溶剂也会导致图案坍塌的更高程度的降低。
本发明通过使用包含如本文所述的形成共沸混合物的链烷醇和羧酸酯的组合物完全避免了现有技术的所有缺点。
本发明的一个实施方案是包含C1-C6链烷醇和式I羧酸酯的组合物用于处理包括具有50nm或更小的线-空间尺寸和4或更大的纵横比的图案的衬底的用途：
其中：
R1选自C1-C6烷基，其可未被取代或被OH或F取代，和-X21-[O-X22]n-H；
R2选自C1-C6烷基，其可未被取代或被OH或F取代，和-X21-[O-X22]n-H；
X21、X22独立地选自C1-C6链烷二基，其可未被取代或被OH或F取代；
n为1-5的整数，
其中选择C1-C6链烷醇和羧酸酯以形成共沸混合物，并且以低于该共沸混合物的20重量％至高于该共沸混合物的20重量％的量存在。
本发明的另一实施方案是一种制造集成电路器件、光学器件、微机械和机械精密器件的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供具有图案化材料层的衬底，所述图案化材料层具有50nm及更小的线-空间尺寸、大于或等于4的纵横比，或其组合，
(2)使衬底与本文所定义的组合物接触至少一次，和
(3)从与衬底的接触中移除组合物。
使用这两种类型的有机溶剂对于图案化显影的光致抗蚀剂层是特别有用的，该光致抗蚀剂层包含具有50nm或更小，特别是32nm或更小，最特别是22nm或更小的线-空间尺寸的图案。
此外，根据本发明使用这两种类型的有机溶剂对于大于或等于4的纵横比是特别有用的，而不会引起图案坍塌。
必须指出的是，本发明的组合物通常可用于避免光致抗蚀剂结构以及具有高纵横比叠层(HARS)的非光致抗蚀剂图案的图案坍塌。
发明详述
本发明涉及一种组合物，其特别适于制造包含亚50nm尺寸特征的图案化材料，例如集成电路(IC)器件、光学器件、微机械和机械精密器件，特别是IC器件。
任何用于制造IC器件、光学器件、微机械和机械精密器件的常规和已知的衬底都可以用于本发明的方法中。优选地，所述衬底为半导体衬底，更优选为硅晶片，该晶片通常用于制造IC器件，特别是IC器件，包括具有LSI、VLSI和ULSI的IC。
所述组合物特别适于处理具有图案化材料层的衬底，所述图案化材料层具有50nm及更小，特别是32nm及更小，尤其是22nm及更小的线-空间尺寸，即用于亚22nm技术节点的图案化材料层。所述图案化材料层优选具有大于4，优选大于5，更优选大于6，甚至更优选大于8，甚至更优选大于10，甚至更优选大于12，甚至更优选大于15，甚至更优选大于20的纵横比。线-空间尺寸越小，纵横比越高，则使用本文所述的组合物就越有利。临界纵横比还取决于待处理以防图案坍塌的衬底。例如，由于低k电介质更不稳定并且倾向于坍塌，因此4的纵横比就已构成了挑战。
本发明的组合物可施加到任何图案化材料的衬底上，条件是结构由于其几何形状而趋于坍塌。
例如，所述图案化材料层可为：
(a)图案化的硅层或氧化硅或氮化硅涂覆的Si层，
(b)图案化的阻挡材料层，其包含钌、钴、氮化钛、钽或氮化钽或由其组成，
(c)图案化的多堆叠材料层，其包含至少两种不同材料或由其组成的层，所述至少两种不同材料选自硅、多晶硅、二氧化硅、低k和超低k材料、高k材料、除了硅和多晶硅之外的半导体，以及金属，和
d)图案化的介电材料层，其包含二氧化硅或低k或超低k介电材料或由其组成。
所述组合物包括两种类型的有机溶剂，即C1-C6链烷醇和羧酸酯。
链烷醇
所述组合物的第一有机溶剂为直链或支化的C1-C6链烷醇(也称为“链烷醇”)。
优选地，所述链烷醇为C1-C5链烷醇，更优选为C1-C4链烷醇，最优选为甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。特别优选2-丙醇。
酯
所述组合物的第二有机溶剂为式I的羧酸酯(也称为“酯”)：
其中：
R1选自直链或支化的C1-C6烷基，其可未被取代或被OH或F取代，和-X21-[O-X22]n-H；
R2选自直链或支化的C1-C6烷基，其可未被取代或被OH或F取代，和-X21-[O-X22]n-H；
X21、X22独立地选自直链或支化的C1-C6链烷二基，其可未被取代或被OH或F取代；
n为1-5的整数。
在第一优选实施方案中，R1选自直链或支化的C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。该烷基可未被取代或被OH或F取代。R2选自直链或支化的C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。该烷基可未被取代或被OH或F取代。
在第二优选实施方案中，R1选自直链或支化的C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。该烷基可未被取代或被OH或F取代。R2为-X21-[O-X22]n-H，其中X21、X22独立地选自直链或支化的C1-C6链烷二基，优选C1-C5链烷二基，更优选C1-C4链烷二基，最优选亚甲基，亚乙基，丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基；并且为1-5的整数，优选1-4的整数，更优选1-3的整数，甚至更优选1或2，最优选1。该链烷二基可未被取代或被OH或F取代。
在第三优选实施方案中，R1为-X21-[O-X22]n-H，其中X21、X22独立地选自直链或支化的C1-C6链烷二基，优选C1-C5链烷二基，更优选C1-C4链烷二基，最优选亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基；并且为1-5的整数，优选1-4的整数，更优选1-3的整数，甚至更优选1或2，最优选1。该链烷二基可未被取代或被OH或F取代。R2选自直链或支化的C1-C5烷基，更优选C1-C4烷基，最优选甲基、乙基、1-丙基或2-丙基。
在第四优选实施方案中，R1为-X21-[O-X22]n-H，其中X21、X22独立地选自直链或支化的C1-C6链烷二基，优选C1-C5链烷二基，更优选C1-C4链烷二基，最优选亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基；并且为1-5的整数，优选1-4的整数，更优选1-3的整数，甚至更优选1或2，最优选1。该链烷二基可未被取代或被OH或F取代。R2为-X21-[O-X22]n-H，其中X21、X22独立地选自直链或支化的C1-C6链烷二基，优选C1-C5链烷二基，更优选C1-C4链烷二基，最优选亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基；并且为1-5的整数，优选1-4的整数，更优选1-3的整数，甚至更优选1或2，最优选1。该链烷二基可未被取代或被OH或F取代。
特别优选的酯为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸异丙酯和乙酸1-甲氧基-2-丙酯，也称为丙二醇单甲醚乙酸酯或PGMEA。
组合物
所述链烷醇和酯必须能够形成共沸混合物，优选显示出最低温度的共沸混合物。通常，链烷醇在链烷醇和酯的溶剂混合物中的含量优选为低于共沸混合物的20重量％至高于共沸混合物的20重量％。
在优选的实施方案中，链烷醇在链烷醇和酯的溶剂混合物中的含量优选为低于共沸混合物的15重量％至高于共沸混合物的15重量％。更优选地，链烷醇在链烷醇和酯的溶剂混合物中的含量优选低于共沸混合物的10重量％至高于共沸混合物的10重量％。甚至更优选地，链烷醇在链烷醇和酯的溶剂混合物中的含量优选低于共沸混合物的8重量％至高于共沸混合物的8重量％。最优选地，链烷醇在链烷醇和酯的溶剂混合物中的含量优选低于共沸混合物的5重量％至高于共沸混合物的5重量％。
在特别优选的实施方案中，所述抗图案坍塌清洁(APCC)组合物基本上由有机溶剂组成，特别地，其基本上由链烷醇和羧酸酯组成。
在另一实施方案中，所述组合物是均质(单相)组合物。
如果使用2-丙醇和乙酸乙酯的组合，则2-丙醇优选以15-35重量％，特别是20-30重量％的量存在。
优选地，所述组合物是非水性的。本文所用的“非水性”意指所述组合物可仅包含低量的水，至多约1重量％。优选地，所述非水性组合物包含小于0.5重量％，更优选小于0.2重量％，甚至更优选小于0.1重量％，甚至更优选小于0.05重量％，甚至更优选小于0.02重量％，甚至更优选小于0.01重量％，甚至更优选小于0.001重量％的水。最优选地，所述组合物中基本上不存在水。此处，“基本上”意指存在于组合物中的水对于非水性组合物中的添加剂的待处理衬底的图案坍塌的性能不具有显著影响。
此外，令人惊讶地发现，与欧洲专利申请17199807.3中所述的使用单一有机溶剂和硅氧烷型添加剂相反，本发明的组合物在其水含量方面是高度容忍的。因此，所述组合物可包含至多10体积％的水，并且可以避免溶剂的过早干燥。优选地，水含量可为0.5-5重量％。
所述溶剂混合物的沸点应足够低，以便通过加热移除，而不会对用该组合物处理的衬底产生负面影响。对于典型的衬底，有机溶剂的沸点应为150℃或更低，优选100℃或更低。
除了所述两种有机溶剂以外，其他有机溶剂可以以至多10重量％的量存在。
其他添加剂如表面活性剂可以以辅助该组合物的抗图案坍塌特性的量存在于该组合物中。该表面活性剂可为，但不限于，未公开的欧洲专利申请17199807.3中的式I-IV的那些，在此明确引入作为参考。
其他化合物的含量应优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，甚至更优选低于0.1重量％，最优选低于0.01重量％。特别优选地，所述组合物基本上由存在于本发明组合物中的所述两种有机溶剂组成。本文所用的“基本上由……组成”意指其他组分的含量不影响组合物的抗图案坍塌特性。
根据本发明的方法，所述包含链烷醇和酯的组合物可用于不同的目的和目标。因此，其可用作浸没液以用于在通过掩模用光化光辐射期间浸没光致抗蚀剂，用作显影剂溶液以用于通过掩模曝光于光化辐射的光致抗蚀剂层，和用作化学冲洗组合物以用于冲洗图案化的材料层。
在一个实施方案中，已经发现了制造集成电路器件、光学器件、微机械和机械精密器件的方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供具有图案化材料层的衬底，所述图案化材料层具有50nm及更小的线-空间尺寸和大于或等于4的纵横比，
(2)使衬底与包含本文所述的链烷醇和酯的组合物接触至少一次，和
(3)从与衬底的接触中移除所述组合物。
在本发明方法的第三步骤中，从与衬底的接触中移除所述组合物。可以使用任何已知的通常用于从固体表面移除液体的方法。
优选地，通过包括以下步骤的光刻工艺提供衬底：
(i)提供具有浸没光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂或电子束光致抗蚀剂的衬底，
(ii)在有或没有浸没液体的情况下通过掩模将光致抗蚀剂层曝光于光化辐射，
(iii)用显影剂溶液显影曝光的光致抗蚀剂层以获得具有32nm及更小的线-空间尺寸和4或更大的纵横比的图案，
(iv)将本文所述的组合物施加到显影的图案化光致抗蚀剂层上，和
(v)在施加所述组合物之后，旋转干燥所述半导体衬底。
可使用任何常规和已知的浸没光致抗蚀剂、EUV光致抗蚀剂或电子束光致抗蚀剂。浸没光致抗蚀剂可以已经含有至少一种硅氧烷添加剂或其组合。此外，该浸没光致抗蚀剂可以包含其他非离子添加剂。合适的非离子添加剂描述于例如US 2008/0299487A1第6页第[0078]段中。最优选地，浸没光致抗蚀剂是正性光致抗蚀剂。
优选地，除了电子束曝光或约13.5nm的极紫外辐射以外，使用193nm波长的UV辐射作为光化辐射。
在浸没光刻的情况下，优选使用超纯水作为浸没液体。
任何常规和已知的显影剂溶液均可用于使曝光的光致抗蚀剂层显影。优选使用含有四甲基氢氧化铵(TMAH)的显影剂水溶液。
优选地，将化学冲洗组合物以胶泥形式施加到曝光和显影的光致抗蚀剂层上。
对于根据本发明方法的光刻工艺，化学冲洗组合物包含醇和酯的组合是必要的。
通常用于半导体工业的常规和已知设备可用于根据本发明的方法实施光刻工艺。
实施例
使用具有圆形纳米柱图案的图案化硅晶片来测定配制剂在干燥期间的图案坍塌性能。用于测试的AR 20柱(纵横比)的高度为600nm，直径为30nm。间距尺寸为90nm。1×1cm晶片碎片，其中以下列顺序处理而在其间不进行干燥：
■50秒0.9％稀氢氟酸(DHF)浸渍，
■60秒超纯水(UPW)浸渍，
■30秒2-丙醇(异丙醇，IPA)浸渍，
■60秒用由表1所示量的2-丙醇和乙酸乙酯组成的组合物在室温下浸渍，■60秒IPA浸渍，
■N2吹干。
表1-4中示出了实施例的用自上而下SEM分析的干燥硅晶片和坍塌统计。由于坍塌从中心到边缘变化，因此仅比较了取自基本相同的中心边缘距离的结构。
由SEM照片确定图案坍塌簇尺寸分布。簇尺寸对应于各簇所包括的未坍塌柱的数量。例如，如果处理前的晶片包括4×4个柱，8个保持未坍塌，4个坍塌成包括2个柱的2个簇，4个柱坍塌成包括4个柱的1个簇，则比例为8/11单簇、2/11双簇和1/11具有四个柱的簇。存在的单(1)簇越多，则抗图案坍塌处理的性能就越好。存在3或4个或者甚至>5个簇越多，则处理效果就越差。
表1
表1表明，与仅含2-丙醇的组合物相比，组合物3-6对图案坍塌的程度显示出有益的效果。特别地，与具有20-30重量％2-丙醇和70-80重量％乙酸乙酯的共沸混合物接近的组合物基本上没有显示出坍塌。
表2
表2中所示的实验7-8的结果表明，与单一溶剂相比，要求保护的溶剂的组合对抗图案坍塌显示出显著的效果。
表3
*共沸混合物是约25重量％的2-丙醇。
表3中所示的实验10-12的结果表明，与要求保护的量相反，高含量的2-丙醇对抗图案坍塌处理没有积极的效果。
表4
表4中所示的实验13-17的结果表明，令人惊讶地，与使用单一溶剂与添加剂如未公开的欧洲专利申请17199807.3中所述的硅氧烷型表面活性剂的组合相反，所述溶剂混合物对于其水含量是极其耐受的。即使10％的水量也仅显示出对组合物的抗图案坍塌性能的微小影响。以此方式可以省略溶剂的彻底干燥。
