对金属粉尘具有高耐受性的具有浆料涂层的燃烧器
本发明涉及烃燃料的燃烧，并且特别涉及具有以浆料施加的镍铝化合物扩散涂层的燃烧器，该燃烧器用于以烃为燃料的燃烧反应器（即催化反应器）。
燃烧反应物的燃烧器主要用于为以气体为燃料的工业炉和工艺加热器供应火焰（firing），所述工业炉和工艺加热器需要具有高燃烧强度的稳定火焰。常规设计的燃烧器包括外部燃烧器管道，其具有由氧化剂供应端口环绕的用于供应燃料的中心燃烧器管道。通过使氧化剂流经安装在中心燃烧器管道的燃烧器端面的旋流器，实现燃料和氧化剂在燃烧区域中的充分混合。从而赋予氧化剂物流旋流，所述旋流提供了燃烧产物内部与外部的高度再循环，以及高燃烧强度。
作为上述设计的常规旋流燃烧器的一般缺点，如该设计的工业燃烧器所需的，燃烧器端面处于高气体流动速度中，所述燃烧器端面暴露于由沿着燃烧区域中心轴线的高度内部再循环造成的过热。热燃烧产物由此朝向燃烧器端面回流，导致快速加热至高温，并因此使得端面由于再循环气体的较大侵蚀性而劣化。
在美国专利5,496,170中公开了用于小规模和中等规模应用的旋流燃烧器，其具有显著降低的燃烧产物朝向燃烧器端面的内部再循环。该专利中所公开的燃烧器设计通过为燃烧器提供氧化剂旋流产生具有高燃烧强度且没有热燃烧产物的有害内部再循环的稳定火焰，所述氧化剂旋流具有沿着燃烧区域轴线集中的整体流动方向，并同时引导燃料气体流向相同的轴线。该公开的旋流燃烧器包括燃烧器管道和与所述燃烧器管道同心且隔开的中心氧化剂供应管道，从而界定管道间的环形燃料气体通道，所述氧化剂供应管道和燃料气体通道具有分开的入口端和分开的出口端。U型的氧化剂和燃料气体的喷射器同轴安置在燃烧器端面。燃烧器还配备了具有在氧化剂喷射器内部延伸的静态旋流器叶片的钝体。旋流器叶片在其上游末端和其下游末端之间安装在钝体上，并且延伸至氧化剂喷射室的表面。
US2002086257公开了具有燃烧器管道的旋流燃烧器，所述燃烧器管道包括中心氧化剂供应管道和同心的外部燃料供应管道，为所述氧化剂供应管道提供具有静态旋流器叶片和同心的中心圆柱形孔的同心圆柱形导向架（guide body），所述旋流器叶片从导向架的外表面延伸至氧化剂供应管道的内表面，被同心地安置在导向架和在氧化剂供应管道下部的内壁之间的空间中。
尽管进行了克服燃烧器劣化问题的上述尝试，但已知的是，现有技术的燃烧器设计在操作条件特别困难的情况下存在挑战。在那些情况下所经历的问题是管道的氧化剂喷嘴边缘的劣化。为了解决这些问题，现有技术建议使用各种涂层。
因此，US6284324公开了保护合成气发生器燃烧器隔热屏的方法，其通过为燃烧器隔热屏涂布覆盖合金涂层组合物进行，所述覆盖合金涂层组合物具有式MCrAlY，其中M选自铁、镍和钴。在一个优选的实施方案中，涂层包含约20至40重量%的Co、5至35重量%的Cr、5至10重量%的Ta、0.8至10重量%的Al、0.5至0.8重量%的Y、1至5重量%的Si和5至15重量%的Al2O3。
在US2010285415中提供了燃烧器元件。所述燃烧器元件包括有可能与燃料接触的表面。所述有可能与燃料接触的表面具有包含氧化铝的涂层。还提供了包括燃烧器元件的燃烧器。此外，描述了涂布有可能与燃料接触的燃烧器元件表面的方法，其中所述有可能与燃料接触的表面涂布有氧化铝。
根据WO09095144中所描述的发明，陶瓷层被施加到面向用于气化反应器的燃烧器的火焰侧的燃烧器部件的金属表面，所述气化反应器以固体或液体燃料为燃料，其中具体的实施方案涉及通过等离子喷涂施加技术来施加甚至多个陶瓷层，特别是材料锆/钇氧化物。通过燃烧器冷却部件的所述涂层增加燃烧器的使用寿命。因此系统的可用性增加，而同时维修投入最小化。还可以使用不太昂贵的金属材料。由于供应的氧化剂的更高的可容许温度，气化工艺的效率可能增加。
在DE102005046198中，用于工业窑炉或炉的燃烧器具有用于燃料气体的第一进料管道和用于氧气的第二进料管道。燃烧器头部的部件由基于钴的合金制造，具有铝涂层。还要求保护的是制造燃烧器头部的方法，在所述方法中，使钴/合金组件退火形成富含铝的表面层。
尽管上述现有技术中公开了解决方案，但当基于镍的合金经受金属粉尘造成的高温腐蚀时，正如在以烃为燃料的燃烧反应器中用于燃烧烃燃料的燃烧器的情况，仍然需要为所述基于镍的合金提供保护。
因此，本发明的主要目标是获得增强的对金属粉尘造成的高温腐蚀的耐受性，其有利地在克服了所述问题的由基于Ni的合金制成的燃烧器中使用。
因此，本发明是在燃烧器的至少一部分上具有涂层的燃烧器，其中所述涂层是由不含Cr（VI）的基于硅酸盐的铝浆料施加的镍铝化合物扩散涂层。
涂层可以显著增加设备的使用寿命。在一些实例中，已观察到组件使用寿命增加2个月至大于2年。
在本发明的一个实施方案中，用于催化反应器的基于Ni的燃烧器包括用于供应氧化剂和燃料的至少两个同心燃烧器管道。根据本发明的此实施方案，燃烧器管道中的一个或两个的至少一部分涂布有铝化物浆料扩散涂层。尽管本发明有利地在具有相对大的燃烧器管道直径的大规模燃烧器中使用，但是本发明并未被限制于这些大直径，因为本发明的优点在于浆料扩散涂层可以施加在相对小直径的燃烧器管道内部。
在本发明的另一实施方案中，镍铝化合物浆料扩散涂层的厚度为10至1000μm。相稳定性取决于涂层厚度和其所暴露于的温度。在另一实施方案中，涂层厚度为至少100μm。在本发明另一实施方案中，燃烧器管道由基于Ni的合金制成。本发明良好地适用于具有基于Ni的合金的基材，因为该涂层的优点之一在于涂层中的Ni和燃烧器被涂布部分中的Al的相互扩散较为缓慢，并且达到比公开的现有技术涂层低得多的程度。
在另一实施方案中，通过在至少一个燃烧器管道或一个或多个燃烧器管道的至少一部分上施加10至1000μm厚的基于硅酸盐的含Al浆料，向燃烧器涂布基于硅酸盐的镍铝化合物浆料扩散涂层。可以通过喷涂、刷涂或浸渍施加浆料。此外，必须通过对所施加的基于硅酸盐的含Al浆料进行后续的热处理以完成涂层。所述热处理可以在烘箱中实施，其中将涂布的燃烧器部分分别加热，或者其可以在组装的燃烧器上局部实施，例如在催化反应器中原位进行。这对于大规模燃烧器而言尤其有利。
在本发明的一个实施方案中，在作为扩散热处理的两个步骤中实施热处理。第一热处理步骤为在600℃至800℃，优选700℃下扩散热处理1/2至2小时，优选1小时。随后的第二步骤为在900℃至1200℃，优选1050℃下扩散热处理2至11小时，优选10小时。在本发明的另一实施方案中，可以在含有90%氩气和10%氢气的惰性气氛中实施两步扩散热处理。暴露于工艺条件之前的受控热处理导致形成均匀和保护性金属涂层。
在第二方面，本发明包括用于在基于Ni的合金上产生基于硅酸盐的镍铝化合物浆料涂层的方法，所述涂层用于保护所述基于Ni的合金免受金属粉尘造成的高温腐蚀，所述方法包括以下步骤：
• 在基于Ni的合金上施加10至1000μm厚的基于硅酸盐的含Al浆料，
• 将具有施加的基于硅酸盐的含Al浆料的基于Ni的合金在第一步骤扩散热处理中在600℃至800℃，优选700℃下热处理1/2至2小时，优选1小时，
• 将具有施加的基于硅酸盐的含Al浆料的基于Ni的合金在第二步骤扩散热处理中在900℃至1200℃，优选1050℃下热处理2至11小时，优选10小时。
在本发明此方面的一个实施方案中，通过浆料喷涂、刷涂或浸渍将浆料施加至基于Ni的合金。所述基于Ni的合金在本发明的另外实施方案中可以是催化反应器燃烧器管道。
更具体地，本发明的一方面包括基于硅酸盐的镍铝化合物扩散涂层在燃烧器管道上的用途，所述燃烧器管道在碳活度大于1、温度区间为400℃至900℃的催化反应器燃烧器中。
概括性地，在上述方面和实施方案中所描述的本发明的优点包括：
• 涂层由基于水的浆料产生，不含Cr(VI)且对环境温和。
• 其可以施加至大表面和细燃烧器管道的内部。
• 涂层中的Ni和基材中的Al的相互扩散将较为缓慢。Ni向涂层中和Al向金属合金中的连续扩散是已知的问题，但是根据本发明的特别组合物在相关温度区间内显示出最低的相互扩散。
• 暴露于工艺条件之前的受控热处理导致形成均匀和保护性金属涂层。
发明特征
1. 用于催化反应器的燃烧器，其包括用于供应氧化剂和燃料的至少两个同心燃烧器管道，其中至少一个所述燃烧器管道的至少一部分涂布有基于镍铝化合物的浆料扩散涂层。
2. 根据特征1所述的燃烧器，其涂布有基于硅酸盐的镍铝化合物浆料扩散涂层。
3. 根据特征2所述的燃烧器，其中所述基于硅酸盐的镍铝化合物浆料扩散涂层的厚度为10至1000μm。
4. 根据前述特征中任一项所述的燃烧器，其中所述燃烧器管道由基于Ni的合金制成。
5. 根据特征4所述的燃烧器，其中通过对至少一个所述燃烧器管道施加10至1000μm厚的基于硅酸盐的含Al浆料制备所述基于硅酸盐的镍铝化合物浆料扩散涂层。
6. 根据特征5所述的燃烧器，其中通过浆料喷涂、刷涂或浸渍将所述10至1000μm厚的基于硅酸盐的含Al浆料施加在至少一个所述燃烧器管道上。
7. 根据特征5或6所述的燃烧器，其中通过施加的基于硅酸盐的含Al浆料的热处理，制备所述基于硅酸盐的镍铝化合物浆料扩散涂层。
8. 根据特征9所述的燃烧器，其中所述热处理是真空中的两步扩散热处理，第一步骤为在600℃至800℃，优选700℃下扩散热处理1/2至2小时，优选1小时，并且随后的第二步骤为在900℃至1200℃，优选1050℃下扩散热处理2至11小时，优选10小时。
9. 根据特征8所述的燃烧器，其中在80至100%的氩气和0至20%的氢气的还原气氛中实施所述热处理。
10. 在燃烧器的基于Ni的合金上产生基于硅酸盐的镍铝化合物浆料涂层的方法，所述涂层用于保护所述基于Ni的合金免受金属粉尘造成的高温腐蚀，所述方法包括以下步骤：
• 在基于Ni的合金上施加10至1000μm厚的基于硅酸盐的含Al浆料，
• 将具有施加的基于硅酸盐的含Al浆料的基于Ni的合金在第一步骤扩散热处理中在真空中在600℃至800℃，优选700℃下热处理1/2至2小时，优选1小时，
• 将具有施加的基于硅酸盐的含Al浆料的基于Ni的合金在第二步骤扩散热处理中在真空中在900℃至1200℃，优选1050℃下热处理2至11小时，优选10小时。
11. 根据特征10所述的方法，其中通过浆料喷涂、刷涂或浸渍将所述浆料施加至燃烧器的基于Ni的合金上。
12. 根据特征10或11所述的方法，其中所述基于Ni的合金是催化反应器燃烧器管道。
13. 基于硅酸盐的镍铝化合物扩散涂层在燃烧器管道上的用途，所述燃烧器管道在碳活度大于1、温度区间为400℃至900℃的催化反应器燃烧器中。
附图标记
01. 涂层
02. 涂层表面
03. 基于Ni的合金
图1显示样品在5周的金属粉尘测试之后的横截面。附图标记1为涂层，且附图标记2为涂层上形成的氧化物，附图标记3则为基体合金。没有检测到金属粉尘。
图2显示了图1的放大图。附图标记1：涂层，附图标记2：氧化物，以及附图标记3：安装材料。
图3显示了图1的界面涂层/基体合金的放大图。附图标记1：涂层，附图标记2：基体合金。
通过涂层中Ni/Al之比相比于初始Ni/Al之比的变化测量相互扩散。随着时间经过，Ni从基体金属扩散至涂层中，且Al从涂层扩散至基体金属合金中。根据Ni和Al的扩散速率、Ni/Al之比随着时间的改变。如果Ni/Al随着时间显著地增加，则对金属粉尘的耐受性改变；实验已表明涂层对金属粉尘的耐受性变弱。
最佳涂层被认为是随着时间具有最恒定的Ni/Al的涂层，因为其将显示最慢的相互扩散。
图3显示组合物4相比其他3个具有高相互扩散速率。图4扩大比例尺以比较组合物1至3。组合物3随时间显示线性增长，且其因此不如组合物1和组合物2有利，所述组合物1和组合物2在起初显示轻微的增长、但在那之后维持稳定。将优选接近1和2的组合物。
实施例
对涂布的基于Ni的合金条在200至800℃的温度下，在具有非常低的蒸汽/碳的非常侵蚀性的条件下、在28.5bar（g）的压力下进行五周的金属粉尘测试。在本发明所述的范围中已施加和热处理涂层。测试涂层厚度为50至200μm。涂布的基于Ni的合金条在5周后未显示出任何金属粉尘，而与之相比的未涂布的Inconel 601条在少于1周后显示出金属粉尘。
