一种低温催化氧化VOCs催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及废气治理技术领域，具体涉及一种低温催化氧化VOCs催化剂及其制备方法及应用。
背景技术
挥发性有机物(简称VOCs)种类繁多，组分复杂，包含烃类、芳香烃、含卤烃类、硫烃类及低沸点的多环芳烃等。VOCs对环境和人体健康造成极大危害，环境层面，VOCs经化学反应生成二次污染，导致PM2.5的形成，此外，VOCs具有光化学反应活性，与氮氧化物在紫外线下发生复杂的非线性反应，破坏臭氧层，进而导致臭氧浓度严重超标；人体健康层面，大部分VOCs有毒、有恶臭、易燃易爆，存在不安全性，并且VOCs可通过呼吸途径进入人体，长时间处在高浓度的VOCs环境中，将会给人体健康带来较大的危害。
目前，VOCs处理方法主要包括浓缩回收和氧化分解两大类，浓缩回收技术主要有吸附法、吸收法、冷凝法及膜分离法，氧化分解技术主要有催化燃烧法、生物降解法、光催化氧化法、等离子体氧化及臭氧氧化等。与浓缩回收技术相比，氧化分解技术具有更高的处理效率，VOCs氧化更彻底，不会造成二次污染等优势。其中，催化燃烧法是借助催化剂的作用在相对较低起燃温度下进行VOCs氧化反应，无明火使用安全，将VOCs氧化转化为CO2和H2O，具有清洁高效的特点，也是目前VOCs治理的主流技术之一。
CN 110614101 A公开了一种用于催化燃烧VOCs催化剂，以整体式蜂窝陶瓷为载体，表面涂覆纳米材料，再依次负载贵金属主活性组分、过渡金属第二活性组分、稀土助剂，但该催化剂的催化性能并未提及。CN 110124645 A公开了一种VOCs催化燃烧催化剂，以非贵金属氧化物为活性组分，改性硅藻土为载体，将载体、活性组分、成型助剂、水搅拌后经混炼处理，再经挤出成型、干燥、焙烧得到蜂窝式非贵金属整体式催化燃烧催化剂，该催化剂在200℃以内，空速为4000h-1的条件下，甲苯催化效率为96％以上。CN 109833864 A公开了一种含卤素VOCs催化燃烧催化剂，以均相沉淀法制得的四元过渡金属复合氧化物催化剂CexZryM1-x-yO2，M为Fe、Co、Cu、Mn、Ni、Zn、Mg中的两种，该催化剂上含氯烷烃的完全转化温度高于340℃。上述专利中催化剂的使用温度较高，长时间高温下使用不仅会影响催化剂的寿命，而且增加了运行成本，因此，如何降低催化燃烧反应温度制得深入研究。
臭氧是一种强氧化剂，其氧化性仅次于F原子、O原子、HO·自由基和其他少数物种，臭氧氧化技术对VOCs具有很强的氧化能力，但是单一的臭氧氧化技术需要较高的臭氧浓度，并且存在处理效率低、降解不彻底、臭氧残留导致二次污染等问题。
CN 106622211 A公开了一种臭氧氧化催化材料，该催化剂在空速为28000h-1，臭氧与苯的摩尔比10:1的条件下，苯去除率达98％以上。CN 101298024 B公开了一种常温下同时净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂，该催化剂在空速为12000h-1，臭氧与甲苯的摩尔比为5:1的条件下，甲苯去除率可达85.9％以上。现有臭氧氧化技术中，臭氧用量高，利用效率低，造成运行成本高，二次污染等问题。
因此，将催化燃烧技术与臭氧氧化技术相结合，充分利用臭氧的强氧化性，降低催化燃烧反应温度，提高VOCs处理效率，进而降低运行成本，在工业应用中具有较大的经济优势。然而，催化剂的开发是催化燃烧耦合臭氧氧化技术推广应用的关键。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种低温催化氧化VOCs催化剂及其制备方法及应用，该催化剂中Cu物种部分以Cu+形式存在，促进副产物CO进一步氧化转化为CO2，因此，该催化剂在较低的反应温度，少量臭氧的作用下，具有高的VOCs处理效率和CO2选择性，具有明显的经济优势。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种低温催化氧化VOCs催化剂，所述催化剂以CuO和MnO2为主活性组分，并采用稀土氧化物进行改性；
以催化剂总重量为100％计，CuO的质量分数10％～40％，MnO2的质量分数20％～60％，稀土氧化物的质量分数1％～15％，其中Cu部分以Cu+形式存在。
本发明第二方面提供了一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，以水为溶剂，将铜盐、锰盐配制成混合金属盐溶液A，再配制碱溶液B，将混合金属盐溶液A与碱溶液B并流法加入，滴加结束后，在一定温度下老化一定时间，经洗涤、离心、干燥、焙烧后得到CuO-MnO2复合氧化物；
步骤S2,称取一定量的稀土盐，以水为溶剂，配置成溶液C；称取一定量的氢氧化钠沉淀剂，以水为溶剂，配制成溶液D，将溶液C和溶液D快速并流加入到步骤(1)制得的CuO-MnO2复合氧化物中，充分搅拌，转入不锈钢水热反应釜中，80～150℃下晶化6～18h，所得沉淀物经洗涤、离心、干燥后得到催化剂前驱体；
步骤S3，称取一定量的硼氢化钠还原剂，以水为溶剂，配成溶液E，在搅拌作用下将溶液E分批加入到步骤(2)所得的催化剂前驱体中，经离心、干燥后，在N2保护下于350～450℃下焙烧1.0～3.5h，制得低温催化氧化VOCs催化剂；
优选的，所述稀土选自CeOx、LaOx、PrOx中的至少一种。
优选的，所述步骤S1中铜盐为硝酸铜，锰盐为硝酸锰，所述碱选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。
优选的，所述步骤S1中老化温度为60～85℃，老化时间为0.5～2h。
优选的，所述步骤S1中碱与金属盐的摩尔比为1:12.5:1。
优选的，所述步骤S2中所述的稀土盐为硝酸盐，所述氢氧化钠沉淀剂与稀土盐的摩尔比为3.5～5.0。
优选的，所述步骤S3中所述硼氢化钠还原剂与CuO的摩尔比为1:1～4:1。
本发明第三方面提供了一种低温催化氧化VOCs催化剂的应用，所述VOCs包括烃类、甲醛、苯系物、有机胺、醇、酯中的一种或多种的混合物；所用氧化剂为臭氧，由臭氧发生器提供。
进一步的，在常压、50～120℃下，臭氧与VOCs摩尔比为0.5～2的条件下，VOCs与所述催化剂相接触，VOCs完全氧化，产物中CO2选择性≥95％，尾气中无CO、臭氧，避免二次污染。
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
(1)本发明的低温催化氧化VOCs催化剂，制备工艺简单，生产成本低廉，易于工业化放大生产，在催化剂原位合成过程中加入还原剂对催化剂进行部分还原，还原态Cu+有效催化副产物CO进一步氧化转化为CO2，进而提高产物中CO2选择性，减少副产物的产生。
(2)本发明的低温催化氧化VOCs催化剂，将催化燃烧和臭氧氧化技术相结合，在较低的反应温度，少量臭氧作用下，具有高的VOCs处理效率和产物中CO2选择性，催化剂使用寿命长，运行成本低，具有显著的经济优势。
(3)本发明的低温催化氧化VOCs催化剂，还具有臭氧分解活性，可以有效分解残留的臭氧，保证尾气中无臭氧，避免二次污染。
(4)本发明的催化剂可适用于烃类、甲醛、苯系物、有机胺、醇、酯等VOCs脱除，适用范围广，并且催化剂生产成本和装置运行成本低，可在工业VOCs治理领域推广应用。
附图说明
图1为本发明制备流程示意图；
图2为实施例和对比例制得的催化剂催化氧化VOCs活性示意图；
图3为实施例1制得的催化剂催化氧化VOCs稳定性能示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
参考图1。
实施例1
一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，称取42.52g三水硝酸铜、45.28g 50％硝酸锰溶液，将其溶于430ml去离子水中，称取34.32g氢氧化钠，溶于430ml去离子水中，在80℃水浴中同时滴加混合金属盐溶液与碱溶液，滴加结束后，继续老化1h，经洗涤、离心、干燥、焙烧后得到CuO-MnO2主活性组分。
步骤S2，称取10.07g六水硝酸铈，溶液23ml去离子水中，称取4.65g氢氧化钠，溶于120ml去离子水中，将硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液快速并流加入到步骤(1)制得的CuO-MnO2复合氧化物中，充分搅拌，转入不锈钢水热反应釜中，120℃下晶化12h，所得沉淀物经洗涤、离心、干燥后得到催化剂前驱体。
步骤3，称取20g硼氢化钠还原剂，溶于50ml去离子水中，在搅拌作用下将硼氢化钠水溶液分批加入到步骤(2)所得的催化剂前驱体中，经离心、干燥后，在N2保护下于400℃下焙烧1.5h，制得低温催化氧化VOCs催化剂。
实施例2
一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，称取42.52g三水硝酸铜、45.28g50％硝酸锰溶液，将其溶于430ml去离子水中，称取34.32g氢氧化钠，溶于430ml去离子水中，在80℃水浴中同时滴加混合金属盐溶液与碱溶液，滴加结束后，继续老化1h，经洗涤、离心、干燥、焙烧后得到CuO-MnO2主活性组分。
步骤S2，称取10.22g六水硝酸镨，溶液23ml去离子水中，称取4.65g氢氧化钠，溶于120ml去离子水中，将硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液快速并流加入到步骤(1)制得的CuO-MnO2复合氧化物中，充分搅拌，转入不锈钢水热反应釜中，120℃下晶化12h，所得沉淀物经洗涤、离心、干燥后得到催化剂前驱体。
步骤S3，称取20g硼氢化钠还原剂，溶于50ml去离子水中，在搅拌作用下将硼氢化钠水溶液分批加入到步骤(2)所得的催化剂前驱体中，经离心、干燥后，在N2保护下于400℃下焙烧1.5h，制得低温催化氧化VOCs催化剂。
实施例3
一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，称取42.52g三水硝酸铜、45.28g50％硝酸锰溶液，将其溶于430ml去离子水中，称取34.32g氢氧化钠，溶于430ml去离子水中，在80℃水浴中同时滴加混合金属盐溶液与碱溶液，滴加结束后，继续老化1h，经洗涤、离心、干燥、焙烧后得到CuO-MnO2主活性组分。
步骤S2，称取14.36g六水硝酸镧，溶液25ml去离子水中，称取4.65g氢氧化钠，溶于120ml去离子水中，将硝酸铈溶液和氢氧化钠溶液快速并流加入到步骤(1)制得的CuO-MnO2复合氧化物中，充分搅拌，转入不锈钢水热反应釜中，120℃下晶化12h，所得沉淀物经洗涤、离心、干燥后得到催化剂前驱体。
步骤S3，称取20g硼氢化钠还原剂，溶于50ml去离子水中，在搅拌作用下将硼氢化钠水溶液分批加入到步骤(2)所得的催化剂前驱体中，经离心、干燥后，在N2保护下于400℃下焙烧1.5h，制得低温催化氧化VOCs催化剂。
对比例
一种低温催化氧化VOCs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，称取42.52g三水硝酸铜、45.28g50％硝酸锰溶液，将其溶于430ml去离子水中，称取34.32g氢氧化钠，溶于430ml去离子水中，在80℃水浴中同时滴加混合金属盐溶液与碱溶液，滴加结束后，继续老化1h，经洗涤、离心、干燥后得到CuO-MnO2催化剂前驱体。
步骤S2，称取20g硼氢化钠还原剂，溶于50ml去离子水中，在搅拌作用下将硼氢化钠水溶液分批加入到步骤(1)所得的CuO-MnO2催化剂前驱体中，经离心、干燥后，在N2保护下于400℃下焙烧1.5h，制得低温催化氧化VOCs催化剂。
采用不锈钢管固定床反应器，对实施例1-3和比较例的催化剂分别进行催化氧化VOCs活性评价，考评所用的工艺条件为：催化剂装填量为3g，乙酸乙酯初始浓度为1500mg/m3，臭氧浓度为1000mg/m3，反应温度为50-120℃，气相空速为15000h-1，各催化剂的活性测试结果如图2所示。
采用不锈钢管固定床反应器，对实施例1的催化剂催化氧化VOCs稳定性能进行评价，考评所用的工艺条件为：催化剂装填量为3g，乙酸乙酯初始浓度为1500mg/m3，臭氧浓度为1000mg/m3，反应温度为80℃，气相空速为15000h-1，实施例1的催化剂的稳定性能如图3所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
