一种可使煤焦油催化裂化净化与缩合的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种煤焦油催化裂化净化与缩合的催化剂及其应用方法。
背景技术
煤焦油分低温、中温、高温三种，炼焦过程获得的高温煤焦油含轻-酚-萘-洗-蒽油，组分复杂又特殊。张世万、徐东升、周霞萍等曾以煤焦油萘油、洗油、蒽油混合馏分为原料在高压釜中考察了自制催化剂对脱硫、脱氮与煤焦油轻质化的效果（文献：煤焦油加氢裂化反应及其催化剂的研究. 现代化工,2011(11):73-77）；程志宇、沈和平、林永波 分析了高温煤焦油尾气的技术指标，认为符合针状焦原料预处理溶剂,可以作为工业上溶剂-沉降法生产针状焦的优良溶剂,提出了将高温煤焦油加氢联产针状焦工艺，也有经济性（文献：高温煤焦油加氢联产针状焦工艺探讨.煤化工,2015（4）：3-7,11 ）张登跃;靳鹏;谷小虎;林雄超：研究悬浮床高温煤焦油沥青质加氢裂化反应过程中供氢溶剂作用（现代化工，2019（10）：106-110）结果表明,随着加氢反应程度的增加(初始氢气压力增加、反应温度增加),供氢溶剂油的芳碳率逐渐降低;在初始氢气压力10 MPa、反应温度350℃的加氢工艺条件下,可得到芳碳率为0. 42的理想供氢溶剂。重油中胶质、沥青质的质量分数明显降低,转化率分别由64. 00%和82. 61%提高到了81. 98%和89. 21%;芳烃质量分数大幅度增加,说明供氢溶剂对胶质和沥青质的加氢裂化具有促进作用。
针状焦是生产高功率和超高功率电炉炼钢用石墨电极的主要原料,近年来更是被广泛应用于超级电容器和电锂离子电池等领域的研究。如：张波;刘红光;叶学海;宫毓鹏;刘庆华;孙国娟的“酚醛树脂包覆针状焦作为锂离子电池负极材料的研究”（2016，中国金属学会炭素材料会议论文） ；锂离子电池负极材料用针状焦的石墨化机理及其储锂行为（ 王邓军;王艳莉;詹亮;张秀云;刘春法;乔文明;凌立成, 2016，中国金属学会炭素材料会议论文）。近年来,受电弧炉产能增长等因素,使得针状焦的市场需求急剧增长。针状焦对煤化工和炭-碳材料的发展有着至关重要的作用。
发明内容
本发明针对上述已有技术的不足，提供一种具有催化裂化性能、净化性能和催化缩合性能的可使煤焦油催化裂化净化与缩合的催化剂及其应用。
本发明先进行催化剂制备，该催化剂使在针状焦形成过程产生的催化裂化煤焦油得以净化，还产生供氢成份，净化缩合成适中的分子量，可进一步精制针状焦原料油的催化剂及过程循环。
本发明催化剂，以γ-Al2O3为载体,Mo、Pd、Ni、Si为加氢活性组分,采用分步浸渍法制备催化剂。制备步骤：先形成将圆柱形的γ-Al2O3载体，再分别浸渍在钼酸铵、醋酸钯、硝酸镍、正硅酸乙酯溶液中，在氮气氛围下浸渍敷涂一层、干燥一层，再浸渍敷涂一种催化剂，形成核：γ-Al2O3、壳：（MoO3:PdO+ NiO: C8H20O4Si）的催化裂化净化与缩合催化剂。
以γ-Al2O3为载体，钼（Mo）、钯（Pd）为催化裂化催化剂在载体外层，催化净化的镍（Ni）、硅在载体里层，呈(MoO3: PdO + NiO: C8H20O4Si):γ-Al2O3的核壳结构，以（0.5-2.0:1.0-3.5+0.2-2.5 : 10-20）：72.0 -88.3 %的质量百分比。催化缩合在C8H20O4Siγ-Al2O3催化剂的作用下，进行羟基化、羧基化、烷基化反应，再缩合成分子量适中的洁净煤焦油。
在针状焦形成过程产生的催化裂化煤焦油，经加热炉后到多功能催化精馏塔， 温度在210-350℃，压力在0.10-0.50 MPa.
加热炉后的催化精馏塔中，甲基萘、甲基茚、甲基蒽等在催化裂化外层产生供氢成份，使催化剂里层微量的苯并硫茚得以脱除，而硫分≤0.01-0.035% 的催化重整缩合净化的C8H20O4Siγ-Al2O3催化剂的作用下，进行羟基化、羧基化、烷基化反应，再缩合成分子量适中的洁净煤焦油，被循环利用或作产品出售。
催化重整缩合净化的再生煤焦油在加热炉前的原生煤焦油沥青预处理中用于溶剂净化剂，调制针状焦原料的QI值，以研制生产超高功率电极或锂电池材料。
本发明催化剂的应用：将催化裂化性能、催化净化性能、以及催化缩合性能的催化剂和载体，以调筐的形式于筛板组合。因C8H20O4Siγ-Al2O3催化剂的可逆性，缩合反应使分子量调整，可回到加热炉前原生煤焦油沥青预处理中作溶剂净化剂或产品 。
本发明催化剂主要适用于针状焦用原料煤焦油的催化裂化和分子量缩合调整。该催化剂的优点是既具有催化裂化性能、催化净化性能，还具有缩合性能；该催化剂使得针状焦原料煤焦油经加热炉后到催化精馏塔时，裂解、净化并缩合成分子量适中的洁净煤焦油。将该催化剂加于加热炉后的精馏塔中，功能多且运用方便，并在使用后具有供氢脱硫、分子量缩合调整等突出的效果，以确保生产出高质量的针状焦等。
附图说明
图1为煤焦油甲基萘结构顺序催化裂化成双环芳烃萘、供氢示意图；
图2为煤焦油甲基萘结构顺序催化裂化成双环芳烃后再裂化为单环芳烃苯环并供氢的示意图；
图3 为单环芳烃逐步缩合成分子量适中的洁净针状焦原料多环芳烃的示意图。
具体实施方式
实施例1：
催化剂制备：以γ-Al2O3为载体,Mo、Pd、Ni、Si为加氢活性组分,采用分步浸渍法制备负载型（ MoO3-PdO + NiO- C8H20O4Si )/γ- Al2O3催化裂化催化剂。按（MoO3:PdO+ NiO:C8H20O4Si）：γ-Al2O3结构，将92g圆柱形γ-Al2O3载体，分别浸渍在2.0钼酸铵、2.5醋酸钯、3.5硝酸镍、15.0正硅酸乙酯溶液中，在氮气氛围230℃、280℃、320℃下浸渍敷涂一层、干燥一层，再浸渍敷涂一种催化剂，形成核-壳γ-Al2O3多涂层的（MoO3:PdO+ NiO: C8H20O4Si）：γ-Al2O3的催化裂化净化与缩合催化剂。所述分步浸渍法在煤焦油加氢裂化反应及其催化剂的研究【现代化工,2011(11):73-77中 有相应记载】
该催化剂使用方法： 将具有催化裂化性能、催化净化性能,与催化缩合性能的催化剂以吊筐的形式于筛板精馏塔中。如图1所示，将煤焦油甲基萘结构顺序催化裂化成双环芳烃萘、供氢示；如图2所示，将煤焦油甲基萘结构、苯并噻吩、苯并硫茚结构分别-顺序催化裂化成双环芳烃后再裂化为单环芳烃苯环并供氢；如图3 所示，将单环芳烃逐步缩合成分子量适中的洁净针状焦原料多环芳烃。该洁净煤焦油可回到加热炉前原生煤焦油沥青预处理中作溶剂净化剂或作产品出售 。
实施例2：
催化剂制备：以γ-Al2O3为载体，钼（Mo）、钯（Pd）为催化裂化催化剂在载体外层，催化净化的镍（Ni）、硅在载体里层，呈(MoO3: PdO + NiO: C8H20O4Si):γ-Al2O3的核壳结构，以（0.5-2.0 : 1.0-3.5+0.2-2.5 : 10-20）：72.0 -88.3%的质量百分比，催化缩合在C8H20O4Siγ-Al2O3的作用下，进行羟基化、羧基化、烷基化反应，再缩合成分子量适中的洁净煤焦油。
该催化剂裂化供氢脱硫净化的使用方法：将制得的催化剂置于针状焦原料加热炉后的煤焦油催化精馏塔中，塔中煤焦油的甲基萘组分，在温度210℃, 压力0.5MPa,如图1所示，将煤焦油甲基萘结构，顺序催化裂化成双环芳烃后、供氢，再裂化为单环芳烃继续供氢；如图2所示，同步将苯并噻吩、苯并硫茚裂解成洁净的单环芳烃苯、联苯，由供氢组分脱硫，使煤焦油得到净化；而裂解脱硫得到的硫化氢，通过醇吸收成硫醇、硫醚副产回收。
实施例3：
催化剂制备：以γ-Al2O3为载体，钼（Mo）、钯（Pd）为催化裂化催化剂在载体外层，催化净化的镍（Ni）、硅在载体里层，呈(MoO3: PdO + NiO: C8H20O4Si):γ-Al2O3的核壳结构，以（0.5-2.0 : 1.0-3.5+0.2-2.5 : 10-20）：72.0 -88.3%的质量百分比，催化缩合在C8H20O4Siγ-Al2O3的作用下，进行羟基化、羧基化、烷基化反应，再缩合成分子量适中的洁净煤焦油。
该催化剂在裂化供氢脱硫净化过程如实施例2所述，而净化后的单环芳烃苯、联苯，通过游离吸附在催化剂的金属位，在催化剂的作用下，进行羟基化、羧基化、烷基化反应，并且进一步缩合成多环芳烃，调整为如附图3所示的分子量适中的洁净煤焦油分子量。
本发明采用的高温煤焦油洗油馏分，虽组分复杂，但应用山西永东化工企业建有的300 kt/a煤焦油加工和配套建设的150 kt/a改质沥青生产装置,加之本发明的加热炉后催化裂化精馏塔，工艺前置的溶剂预处理系统等，可为生产煤系的针状焦提供优质原料。
