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一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂

2021-02-02 20:01:05

一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂

　　技术领域

　　本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂。

　　背景技术

　　随着环保法规日益严格，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势，柴油原料在常规的滴流床上进行加氢生产合格柴油产品是目前最常用的方式。在常规的滴流床加氢工艺过程中，为了控制催化剂床层的反应温度、让氢气与油充分接触，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。由于循环氢压缩机运行特点决定，氢气必须降低较低的温度才能循环使用，导致大量的低温热源被浪费，而且循环氢压缩机和高压设备的投资占整个加氢装置成本的比例较高。

　　液相循环加氢技术，是通过饱和液态循环物料提供反应所需要的氢气，取消循环氢系统，降低了能耗，同时还可以消除催化剂的润湿因子影响。由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。适应于常规的滴流床加氢技术的加氢脱硫催化剂是以改性的氧化铝为载体，以Mo、W、Co、Ni的金属硫化物为活性组分。液相循环加氢和传统滴流床加氢技术有很大的差别，尤其是液相循环加氢过程反应物料中硫化氢、氨浓度高。硫化氢对加氢反应有较大的抑制作用。滴流床加氢技术中使用循环氢脱硫化氢设施来消减硫化氢的影响。液相循环加氢技术反应产生的硫化氢溶解在精制油中，由于硫化氢在油中的溶解度较大，很难通过常规设施去除。增强催化剂对氢气的选择性吸附，则可以减弱硫化氢对加氢反应的抑制作用，以实现使用液相循环加氢技术生产硫含量小于10μg/g清洁柴油生产的目的。

　　石墨烯是一种碳原子以sp2杂化形成具有二维空间结构的晶体，具有优异的力学性质、热学性质以及超大的比表面积，耐酸碱腐蚀，被认为是非常具有潜力的新型碳材料。石墨烯的热稳定性、表面可修饰性、表面电子的可流动性、表面大共轭π键、潜在的高比表面积，以及官能化和掺杂石墨烯对金属的稳定固载和分散均促使石墨烯具有优异的催化剂加氢性能。

　　CN105289636A公开了一种石墨烯和%20MoS2类石墨烯与无定形碳复合材料及制备方法。此复合材料主要应用于电化学贮锂、电化学贮镁、催化剂载体等，但其制备方法过于繁琐。

　　CN105289636A公开了一种负载在氧化石墨烯上的纳米镍、钼催化剂及其制备方法。此催化剂具有优良的加氢脱硫催化效果，但催化剂的载体全部采用氧化石墨烯价格昂贵。

　　发明内容

　　针对液相循环加氢脱硫技术和石墨烯的特点以及现有技术的不足，本发明提供了一种改性氧化铝载体及其制备方法和加氢精制催化剂，本发明的改性氧化铝载体具有更好的氢分子的吸附能力以及氢溢流性质，该载体制备的加氢精制催化剂适用于液相循环加氢工艺，具有良好的加氢活性。

　　本发明的改性氧化铝载体，以改性氧化铝载体重量为基准，包括分子筛2wt%-20wt%，优选5wt%-10wt%，石墨烯2wt%-20wt%，优选5wt%-10wt%，氧化铝60wt%~96%20wt%，载体的比表面积为300-400m2/g，孔容为0.5-0.8cm3/g，平均孔径为7-9nm，压碎强度为100-200N/cm。

　　本发明的改性氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：

　　（1）将拟薄水铝石前驱体浆液、介孔分子筛、石墨烯和有机醇混合均匀，得到浆液A；

　　（2）将硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；

　　（3）步骤（2）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到改性氧化铝载体。

　　本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。本领域制备拟薄水铝石的方法一般为醇铝水解或者酸碱中和。酸碱中和过程一般采用两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH%20或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2）中和成胶。上述方法均是本领域技术人员所熟知的。

　　本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3%~15%。

　　本发明方法中，步骤（1）所述的分子筛为为加氢领域常用的分子筛，如Y%20型分子筛、β%20沸石、ZSM%20、TS系列分子筛、SAPO%20系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛。这些分子筛为本领域内技术人员所公知。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为20-60，优选40-50，BET比表面积为300-400%20m2/g，外比表面积为100-200%20m2/g，微孔孔体积为0.05-0.10cm3/g，介孔孔体积为0.35-0.5cm3/g。

　　本发明方法中，步骤（1）所述的石墨烯可以是单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯或多层石墨烯中一种或两种。所述的石墨烯的制备方法为本领域内技术人员所公知。将氧化石墨在水中超声剥离0.5-3h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入水合肼和/或硼氢化钠，将氧化石墨烯还原为石墨烯。

　　本发明方法中，步骤（1）所述的分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：48~1：3，优选为1：18~1：8，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。

　　本发明方法中，步骤（1）所述的石墨烯与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：48~1：3，优选为1：18~1：8，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。

　　本发明方法中，步骤（1）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1，优选为1：8~8：1。

　　本发明方法中，步骤（1）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。

　　本发明方法中，步骤（2）和步骤（3）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。步骤（2）所述的硅烷偶联剂与步骤（3）所述的硅烷偶联剂可以相同，也可以不同。

　　本发明方法中，步骤（2）所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为1：20~1：1，优选为1：10~1：1。

　　本发明方法中，步骤（2）可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-%20二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-%20二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-%20丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-%20丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

　　本发明方法中，步骤（2）中优选将pH值调至8~10。

　　本发明方法中，步骤（3）的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。

　　本发明方法中，步骤（3）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。

　　本发明方法中，步骤（3）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；以拟薄水铝石前驱体、石墨烯和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。

　　本发明方法中，步骤（3）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；在氮气或惰性气体保护下焙烧，焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。

　　本发明同时提供一种加氢精制催化剂，该催化剂以上述的改性氧化铝为载体，加氢活性组分为VIB族金属和VIII族金属，其中VIB族金属优选Mo和/或W，VIII族金属优选Co和/或Ni。以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，VIB族金属占催化剂总重量的2.0%-30%，VIII族金属占催化剂总重量的0.1%-10%。

　　加氢精制催化剂的制备方法为本领域技术人员熟知，一般采用常规的浸渍法，将VIB族金属和/或VIII族金属活性组分浸渍到载体上，经干燥焙烧得到催化剂；其中加氢活性组分溶液的配制一般是将硝酸钴或和硝酸镍和硝酸钼铵或和硝酸钨溶解到硝酸或氨水中，向其中添加柠檬酸或柠檬酸铵络合剂配制成浸渍液。所述的干燥条件为：在100-120℃干燥3-6h，所述的焙烧条件为：在氮气或惰性气体保护下，在300-500℃下焙烧3-6h。

　　与现有技术相比，本发明具有以下优点：

　　1.本发明的改性氧化铝载体，其中石墨烯具有很强的氢分子吸附能力，能够存储大量的氢气，而分子筛具有氢溢流性质，两者结合能够有效的将氢分子活化为活性氢，提高反应活性。石墨烯的共轭结构使其对反应原料具有较强的吸附能力，它极好的电子传输性能可促进催化反应中的电子迁移，从而改善催化活性。

　　2.中和生成的拟薄水铝石晶核表面羟基和分子筛表面硅氧键同硅烷偶联剂在水解过程中生成的硅醇键产生氢键吸附，再伴随脱水过程中形成共价键，使氧化铝与分子筛均匀牢固键合，同时在有机醇中高度分散的石墨烯具有高的比表面积，使氧化铝和分子筛在石墨烯上进行反应，防止了氧化铝和分子筛颗粒的团聚，在后续的载体成型过程中不会迁移团聚，载体性质更加均匀。

　　3.通过水解反应过程条件来控制硅烷偶联剂水解速率和拟薄水铝石晶核结晶速率相匹配，从而使氧化铝与分子筛有序结合，同时更好地分散在石墨烯上，避免了反应过程中出现不均匀现象。高温并利用溶剂体系自生压老化的氧化铝其结晶度更高，使其在成型过程中孔结构不易被破坏的同时，其酸性较高。

　　4.将拟薄水铝石与分子筛和石墨烯反应后的湿浆料无需脱水干燥，而是直接脱除部分水分后加入硅烷偶联剂和有机胺一步挤条成型，利用含水湿浆料表面富含羟基更易于胶溶的特点，同时利用硅烷偶联剂的粘结性，更易于成型，从而避免了酸加入破坏氧化铝孔道结构，提高了载体强度。

　　具体实施方式

　　下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。

　　实施例1

　　将1%20L%20硫酸铝溶液（浓度为0.2%20mol/L）和1%20L偏铝酸钠溶液（浓度为0.3%20mol/L）分别置于原料罐中，反应罐中放置1%20L纯净水作为底液，通过水循环将反应罐温度控制为60℃，加入少量氢氧化钠使溶液pH值为8.5。将硫酸铝溶液以%2010%20mL/min的速率注入反应罐，同时注入偏铝酸钠溶液并调节其速率，使反应罐溶液pH值恒定于8.8。60min后结束中和，经过充分洗涤去除Na+离子和SO42-离子后，加入一定量去离子水，得到固液比为8%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液A。

　　取300g氧化石墨烯，添加到1.5L去离子水中搅拌均匀，超声1h，制备氧化石墨烯悬浮液，然后加入600g硼氢化钠，将氧化石墨烯还原成石墨烯，过滤、洗涤、干燥得到石墨烯。

　　实施例2

　　将13g石墨烯和13g%20ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0,%20晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g%20四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，在氮气保护下500℃焙烧4h，得到最终改性氧化铝载体S-1。

　　将93.1g的Co(NO3)2.%206H2O溶解到200mL的去离子水中，溶解后向其中添加金属离子总摩尔数1.5倍的柠檬酸铵，加热溶解，待完全溶解后，冷却至室温，向其中添加175.5g的(NH4)6Mo7O24.4H2O，用氨水调解至钼酸铵完全溶解，用1000mL容量瓶定容。

　　取120g的%20S-1载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CS-1。

　　实施例3

　　将10g石墨烯和10g%20ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0,%20晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）投入于实施例1得到的180g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g%20四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，在氮气保护下500℃焙烧4h，得到最终改性氧化铝载体S-2。

　　取120g的%20S-2载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CS-2。

　　实施例4

　　将50g石墨烯和50g%20ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0,%20晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）投入于实施例1得到的400g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g%20四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，在氮气保护下500℃焙烧4h，得到最终改性氧化铝载体S-3。

　　取120g的%20S-3载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CS-3。

　　实施例5

　　将13g石墨烯和13g%20SBA-15介孔分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为35.0）投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入500g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入75g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量三乙醇胺将浆液pH值调至9.0。放入密闭高压釜中，160℃老化20h后取出过滤至滤饼含水量为52%后，加入3.5g二乙胺和4g二甲基乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，在氮气保护下500℃焙烧4h，得到最终复合载体S-4。

　　取120g的%20S-4载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CS-4。

　　实施例6

　　将10g石墨烯和31g%20β分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0，晶胞常数为13Å，相对结晶度为80%）投入于实施例1得到的250g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入350g丙醇，持续搅拌均匀后，再加入100g二甲基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四乙基氢氧化铵将浆液pH值调至9.5。放入密闭高压釜中，175℃老化30h后取出过滤至滤饼含水量为46%后，加入6g二甲胺和4g三乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体S-5。

　　取120g的%20S-5载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CS-5。

　　对比例1

　　取625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到氧化铝载体DS-1。

　　取120g的%20DS-1载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CDS-1。

　　对比例2

　　将13g%20ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30.0,%20晶胞常数为20Å，相对结晶度为85%）投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g%20四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体DS-2。

　　取120g的%20DS-2载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CDS-2。

　　对比例3

　　将13g%20石墨烯投入于实施例1得到的625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后再加入200g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g%20四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入8g乙二胺和6g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，在氮气气氛中500℃焙烧4h，得到最终复合载体DS-3。

　　取120g的%20DS-3载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CDS-3。

　　对比例4

　　将13g石墨烯和13g%20ZSM-5分子筛和625g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后在110℃干燥至含水量为20%后，直接混合均匀后加入田菁粉3g、10%磷酸20g和80ml去离子水，经过混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，在氮气保护下500℃焙烧4h，得到最终改性氧化铝载体DS-4。

　　取120g的%20S-1载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂DS-4。

　　对比例5

　　将50g%20ZSM-5分子筛和50g%20SB氧化铝粉直接混合均匀后加入田菁粉3g、10%磷酸20g和80ml去离子水，经过混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体DS-5。

　　取120g的%20DS-4载体，等体积浸渍Mo-Co溶液，然后将浸渍条置于烘箱中120℃干燥3h，在氮气保护下500℃焙烧3h，得到催化剂CDS-5。

　　对比例6

　　重复实施例2的合成，但不添加四甲基氢氧化铵和四乙氧基硅烷，得到对比载体DS-6和催化剂CDS-6。

　　对比例7

　　重复实施例2的合成，但不添加溶剂乙醇，得到对比载体DS-7和催化剂CDS-7。

　　对比例8

　　重复实施例2的合成，但老化温度为70℃，得到对比载体DS-8和催化剂CDS-8。

　　对比例9

　　重复实施例2的合成，但在混捏成可塑体时不加入乙二胺和四乙氧基硅烷，改加入氨水，得到对比载体DS-9和催化剂CDS-9。