减摩漆、具有这样的减摩漆的滑动元件及其用途
背景技术
发动机中的滑动元件主要由具有优化滑动性质的特别改性的表面的多层材料组成。通常，滑动轴承的表面为金属层，如基于铅、锡或铝，所述层通过电镀过程、蒸镀或通过机械包覆来施加。
还已知基于合成树脂的非金属层，所谓的减摩漆，其在它们的滑动性质、承载能力和抗磨损性方面通过添加填料而得以改变。
基于合成树脂的滑动涂层多年以来在机械构造中非常普遍地作为助剂用于降低摩擦。通常涂布金属零件、塑料零件和橡胶零件，它们必须在没有另外润滑的情况下能够持久地容易地移动。在典型应用中，负荷相当小并且边界条件如温度或介质并非关键。
由不同的专利申请，例如EP 0 984 182 A1以及最早上市的滑动轴承产品还已知在发动机中的应用，例如用于曲轴轴承。作为基底，通常提及已知的各种铜合金和铝合金，漆基质由聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺 (PI)、环氧树脂和酚树脂、聚苯并咪唑(PBI)或聚醚醚酮(PEEK)组成。例如参见文献EP 1 775 487 A1。为了改进滑动性质和承载能力，将基质塑料用功能填料，如固体润滑剂，例如MoS2、WS2、BN、PTFE、陶瓷粉末，例如氧化物、氮化物、碳化物、硅酸盐，金属，例如Al、Cu、Ag、 W、Ni、Au填充，参见例如WO 2004/002673 A1。在文献WO 2015097159 A1中已知另外的填料如ZnS或BaSO4。
层的施加通过喷涂法或压制法并且随后热固化来进行。
由DE 10 2013 202 123 B3已知具有金属支承层和多孔支持层的金属 /塑料滑动轴承复合材料。支持层的孔被基于不含氟的热塑性塑料的滑动层材料和改进摩擦学性质的填料填充。
然而，已知的涂层在缺乏润滑状态时在高转数下具有磨损率，由于所述磨损率，该层在经常出现该状态时完全磨损。这可能尤其在具有有限滑动性质的基底材料的情况下(在铜基轴承金属的情形通常就是这样) 导致轴承结构由于微动而完全失效。
在文献WO 2010076306中提出了使用氧化铁(III)作为功能填料，以抵消这一点。实际上，由于细分散的氧化物可以实现改进的抗磨损性，这尤其在启停运行中的发动机地情况下，在通过皮带传动的曲轴的额外负荷的情况下和在具有较高粗糙度的轴的情况下是有益的。但是，在高转数的情况下由于轴承和反向运动件的形状的几何偏差的匹配需求和缺乏润滑状态，或者在边缘负荷的情况下由于倾斜位置，可能出现轴颈的摩擦相关的局部加热并且随后出现聚合物基质的热弱化，这可以导致层的脱落并且转而导致在基底材料上的微动。
发明内容
本发明的任务因此在于提供具有低磨损率的减摩漆，然而其即使在临界润滑状态、匹配需求和高转数的情况下也具有足够的自润滑性质，从而避免层的局部失效。
所述任务通过根据权利要求1的减摩漆、根据权利要求15的滑动元件、根据权利要求33的减摩漆的用途和根据权利要求34的方法得以解决。
根据本发明的减摩漆具有聚合物作为树脂基质和功能填料，其中功能填料含有混相氧化物和任选的另外的功能填料。
根据本发明的滑动元件具有金属基底层和来自至少一种具有这些特征的减摩漆的施加在其上的覆盖层。
根据本发明的减摩漆因此优选适合作为具有金属基底层的滑动轴承的涂层。特别优选的应用是内燃机中的轴瓦或轴套的涂层，尤其是作为曲轴主轴承或连杆轴承。该应用对漆和金属基底的承载能力提出了特别高的要求。
此外，本发明涉及用于制备滑动元件的方法。该方法包括提供金属基底层、将溶解在溶剂中的减摩漆施加至基底层上和使减摩漆固化。通过减摩漆固化在基底层上，在基底层上形成覆盖层。
减摩漆的固化优选包括聚合物的交联和(通常同时的)溶剂的排出。尤其是可以使用可热固化的减摩漆。然后可以在加热减摩漆的情况下发生固化。一方面，由于作用在减摩漆上的热量，可能影响溶剂的排出。另一方面，热量供应可以促进可热固化的减摩漆的交联过程。
“混相氧化物”被理解为细分散的混相氧化物，也将其称为混相氧化物颜料。“减摩漆”在此是指没有溶剂的完全固化的减摩漆。
发明人在分析其中将氧化铁(III)用作功能填料的情形时确定，其可能在抗磨损性过高时起不利的作用，因为这延长了匹配过程的时间和与此相关的局部加热。因此本发明设计为，如此改变减摩漆的抗磨损性，使得有利于少量加热的稍微更多的匹配磨损成为可能。
文献EP 2 563 590 A1描述了混相氧化物颜料在具有(例如青铜的)多孔子结构的滑动轴承复合材料的滑动层中的用途，在所述子结构中渗入基于含氟聚合物的聚合物滑动层材料，尤其是PTFE。该滑动层的至少 60体积％由含氟聚合物组成并且此外具有至少5体积％的六方氮化硼。在磨合阶段之后，在这样的滑动层的情况下，接触面处的青铜暴露并且形成承载面。在磨合阶段中，混相氧化物颜料与六方氮化硼一起应当提高抗磨损性。
这些滑动层因此同样如从DE 10 2013 202 123 B3已知的层那样并非由减摩漆形成。主要将它们用于未润滑的或少量润滑的应用。但是具有这样的滑动层的轴承并不能解决所提出的任务，因为它们通常不适合在内燃机中的曲轴处使用。多孔基底对此并不具有足够的疲劳强度并且滑动层材料单独地并不具有足够的承载能力。因此在根据本发明的滑动元件的情况下并不将漆施加至多孔烧结层上，而是优选施加至实心金属基底层(所谓的实心材料)上，或在复合材料的情况下施加至经轧焊的、经浇铸的或以电镀方式或借助物理气相沉积(PVD)所沉积的金属基底层上。
一方面，根据本发明的减摩漆中的混相氧化物足够硬，以在表面中达到减少磨损的效果。它们因此适合替代为此目的已知使用的氧化铁 (III)。然而它们也不如此硬，从而通过机械相互作用可以加工轴表面，即进行平整或切除，而氧化铁(III)恰好如此硬，从而其甚至适合于钢的抛光。因此认为，根据本发明的减摩漆中的混相氧化物的低硬度，不将如例如在使用氧化铁(III)的情况下那么高的摩擦能量引入滑动轴承和反向运动件的系统中，从而减摩漆层虽然耐磨损性稍差，但是即使在非常高的转数时也更久地承受短的缺乏润滑状态。混相氧化物的洛氏(Rosiwal) 研磨硬度因此应当优选低于氧化铁(III)，即低于55，以使反向运动件中的能量引入最小化。
已确定的是，曲轴轴承的峰值承载能力在使用根据本发明的减摩漆的情况下可以提高至最多120MPa，这是在其它情况下仅由铝基溅射层才能达到的值。
在缺乏润滑条件时的使用寿命与具有更硬的氧化物的涂层相比为大于三倍。
优选地，以0.1至15体积％，特别优选0.5至8体积％的份额包含混相氧化物，基于经固化的减摩漆计。
也如“减摩漆”那样，术语“经固化的减摩漆”或“经固化的减摩漆层”在此是指在固化之后的减摩漆或者由它们形成的层，而不考虑溶剂。
在份额小于0.1体积％的情况下，不能确立关于抗磨损性的改进。高于15体积％的份额导致减摩漆的基质的弱化。特别优选地，出于这些原因以0.5至8体积％的份额含有混相氧化物，基于经固化的减摩漆计。
混相氧化物不是氧化物的混合物，而是其中特定的晶格位置被不同的金属离子占据的氧化物。混相氧化物优选含有元素钛、钴、铝、镍、锑、铬、铁或锌的至少两种。
特别优选地，混相氧化物由钛和元素钴、铝、镍、锑、铬、铁或锌的至少两种形成。
非常特别优选地，混相氧化物为Co-Al氧化物、Ni-Sb-Ti氧化物、 Fe-Al氧化物和Co-Ti-Ni-Zn氧化物。
混相氧化物优选以金红石结构、尖晶石结构或赤铁矿结构的形式存在。已发现尤其是细分散的金红石混相氧化物满足了关于抗磨损性和干式运行的要求，因为它们的硬度大致低于钢的硬度。
经证实有利的是，混相氧化物具有在0.05至2.0μm，特别优选0.1 至0.5μm范围内的D50值形式的平均粒度。
为了使减摩漆的层性质匹配各种应用的目标，使用所述另外的功能填料。所有功能填料，尤其因此还有混相氧化物以尽可能均匀分散的形式存在于减摩漆中。
优选地，功能填料可选地含有一种或更多种物质：固体润滑剂、硬质物质和改进导热性或影响漆表面润湿的物质。
添加固体润滑剂改进了自润滑性质，即，在非流体动力学运行状态时的行为。作为磨损降低剂或为了轴的调节，使用较少量的另外的硬物质(硬质物质)和改进导热性的物质用于快速消散摩擦热量并且因此改进长期承载能力。
作为固体润滑剂，优选使用具有层结构的金属硫化物，如MoS2、 WS2、SnS2、石墨、六方BN、聚四氟乙烯(PTFE)或ZnS/BaSO4混合物。
作为硬质物质，优选使用氮化物、碳化物、硼化物、氧化物，例如 SiC、Si3N4、B4C3、立方BN或SiO2。
作为改进导热性的物质，优选含有一种或更多种金属粉末，尤其是由Ag、Pb、Au、Sn、Al、Bi或Cu组成的金属粉末。
通过非常细粒状的填料例如Fe2O3或TiO2或其混合氧化物，可以影响润湿和表面性质。
如此选择所有功能添加物(包括混相氧化物)的总量，从而其总体积份额不超过经固化的减摩漆的75％。在这种情况下，硬质物质的体积份额有利地不大于10％，特别优选不大于5体积％，并且金属粉末的体积份额不大于30％。
更大的硬质物质份额削弱了滑动性质并且以摩擦方式影响轴运转面。更大的金属份额难于分散并且因此加工性质差。
聚合物优选选自聚酰亚胺(PI)，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚醚酰亚胺(PEI) 和聚酯酰亚胺，环氧树脂(EP)，酚树脂，聚苯并咪唑(PBI)，有机硅树脂，高熔点热塑性塑料，尤其是具有高于220℃的熔点的那些，聚丙烯酸酯，聚醚醚酮(PEEK)和聚(氧基-1,4-苯基磺酰基-1,4-苯基)(PES)。其中特别优选的是聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚酯酰亚胺，环氧树脂(EP)，酚树脂，聚苯并咪唑(PBI)，有机硅树脂，高熔点热塑性塑料，尤其是具有高于220℃的熔点的那些，聚丙烯酸酯和聚(氧基-1,4-苯基磺酰基-1,4-苯基)(PES)。
根据本发明的滑动元件具有金属基底层和来自至少一种前述类型的减摩漆的施加在其上的覆盖层。
在制成的滑动元件中的经交联的减摩漆层的厚度有利地为介于1与 50μm之间。在这种情况下，厚度如对于滑动元件常规地匹配组件构件尺寸，即对于具有高达130mm直径的轴承而言厚度特别优选地为5至 25μm。低于5μm则损失匹配能力并且高于25μm则层的承载能力剧烈下降。然而在具有大于130mm直径的大型轴承的情况下，高达50μm 的减摩漆层的层厚度是合理的，因为在这种情况下可期望由于几何形状误差或者较大的容差范围导致的升高的磨合磨损。
提供有覆盖层的金属基底层的暴露的表面优选具有Rz＝1至10μm，特别优选Rz＝3至8μm的粗糙度。在该范围内，一方面建立了改进的粘合并且另一方面粗糙的表面导致在覆盖层部分磨损时首先仅暴露金属基底层的尖端，即非常少的表面份额，这提高了表面的承受能力，而不同时具有金属基底的更大的暴露区域的易受微动影响性。
所需要的粗糙度可以通过机械方法，如喷砂或研磨，然而也以化学方式通过磷酸化或蚀刻来产生。除了不规则的粗糙度以外，规则的基底结构也是有利的，其可以如通过钻孔、拉削或压印来产生。
经证实特别有利的是采用硬质颗粒喷砂。相信在通过漆层的匹配效果或另外造成的磨损局部地暴露轴承金属时，通过表面中的少量颗粒残留物，可以实现抗磨损性的另外的改进。
金属基底层本身可以由单独的金属层(实心材料)或层复合体(复合材料)，通过多个功能不同的金属层来组成。在其上施加了减摩漆的覆盖层的基底层的各自暴露的层因此可以由不同的金属或金属合金，尤其是Cu 合金、Al合金、Ni合金、Sn合金、Zn合金、Ag合金、Au合金、Bi合金或Fe合金来形成。
金属基底层在复合材料的情况下可以包括钢支承层或者金属轴承金属层或者钢支承层和金属轴承金属层，任选的金属中间层和任选的(薄) 金属覆面层或滑动层。不仅钢支承层而且轴承金属层都可以取决于所需要的性质，尤其是强度而单独地或以组合方式存在于基底层中或形成基底层。
如果滑动层形成基底层的暴露的层，则减摩漆的覆盖层优选作为用于匹配或调节反向运动件的磨合层形成(在轴材料的径向轴承的情况下)。
“用于调节反向运动件的磨合层”在本文教导的意义上要求至少添加至少0.5重量％的硬质物质，基于经固化的减摩漆层计。
“用于匹配的磨合层”在本文教导的意义上在没有另外的硬质物质的情况下获得，例如通过提高润滑剂的含量或降低粘结剂份额，如果从实际的滑动层的组成出发的话。
两个磨合层优选具有1至5μm的层厚度并且可以特别有利地基于高负荷的溅射层，尤其是基于AlSn系的那些。但是磨合层在电镀滑动层上也是有利的，尤其是如果反向运动件的表面是特别侵蚀性的话。
如果轴承金属层形成暴露的金属层，在所述金属层上施加减摩漆的覆盖层，则减摩漆的覆盖层优选作为独立的具有长使用寿命的滑动层形成。“具有长使用寿命的滑动层”在本文教导的意义上要求至少介于5 与25μm之间的层厚度。使用寿命层应当保持得尽可能地长。为此，其需要一定的抗磨损性和足够的厚度。
有利地使用作为在CuSn、CuNiSi、CuZn、CuSnZn、AlSn、AlSi、 AlSnSi、AlZn轴承金属合金上的滑动层的覆盖层。
根据有利的设计，滑动元件的金属基底层具有中间层，优选Sn、Ni、 Ag、Cu、Fe或其合金，其在钢支承层上，或者如果存在的话在轴承金属层上，在该中间层上形成覆面层或滑动层或者直接由减摩漆形成覆盖层。在后一情形下，中间层形成基底层的暴露的层。特别优选地，中间层来自Ni或Ag以及其合金。
中间层是任选的并且用于改进结合和/或滑动性质，如果覆盖层和如果存在的覆面层或滑动层要被完全磨损的话。中间层本身可以由一个或更多个单个层构成，例如由一个Ni层和一个NiSn层的组合构成。
本发明的一个特别的实施方案设计为，覆盖层为至少两个减摩漆的多层体系，其中形成至少一个根据前述类型的减摩漆，其中如此构造减摩漆，从而以用于调节反向运动件的磨合层的形式形成上减摩漆层，其在具有长使用寿命的滑动层形式的下减摩漆层之上。
如此构造根据本发明的替代的多层体系，从而在具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层的形式的上减摩漆之下形成具有高抗磨损性的滑动层形式的下减摩漆层。
“具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层”在本文教导的意义上要求，至少添加总计30至60体积％的固体润滑剂，基于经固化的减摩漆层计，和层厚度为介于1与10μm之间。混相氧化物的份额相当低或不存在。因此在此这首先涉及优化滑动性质，即降低摩擦和提高匹配性和嵌入性
“具有高耐磨损性的滑动层”在本文教导的意义上的任务在于，通过其另外提高滑动元件或轴承的运行安全性，从而其特别关于其抗磨损性得以优化并且因此延迟轴承金属上的完全磨穿(Durchlaufen)。其为此目的还含有混相氧化物。具有高抗磨损性的滑动层在混相氧化物的含量方面类似于使用寿命层，然而在后者的情况下，还同样重要的是其厚度，这共同决定使用寿命。
也可以如此构造多层体系，使得在使用寿命层之下施加另外的减摩漆层，所述另外的减摩漆层进一步提高轴承的操作安全性，因为它特别在其抗磨损性方面进行优化并且因此延迟了轴承金属上的完全磨穿。为此可以任选地混入混相氧化物。
具有根据本发明的多层体系的另一滑动元件设计为，覆盖层由至少两个减摩漆组成，其中形成至少一个根据前述类型的减摩漆，其中将另外的含少量添加剂的或完全没有添加剂的下减摩漆层布置在金属基底与具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层形式或具有高抗磨损性的滑动层形式或具有长使用寿命的滑动层形式形成的上减摩漆层之间。
“含少量添加剂的或完全没有添加剂的减摩漆层”在本文教导的意义上要求以下措施，功能填料的份额为0至25体积％，基于经固化的减摩漆计。将该层关于对基底的粘合进行优化并且其如底涂漆那样而具有改进位于其上的减摩漆层的结合的目的。该含少量添加剂的或完全没有添加剂的减摩漆层此外优选比位于其上的减摩漆层更薄并且特别优选仅 0.5至5μm厚。
因此，滑动元件的覆盖层优选为至少两个减摩漆的多层体系，其中形成至少一个根据前述类型的减摩漆，其中减摩漆取决于应用而具有至少关于选自混相氧化物、固体润滑剂、硬质物质和改进导热性的物质的一种物质的不同份额。
与具有减摩漆的不连续层的多层体系相反，本发明的设计提供了具有梯度层体系的覆盖层的滑动元件。梯度层体系由至少两个减摩漆组成，其中形成至少一个根据前述类型的减摩漆，其中通过层厚度的至少一个截面观察，取决于应用，选自混相氧化物、固体润滑剂、硬质物质和改进导热性的物质的至少一种具有升高或降低的份额。
特别优选地，将滑动轴承瓦或轴套形式(连杆轴承或曲轴轴承形式) 形成的前述滑动元件用于内燃机中。同样，减摩漆适合直接作为涂层用于内燃机中，例如用于活塞作为外罩涂层(Hemdbeschichtung)，或用于活塞环作为防微焊侧面涂层。
附图说明
在下文借助实施例并且参考附图详细阐述另外的特征、有利之处和应用。在附图中：
图1显示了根据本发明的第一实施方案的滑动元件的示意性层构造；
图2显示了根据本发明的第二实施方案的滑动元件的示意性层构造；
图3显示了根据本发明的第三实施方案的滑动元件的示意性层构造；
图4显示了根据本发明的第四实施方案的滑动元件的示意性层构造；和
图5显示了根据本发明的第五实施方案的滑动元件的示意性层构造。
具体实施方式
所有实施方案具有金属基底层11、21、31、41、51和在其上施加的由至少一种根据本发明的减摩漆组成的覆盖层12、22、32、42、52，其中基底层和/或覆盖层的内部构造变化。覆盖层的厚度为介于1与50μm 之间，其中示意性视图既没有精确地也没有成比例地准确描述真实的层厚度关系，而是仅用于阐述层的顺序。
根据图1的滑动元件的金属基底层11具有支承层13(通常为钢的) 和轴承金属14(主要基于Cu合金和Al合金)，以及中间层15，所述中间层本身可以由一个或更多个单独的层构成并且用于改进轴承金属层与覆盖层12之间的结合。取决于应用，还如此构造中间层，从而在位于其上的层磨损的情况下，它具有改进的滑动性质或自润滑性质。在该实施方案中，覆盖层12由根据本发明的减摩漆的单独的层16组成。
原则上，在该实施方案和以下实施方案中，在轴承金属的足够强度的情况下，可以省略钢质支承层。同样，在一些应用条件下原则上轴承金属层也可能是不必要的。中间层同样是任选的，如以下实施方案中的一些所示。
在图2中，滑动元件的金属基底层21再次由钢支承层23和轴承金属层24组成，在所述轴承金属层上施加覆盖层22，这次没有中间层，所述覆盖层再次为根据本发明的减摩漆的单独的层26的形式。
根据图3的实施方案具有金属基底层31，其由钢支承层33、轴承金属层34、中间层35和在中间层上施加的薄金属滑动层或覆面层37组成。将滑动层或覆面层37溅射在中间层35上或以电镀方式沉积在那里。在该情形下，中间层35用于改进金属滑动层或覆面层37在轴承金属层34 上的结合。将覆面层32以根据本发明的减摩漆的单独的层36的形式施加至滑动层37上并且用作磨合层。作为磨合层，既可以使用用于调节反向运动件的漆组合物进行优化，也可以使用在匹配方面进行优化的漆组合物。
图4显示了具有由钢支承层43和轴承金属层44组成的金属基底层 41的实施方案。在其上布置至少两个减摩漆的多层体系形式的覆盖层42，其中根据本发明形成至少一个减摩漆。覆盖层42具体地具有以磨合层形式形成的上减摩漆层46和在其之下的与金属基底41接触的并且以具有长使用寿命的滑动层形式形成的减摩漆层48。使用寿命漆层48由具有混相氧化物的根据本发明的减摩漆组成，在其上施加的磨合层46可以任选地含有混相氧化物。作为磨合层，在此还可以使用为了调节反向运动件而进行优化的漆组合物或在匹配方面进行优化的漆组合物。
最后，在图5中显示了具有由钢支承层53和轴承金属层54组成的金属基底层51的实施方案。在其上布置至少两个减摩漆的多层体系形式的覆盖层52，其中根据本发明形成至少一个减摩漆。覆盖层52在金属基底51上具有下减摩漆层58和在其上的上减摩漆层56。上减摩漆层56 形成具有良好滑动性质和匹配性质的滑动层或具有长使用寿命的滑动层并且含有混相氧化物。下减摩漆层在对基底的粘合性方面进行优化并且其如底涂漆那样而具有改进位于其上的减摩漆层的结合的目的并且可以任选地含有混相氧化物。
实施例：
下表1给出了根据本发明的减摩漆的一些实施例组合物。
表1
基底的暴露的层例如由在表2中给出的合金组成并且具有在滑动元件中各自对应的功能：
表2
附图标记列表
11金属基底
12覆盖层
13钢支承层
14轴承金属层
15中间层
16减摩漆层
21金属基底
22覆盖层
23钢支承层
24轴承金属层
26减摩漆层
31金属基底
32覆盖层
33钢支承层
34轴承金属层
35中间层
36减摩漆层、磨合层
37金属滑动层或覆面层
41金属基底
42覆盖层
43钢支承层
44轴承金属层
46减摩漆层、磨合层
48减摩漆层、使用寿命层
51金属基底
52覆盖层
53钢支承层
54轴承金属层
56减摩漆层、使用寿命层
58减摩漆层、底涂漆。
