一种加氢裂化装置的停工方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化装置的停工方法，特别是适合于短期可以续开工的停工工况，采用该方法可以避免催化剂中毒，延长催化剂使用寿命以及保护加氢裂化装置设备不受损害。
背景技术
加氢裂化技术可以灵活生产高质量的石脑油、喷气燃料、润滑油基础油以及蒸汽裂解制乙烯原料，其在炼厂得到了普遍的应用并取得了良好的经济效益。在加氢裂化工艺流程中，原料在接触加氢裂化反应器发生裂化反应前先经过加氢反应器，将原料中的S、N、O等杂原子、金属以及残炭脱除掉，进入加氢裂化反应器后发生裂化反应，主要是链的断链与异构。
由于加氢裂化催化剂含有大量的分子筛，其酸性中心容易吸附碱性氮，从而出现化学中毒以及加氢裂化催化剂活性的下降。在加氢裂化装置开工时，往往会采用注氨的方式以抑制加氢裂化剂的初活性，还可以保护加氢裂化催化剂不受碱性氮吸附影响，所以开工时加氢裂化剂一般不会出现中毒的情况。由于受炼厂检修、催化剂使用周期以及上游装置限制，加氢裂化装置容易出现紧急停工的情况。在一些紧急情况下，炼厂为了防止加氢裂化装置出现飞温情况，往往采用快速降温以及降压的停工方法。而这种方法会对催化剂以及装置造成较大的损伤，包括精制油氮含量过高造成的加氢裂化剂中毒失活，反应器法兰口以及高压换热器容易出现降温过快的氢脆以及由于热胀冷缩出现泄漏问题。
催化剂失活主要分为三类：结焦、中毒以及烧结。加氢裂化催化剂中毒主要是指碱性氮化学吸附在酸性中心上，特别是L酸中心上，使得反应物分子无法与酸性中心充分接触，从而无法发挥其裂化活性。工业上为了弥补其活性的下降往往采用增加氢分压，提高反应温度等方法。但是受加氢裂化装置本身设计限制，无法大幅度提升压力与温度，加氢裂化催化剂活性恢复不明显。另外，加氢裂化剂中毒往往出现在首先与不合格精制油接触的第一床层，因此需要大幅度提高加氢裂化反应器入口温度，但是这样会造成整个反应器温度倒挂，下床层冷氢阀开幅过大，给装置的平稳运行带来较大的隐患。
在加氢裂化技术中，加氢裂化开工方法的报道较多，但关于加氢裂化装置停工方法的报道较少。正常工业停工时，首先将加氢裂化反应器催化剂床层温度降低20℃(降温速度不大于30℃/h)，然后逐渐将新鲜进料流率降低到设计值的50%；当裂化反应器各床层温度较正常温度低45℃以上时，逐步停止进新鲜原料。
若催化剂还需继续使用，则在停止进料后，以25℃/h的速度降低反应器温度。待反应器床层温度降到80℃以下后，停止循环氢压缩机，然后逐渐降至低压（0.5MPa）保存。当催化剂准备再生或卸出时，停油后保持反应压力，同时将反应器入口温度提高到400℃，用最大的循环氢量吹扫24小时。然后，以最大循环氢流率，按25℃/h的速度将反应器冷却到80℃以下，停止循环氢压缩机，逐渐降低反应压力。
正常停工过程中，无法避免精制段温度降低造成的精制油氮含量过高，从而引起加氢裂化催化剂化学中毒，使得裂化活性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢裂化装置的停工方法。本发明方法可以最大限度避免加氢裂化催化剂的碱中毒损失活性，同时确保设备不受损害，从而延长催化剂与设备的使用周期。
对于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种加氢裂化装置的停工方法。本发明方法通过调整加氢精制反应器与加氢裂化反应器的降温、降压速率、原料油的切换及其流经途径，同时在降温过程中首先注入水，使极性较大的水分子优先吸附在加氢裂化催化剂的酸性中心上，特别是L酸中心上，使其一部分L酸中心转变为B酸中心。注水完毕后开始注入液氨，使氨分子吸附在加氢裂化催化剂酸性中心上，可以达到最大限度保护催化剂酸性中心的目的，从而避免精制油氮含量过高引起的加氢裂化剂碱性氮中毒问题。所述的加氢裂化催化剂按重量计含有20%～50%的分子筛，所述分子筛包括但不限于Y型或β型。
本发明的一种加氢裂化装置的停工方法，包括以下内容：
（1）保持加氢裂化装置反应条件不变，开始往加氢裂化反应器注水，注水量为原料油进料量的0.02%20wt%20%～0.2%20wt%20%，优选为0.08%20wt%20%～0.15%20wt%20%；
（2）注水穿透加氢裂化剂床层后，开始降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度。
（3）当加氢裂化反应器的入口温度降至300～320℃时，停止注水，开始往加氢裂化反应器注氨；
（4）在注氨的同时，继续降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度，并逐步降低新鲜原料油的进料流率；
（5）在氨穿透加氢裂化催化剂床层后，且新鲜原料油的进料流率降至设计值的40%～60%时，建立反应-分馏系统大循环，继续降温，停止新鲜进料；
（6）当加氢裂化反应器的催化剂床层温度降至220～240℃时，停止注氨，停原料油泵。
本发明中，步骤（1）至步骤（3）中，注水量应当根据加氢裂化反应器出口生成油中水含量进行调节。当生成油中水含量（质量浓度）超过0.06%时，表明水已穿透整个加氢裂化催化剂床层。此时应当灵活调整注水泵流量，控制生成油中水含量在0.06%～0.1%之间。
步骤（2）至步骤（6）中控制降温的速率为5～30℃/h，优选10～25℃/h。以同样的降温速度降低精制反应器入口温度。
步骤（3）中，当加氢裂化反应器的床层温度降至300～320℃时，停止注水，开始注氨。起始注氨量为100%20kg/h，而后提高至最大注氨量。当加氢裂化装置低压分离器下部酸性水中氨浓度超过1000%20ppm时，即认为氨穿透整个加氢裂化反应器催化剂床层。
步骤（3）至（5）的注氨过程中，控制低压分离器下部酸性水中的氨浓度在1000～30000%20ppm之间。
步骤（6）中，若装置短期内无法续开工，催化剂还需继续使用，则在停止进新鲜料后，以15～25℃/h的速度降低反应器温度。待加氢精制与加氢裂化反应器床层最高温度点降到80℃以下后，停循环氢压缩机，然后逐渐降至低压（0.5MPa）保存。降压速度为0.5～3MPa/h之间，优化为0.7～2.1%20MPa/h之间。
若该装置短期内可以续开工，则将精制反应器与裂化反应器降低至220～240℃之间，循环氢压缩机正常运行，等待条件具备后，按常规开工方案开工。如催化剂准备再生或卸出时，停油后保持反应压力，同时将反应器入口温度提高到380～420℃之间，按15～25℃/h的速度将反应器冷却到80℃以下，停止循环氢压缩机，逐渐降低反应压力，降压速度为0.5～3%20MPa/h之间，优化为0.7～2.1%20MPa/h之间。
本发明的停工方法中，所述的加氢裂化催化剂中含有分子筛，分子筛的含量一般为20～50%，优选为25～40%。所述的分子筛选自β分子筛、Y分子筛以及ZSM-5分子筛中的至少一种。加氢裂化催化剂中含有主活性金属以氧化物计10%～20%，优选为12%～18%；含有助活性金属以氧化物计2%～10%，优选为3%～8%。所述主活性金属包括Mo、W等中的一种或几种；所述助活性金属包括Co、Ni等中的一种或几种。所述的加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC-24、FC-24B、FC-46、FC-52等高活性加氢裂化催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
本发明方法中，所述的原料油通常为减压蜡油。减压蜡油干点一般为440～560℃，优选450～540℃；密度在0.93g/cm3以下，优选0.92g/cm3以下；氮含量在0.07wt%以上，优选为0.08～0.14wt%；水含量低于0.05%20wt%20%，优选0.03%20wt%20%以下。常规的减压蜡油包括伊朗VGO、大庆VGO等中的一种或者几种，只要是适合作为加氢裂化装置原料的任何液相油品均在适用范围内。
上述加氢裂化装置停工方法中，停止注氨时，加氢裂化反应器单床层温升不超过5℃，若单床层温升超过5℃则继续注氨，以使得停工过程安全平稳。
上述加氢裂化装置停工方法中，加氢裂化装置的操作条件为：反应压力5.0～17.0MPa，氢油体积比500∶1～1400∶1，体积空速为0.5～3.0%20h-1；优选：反应压力6.0～16.0%20MPa，氢油体积比750∶1～1100∶1。
氮化物分为碱性氮与非碱性氮两种，碱性氮具有多余孤对电子，而加氢裂化剂的L酸中心具有接受电子的能力，因此其会优先吸附在L酸中心上，覆盖加氢裂化催化剂酸性中心，使其裂化活性下降。聚集在L酸中心的碱性氮还会发生缩合反应，造成催化剂表面积碳，进而影响加氢裂化催化剂的加氢性能。因此，L酸中心耐氮能力较差。值得注意的是，当L酸中心接触少量水时，其可以解离并吸附水中的氢质子后转换成B酸，但是过多的水蒸气会降低催化剂的机械强度以及骨架稳定性。B酸中心芳烃转化与异构能力更强，耐氮性能也较强，加氢裂化催化剂B酸中心的增多，特别是第一床层的催化剂是有很大利处的。B酸中心可以减少由芳烃缩合引起的结焦，并且增加加氢裂化催化剂活性，因此在加氢裂化停工过程中引入少量的水蒸气，将部分L酸中心转化为B酸中心，从而起到保护催化剂酸性中心的作用，但是需要控制好注入温度点与注入量。
本发明的加氢裂化装置停工方法的有益效果如下：
1、含有大量分子筛的加氢裂化催化剂，容易在停工过程中受碱性氮影响，出现中毒失活现象。本发明方法，通过在停工过程中的适当节点，注水将加氢裂化催化剂中的L酸中心转换为B酸中心，从而可以避免大量碱性氮在L酸性中心上的强化学吸附，使得催化剂活的性损失降低。
2、加氢裂化催化剂床层降温至适当温度后，此时注入适量的氨，可以与加氢裂化催化剂的B酸性中心与L酸中心吸附结合，对酸性中心进行保护，最大限度地避免碱性氮吸附在酸性中心上带来的活性损失。采用本发明停工方法进行停工的加氢裂化装置，再次开工时，吸附在酸性中心上的氨在高温下会发生脱附，使得催化剂的活性可以得到恢复。
3、停工过程采用简单的注水注氨方法，过程简单方便，经济适用，可以有效避免催化剂出现飞温或者失活的情况。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的停工方法作进一步的说明。
表1原料油性质
表2 停工前反应条件
表3 催化剂主要性质
以下实施例和对比例中所使用的原料油为伊朗VGO，其性质以及相关分析方法或标准如表1所示。所有对比例以及实施例中停工前工艺条件相同如表2所示。催化剂均为实验室剂，其物化参数如表3所示，表中B酸、L酸由吡啶红外测试所得，脱附温度为350℃；总酸量对应的吸附温度为150℃。
实施例1
以FF-66为加氢精制催化剂，催化剂A为加氢裂化剂，原料油进料量为100 t/h。停工过程包括：
（1）保持加氢裂化装置反应条件不变，开始往加氢裂化反应器注水，注水量为100 kg/h；
（2）注水4 h后，生成油中水含量超过0.06 wt%，认为穿透整个催化剂床层，开始以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度；
（3）水穿透后，控制生成油中水浓度在0.06～0.1 wt%之间；当加氢裂化反应器的入口温度降至320℃时，停止注水，开始往加氢裂化反应器注氨，起始注氨量为100 kg/h，随后将注氨量提升至1 t/h；
（4）在注氨的同时，继续以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度，并逐步降低新鲜原料油的进料流率；
（5）注氨2 h后，低分下部酸性水中氨浓度超过1000ppm，认为氨穿透加氢裂化催化剂床层，氨穿透后，控制酸性水中氨浓度在1000～30000 ppm之间，当新鲜原料油的进料流率降至设计值的50%时，建立反应-分馏系统大循环，继续降温，停止新鲜进料；
（6）当加氢裂化反应器的催化剂床层温度降至230℃时，停止注氨，停原料油泵。
装置停工结束后，再将加氢裂化反应器操作条件恢复至停工前，包括温度、压力、氢油比等。
对比例1
以FF-66为加氢精制催化剂，以催化剂A为加氢裂化剂，原料油进料量为100 t/h。停工过程包括：
（1）保持加氢裂化装置反应条件不变，开始往加氢裂化反应器注水，注水量为100 kg/h；
（2）注水4 h后，生成油中水含量超过0.06 wt%，认为穿透整个催化剂床层，开始以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度；
（3）水穿透后，控制生成油中水浓度在0.06～0.1 wt%之间，当加氢裂化反应器的入口温度降至320℃时，停止注水，将新鲜原料油的进料流率降至设计值的50%时，建立反应-分馏系统大循环，继续降温，停止新鲜进料；
（4）将加氢裂化反应器的催化剂床层温度降至230℃。
装置停工结束后，再将加氢裂化反应器操作条件恢复至停工前，包括温度、压力、氢油比等。
实施例2
以FF-66为加氢精制催化剂，催化剂B为加氢裂化剂，原料油进料量为100 t/h。停工过程包括：
（1）保持加氢裂化装置反应条件不变，开始往加氢裂化反应器注水，注水量为100 kg/h；
（2）注水4 h后，生成油中水含量超过0.06 wt%，认为穿透整个催化剂床层，开始以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度；
（3）水穿透后，控制生成油中水浓度在0.06～0.1 wt%之间，当加氢裂化反应器的入口温度降至320℃时，停止注水，开始往加氢裂化反应器注氨，起始注氨量为100 kg/h，随后将注氨量提升至1 t/h；
（4）在注氨的同时，继续以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度，并逐步降低新鲜原料油的进料流率；
（5）注氨2 h后，酸性水中氨浓度超过1000ppm，认为氨穿透加氢裂化催化剂床层，氨穿透后，控制酸性水中氨浓度在1000～30000 ppm之间，当新鲜原料油的进料流率降至设计值的50%时，建立反应-分馏系统大循环，继续降温，停止新鲜进料；
（6）当加氢裂化反应器的催化剂床层温度降至230℃时，停止注氨，停原料油泵。
最后将加氢裂化反应器操作条件恢复至停工前，包括温度、压力、氢油比等。
对比例2
以FF-66为加氢精制催化剂，以催化剂B为加氢裂化剂，原料油进料量为100 t/h。停工过程包括：
（1）保持加氢裂化装置反应条件不变，开始往加氢裂化反应器注水，注水量为100 kg/h；
（2）注水4 h后，生成油中水含量超过0.06 wt%，认为穿透整个催化剂床层，开始以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度；
（3）水穿透后，控制生成油中水浓度在0.06～0.1 wt%之间，当加氢裂化反应器的入口温度降至320℃时，停止注水，将新鲜原料油的进料流率降至设计值的50%时，建立反应-分馏系统大循环，继续降温，停止新鲜进料；
（4）将加氢裂化反应器的催化剂床层温度降至230℃。
最后将加氢裂化反应器操作条件恢复至停工前，包括温度、压力、氢油比等。
实施例3
以FF-66为加氢精制催化剂，催化剂A为加氢裂化剂，原料油进料量为100 t/h。停工过程包括：
（1）保持加氢裂化装置反应条件不变，开始往加氢裂化反应器注水，注水量为90 kg/h；
（2）注水4.5 h后，生成油中水含量超过0.06 wt%，认为穿透整个催化剂床层，开始以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度；
（3）水穿透后，控制生成油中水浓度在0.06～0.1 wt%之间，当加氢裂化反应器的入口温度降至310℃时，停止注水，开始往加氢裂化反应器注氨，起始注氨量为100 kg/h，随后将注氨量提升至1 t/h；
（4）在注氨的同时，继续以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度，并逐步降低新鲜原料油的进料流率；
（5）注氨2 h后，酸性水中氨浓度超过1000ppm，认为氨穿透加氢裂化催化剂床层，氨穿透后，控制酸性水中氨浓度在1000～30000 ppm之间，当新鲜原料油的进料流率降至设计值的50%时，建立反应-分馏系统大循环，继续降温，停止新鲜进料；
（6）当加氢裂化反应器的催化剂床层温度降至230℃时，停止注氨，停原料油泵。
最后将加氢裂化反应器操作条件恢复至停工前，包括温度、压力、氢油比等。
对比例3
以FF-66为加氢精制催化剂，以催化剂A为加氢裂化剂，原料油进料量为100 t/h。停工过程包括：
（1）以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度；
（2）然后逐渐将新鲜进料流率降低到设计值的50%；当裂化反应器各床层温度较正常温度低45℃时，逐步停止进新鲜原料。
最后将加氢裂化反应器操作条件恢复至停工前，包括温度、压力、氢油比等。
实施例4
以FF-66为加氢精制催化剂，催化剂B为加氢裂化剂，原料油进料量为100 t/h。停工过程包括：
（1）保持加氢裂化装置反应条件不变，开始往加氢裂化反应器注水，注水量为120 kg/h；
（2）注水3.5 h后，生成油中水含量超过0.06 wt%，认为穿透整个催化剂床层，开始以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度；
（3）水穿透后，控制生成油中水浓度在0.06～0.1 wt%之间，当加氢裂化反应器的入口温度降至310℃时，停止注水，开始往加氢裂化反应器注氨，起始注氨量为100 kg/h，随后将注氨量提升至1 t/h；
（4）在注氨的同时，继续以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度，并逐步降低新鲜原料油的进料流率；
（5）注氨2 h后，酸性水中氨浓度超过1000ppm，认为氨穿透加氢裂化催化剂床层，氨穿透后，控制酸性水中氨浓度在1000～30000 ppm之间，当新鲜原料油的进料流率降至设计值的50%时，建立反应-分馏系统大循环，继续降温，停止新鲜进料；
（6）当加氢裂化反应器的催化剂床层温度降至220℃时，停止注氨，停原料油泵。
最后将加氢裂化反应器操作条件恢复至停工前，包括温度、压力、氢油比等。
对比例4
以FF-66为加氢精制催化剂，以催化剂B为加氢裂化剂，原料油进料量为100 t/h。停工过程包括：
（1）以20℃/h的速度降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的催化剂床层温度；
（2）然后逐渐将新鲜进料流率降低到设计值的50%；当加氢裂化反应器各床层温度较正常温度低45℃时，逐步停止进新鲜原料；
最后将加氢裂化反应器操作条件恢复至停工前，包括温度、压力、氢油比等。
所有上述对比例与实施例中>350℃转化率（相同温度）对比结果如表4所示。
表4 对比例与实施例的活性评价（转化率，wt%）
续表4 对比例与实施例的活性评价（转化率，wt%）
通过对比例与实施例的实验结果可以看出，本专利方法可以最大限度地减少加氢裂化剂的活性损失。从实施例1与对比例1实验结果中可以看出，使用本专利停工方法，加氢裂化催化剂活性损失较小，注氨可以有效降低催化剂活性损失。对比实施例2、对比例2与实施例1的实验结果中可以看出，分子筛含量越高，也就是酸性越高的催化剂活性损失越大。从实施例3与对比例3实验结果中可以看出，在本发明专利范围内，改变注水量以及注水对应加氢裂化反应器的床层温度，可以有效降低加氢裂化催化剂活性损失，不注水、不注氨的停工方法会使加氢裂化剂活性损失较大。从实施例4与对比例4实验结果中可以看出，不注水、不注氨的停工方法，使得高活性的加氢裂化剂活性损失较大。通过以上实验结果表明，在停工过程中采用注水、注氨的方式，并且控制注水与注氨量可以有效降低加氢裂化剂的活性损失，其中对高活性的加氢裂化剂效果最为明显。
