提高加氢裂化装置平稳运行的方法
技术领域
本发明涉及一种提高加氢裂化装置平稳运行的方法，具体地说涉及一种频繁开停工后提升加氢裂化催化剂床层间活性匹配的方法。
背景技术
加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（VGO、CGO、DAO）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程。当前国内工业生产的加氢裂化催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化态（MoO3、NiO、CoO、WO3）的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大部分加氢催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性，所以在催化剂使用之前，通常要包括催化剂的干燥、硫化（钝化）、换进原料油等几个环节。
一般来说，加氢裂化（或加氢改质）类装置在催化剂硫化开工、进入正常生产后难免会遇到非计划停工的情况。对于非计划停工，可以分为紧急停工或者正常停工两种方式。紧急停工既是压缩机停机或者现场事故等严重事态下进行了停工手段，一般的采用紧急卸压手段将装置内含有的氢气分子在短时间内大量排出，切断关键反应物之一的氢气，既能降低事故持续发生的几率，又可以最大限度的保护催化剂等关键单元。计划停工既是由于全厂生产平衡的要求或者出现小事故时采取的停工手段，一般的在加氢裂化过程中，均采取先降温后降量的正常停工程序，逐步的降低反应温度并停止原料的引入。二者最关键的区别在于事态的可控性，可控即正常停工，不可控即紧急停工。
对于紧急停工的介绍，可参考如下内容：
为满足特殊紧急情况的要求，高压加氢装置的反应系统都设有7bar/min和21bar/min的紧急卸压系统。
一般的，造成装置紧急停工卸压的原因有：
1)循环氢压缩机停运。循环氢压缩机如果停运，反应系统就失去了从催化剂床层上携带出反应热的能力，反应系统需要紧急卸压处理，以有效的抑制氢气和油继续在反应器内高温条件下反应并放热。
2)催化剂床层温度过高或者超温。若任何一点反应温度超过正常状态28℃或温度超过反应器设计允许的操作温度，装置必须立即启动21bar/min进行紧急卸压放空。
3)设备泄漏或者火灾等意外情况发生。
特别需要注意的是，无论采取哪种紧急卸压系统，都应严格掌握一旦开启后，均要将压力一卸到底的原则。（既降到0.05MPa以下）
在装置紧急卸压之后，应遵循以下停工程序：
1)当反应系统压力降至0.05MPa以下时，将反应系统和换热系统之间的转油线的物流排至分馏系统或污油系统。
2)在反应系统升压前，为防止用氢气升压发生加氢裂化反应，要用纯度为99.9v%的氮气或燃料气吹扫反应系统，先升压至0.05MPa放空后再次升压至0.7MPa，之后启动循环氢压缩机循环氮气或燃料气，将反应器冷却至200℃。
3)将反应系统降压至0.05MPa以下，然后引入氢气使反应系统升压至设计压力，在升压过程中，用循环氢气继续冷却反应器。
4)当反应器冷却到175℃后，关闭循环氢压缩机停止氢气循环，保持反应温度等待重新开工。此过程中要保证装置高压部分不发生“氢脆”现象。
5)根据具体情况，分馏系统进行热油循环或按其相应的停工程序处理。
对于正常停工的介绍，可参考如下内容：
1)%20正常停工时，首先将裂化催化剂床层温度降低20℃(降温速度不大于30℃/h)，然后逐渐将新鲜进料流率降低到设计值的50%；以同样的降温速度将精制催化剂床层温度降至比正常温度低15℃后，再将裂化催化剂床层温度降低25℃；当裂化各床层温度较正常温度低45℃以上时，逐步停止进新鲜原料。
2)%20若催化剂还需继续使用，则在停止进料后，以25℃/h的速度降低反应器温度。待反应器床层温度降到80℃以下后，停止氢循环，然后逐渐降至低压（0.5MPa）保存。
3)%20当催化剂准备再生或卸出时，停油后保持反应压力，同时将反应器入口温度提高到400℃，用最大的循环氢量吹扫24小时。然后，以最大循环氢流率，按25℃/h的速度将反应器冷却到60℃以下，停止氢循环，逐渐降低反应压力。之后，用氮气吹扫置换，直到系统气体中氢和烃蒸气的浓度低于1v%。吹扫用氮气的纯度应大于99.99v%，氧含量低于0.01v%。
4)%20反应器冷却到60℃以下后，开始卸剂，卸下的催化剂立即装桶密封并放入适量的干冰，运至再生厂进行催化剂器外再生。
以上两种方式，无论采用哪种停工，都会对催化剂活性造成影响，也就是势必存在在一段时间内，精制油氮含量无法完全脱除或者无法满足指标的情况，那么随着停工次数的增加或者停工过程的延长，此外还包括装置运转时间的延长，势必会造成加氢裂化段上部的催化剂会出现氮中毒的情况，那么一旦续开工后就会出现上部催化剂与下部催化剂活性不匹配的情况。此时如果一味的提高上部催化剂的反应温度，那么下部的催化剂及可能出现超温的风险，如果按照下部催化剂的使用温度操作，那么上部的催化剂会持续的氮中毒，最后完全失去活性，导致下部催化剂承担更多的工作，严重时会影响装置的运行周期。
CN101492613A和CN101492607A均公开了加氢裂化工艺方法，具有一定的安全性、方便性，但是属于采用器外强制注氨的方式对反应系统注入一定的钝化剂以抑制裂化剂的活性，无法解决不同使用部位催化剂活性不匹配的根本问题。
CN201610365747.6公开了一种加氢裂化开工方法，具有开工、切换原料及进入稳定生产状态所需时间短，避免开工过程中钝化剂的消耗及注氨过程存在的潜在危险，不仅节约了能耗，而且减少了钝化剂对环境的污染和对人体的危害。但仍使用了外加助剂，同时也是针对开工过程而言，无法解决在装置运转过程中出现的裂化段温度不匹配的问题。
CN103059961A和CN103059969A公开了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法。在催化剂钝化阶段往精制段引入高氮石脑油，通过其加氢生成的氨气作为钝化剂对裂化剂进行钝化，从而达到无需使用钝化剂的目的。虽然可以起到对裂化催化剂钝化杀掉初活性的作用，但是需要额外的引入其他液体组分，且仍然利用氨气对催化剂进行钝化，其钝化的机理是均匀钝化，无法解决催化剂床层间温度不匹配的问题。
CN103789023A介绍了一种加氢裂化装置开工方法。在加氢裂化装置开工过程的钝化步骤通过分步引入含氮的馏分油进行催化剂的钝化，可以以含氮馏分油代替无水液氨，开工过程平稳。但仍然存在额外引入的其它液体组分，无法解决催化剂床层间温度不匹配的问题。
CN102284299A和CN1602999A涉及一种加氢催化剂在加氢反应器外预硫化-在加氢反应器内活化的方法，其在反应器外特定的工况下完成催化剂的硫化剂钝化过程，但是引入的气体中含有催化剂的“毒物”且比较单一，无法彻底的完成催化剂的钝化过程，此外在运输以及硫化过程中难以保证钝化气体的吸附及过量，在开工过程中极易造成钝化气体的不足，同时采用氨气钝化的机理，也无法解决催化剂床层间温度不匹配的问题。
%20CN102921441A介绍了一种磷化钨催化剂的制备方法，其在制备过程中通入氮气流对催化剂进行钝化，虽然在一定程度上可以起到钝化的效果，但是惰性气体的钝化效果很差，是无法应用于加氢裂化过程的。
CN104593051A和CN104593050A公开了一种硫化型加氢催化剂的开工方法，利用加入的化学物质生成的油膜对硫化型催化剂的放热过程进行钝化，虽然可以彻底的解决硫化过程硫集中释放的热量控制问题，但是无法应用于加氢裂化领域，其生成的油膜在加氢裂化时会反应或者分解，无法起到钝化以及平衡反应温度的作用。
CN102310006A公开了一种加氢催化剂再生及预硫化方法，主要是在失活的加氢催化剂烧炭过程中直接进行器外预硫化及钝化处理。虽然其制备器外预硫化催化剂的过程方便可行，能耗减低，但是其钝化过程仍是对于器外预硫化催化剂的放热起到一定的抑制作用，无法应用于加氢裂化领域。
CN104342200A公开了一种重整生成油选择性加氢的方法，其核心在于利用一些“毒物”对催化剂中的活性金属进行钝化，虽然效果显著，但并不适用于加氢裂化过程对于分子筛的处理以及温度平衡的过程。
综上所述，现有技术中针对频繁开停工导致的加氢裂化不能平稳运行的技术问题，并没有得到很好地解决。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种提高加氢裂化装置平稳运行的方法。该方法解决了频繁开停工造成的部分加氢裂化催化剂活性受损，从而影响反应器内不同催化剂床层间反应温度不匹配的问题。
一种提高加氢裂化装置平稳运行的方法，所述加氢裂化至少含有两个加氢裂化催化剂床层，当第一加氢裂化催化剂床层中加氢裂化催化剂中的氮重量百分含量为0.2~0.45%时，降温至200~340℃切换氮含量为300~500ppm的加氢裂化进料油，当加氢裂化流出物中的氮含量恒定为50~80ppm时切换氮含量小于20ppm的加氢精制油，同时调整加氢裂化段的反应温度使<360℃的轻油质量收率最终恒定为55~60%，恒定时间为24~48小时，而后调整至加氢裂化反应条件进行加氢裂化反应，所述的第一加氢裂化催化剂床层中加氢裂化催化剂按重量含量计含有30%～小于50%的分子筛，所述分子筛包括但不限于Y型或USY分子筛。
上述方法中，所述第一加氢裂化催化剂床层中加氢裂化催化剂中组分含量，特别是氮含量的测定过程如下：对第一加氢裂化催化剂床层中加氢裂化催化剂进行有机溶剂（石油醚、乙醇或笨等）的洗涤过程，洗涤至催化剂外表及孔道内没有油品、进行干燥后测定。
上述方法中，所述的加氢裂化进料油一般为未经过加氢精制处理的原料油。
上述方法中，所述第一催化剂床层的反应温度为350~390℃且第一催化剂床层的出口温度及入口温度差T1小于7℃，优选为2~7℃时降温到200至小于340℃切换氮含量为300~500ppm的加氢裂化进料油，。
上述方法中，所述第一催化剂床层中催化剂中氮元素来源于有机氮化物，所述有机氮化物可为碱性有机氮化物和非碱性有机氮化物，优选来源于碱性有机氮化物的氮元素（摩尔计）比例大于70%。
上述方法中，所述的加氢精制油是由原料油通过适当的加氢精制反应制得。所述原料油为减压蜡油，所述减压蜡油终馏点一般为450～550℃，优选460～520℃，密度一般在0.92g/cm3以下，优选0.91g/cm3以下。原料油可以选自加工中东原油得到的各种减压蜡油（VGO），如伊朗VGO、沙特VGO等中的一种或者几种，也可以是加工大庆原油或者辽河原油得到的各种减压蜡油（VGO）中的一种或者几种，只要是适合作为加氢裂化装置原料的任何液相油品均在适用范围内。
上述方法中，所述的加氢裂化催化剂（任一床层的加氢裂化催化剂，且为进料前的新鲜催化剂）按重量含量计含有10%~30%，优选为15%~25%活性金属氧化物，所述活性金属包括Wo、Mo、Co、Ni中的一种或几种。所述的加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC-32、FC-12、FC-76等加氢裂化催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
上述方法中，调整加氢裂化段的反应温度使<360℃的轻油质量收率依次恒定为35~40%、45~50%、55~60%进行氮化物的分段解析，原则上每个阶段并不需要限定严格的恒定时间，应以在该阶段反应温度不变后轻油质量收率不再上升为终点进行判断后再继续调整，根据实际应用经验，每个阶段的恒定时间一般为24~48小时即可。
上述加氢裂化方法，加氢裂化反应条件为操作压力6.0～16.0%20MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0%20h-1；优选操作压力8.0～15.0%20MPa，氢油体积比800∶1～1000∶1。
针对现有装置运行中出现的问题，本发明进行了极大的创新，开创了先杀后活的独特理念。对于含有分子筛的加氢裂化催化剂，在现有的运转过程中，随着运转时间的延长或者开停工次数的增加，其上部催化剂床层首先会遭受到氮化物的毒害，造成催化剂的中毒，一般需要损失其使用活性或者增加其它部分催化剂的加工苛刻度，既存在一定的操作风险，又造成了较高的反应温度补偿，严重时会影响运行周期。如果强制的提高其反应温度，那么由于其活性与下部的裂化催化剂并不匹配，同步升高的话，一方面降低了冷氢的控制安全性，另一方面也会造成下部催化剂的超温或者飞温，严重时导致催化剂活性的永久丧失，所以针对这种催化剂反应温度“倒挂”的情况，是炼油生产企业加氢裂化装置平稳安全运行的最大障碍之一，既对安全生产有顾忌，又限制了装置的平稳生产，影响了产品间的灵活调整，失去了加氢裂化装置的一大特性。本发明为了解决现有生产中催化剂活性不匹配的问题，将加氢裂化催化剂的生产过程突破了固有的限制，引入了先钝化后复活的先进理念，在较低温度下直接引入减压蜡油，利用蜡油中的氮化物对活性较高的催化剂进行钝化操作，使其进入暂时“休眠”状态，并且与上部催化剂一样，受到了氮化物的抑制，为了避免低温氮化物的引入在催化剂复活过程中对其活性造成较大的损害，在升温过程中设定了催化剂的低转化率“复活”过程，这样一方面可以在一定温度下使得催化剂中的毒性氮化物进行脱除，另一方面在较低的转化深度下，催化剂表面也不易发生剧烈的化学反应，从而也降低了积碳失活的速率，同时提高了毒物的脱除速度，分段过程使催化剂活性逐步的恢复，按照工艺过程的要求将化学反应拟合到氮化物解析过程中，对催化剂钝化进行了改造创新，将钝化过程进行了升级，可以充分利用原料物性的特点获得理想的综合加工效果，在不影响催化剂活性的基础上完成各床层催化剂活性的匹配工作，解决了运转过程中的种种隐患，不仅可以大量的节约人力、物力，同时也提高了加氢裂化装置操作的灵活性，既降低了操作难度与危险性，又可以减少生产过程中低附加值产品的产量。
在工艺过程中，本发明方法是将加氢裂化的减压蜡油原料经简单精制过程后引入到生产过程中，并起到钝化的作用，可直接应用于加氢裂化装置的运行过程中，避免额外的投资以及改造工作并且按照要求进行了催化剂的“复活”，稳定了催化剂活性，最大限度的利用装置的现有流程对“健康”裂化催化剂进行钝化，解决了温度不匹配的根本问题，达到了资源合理利用的目的，同时具有节省能源、工艺流程简单、操作便利、环保低碳等优点。
此外由于本发明方法对于“健康”催化剂的钝化效果良好，恢复过程充分，工艺条件适宜，选用钝化剂简单，利用原料自身所含的氮化物，可以最大限度的将催化剂的过剩活性进行抑制，可以进一步的加速催化剂的活性稳定过程，使得生产的过程更精细化及标准化，降低了企业装置操作波动以及操作风险，使得催化剂进入稳定状态的步骤更加简便，过程更加平稳。
该方法过程简单、操作平稳，同样适用于加氢改质过程，不仅节约了能耗，物耗，而且不需要进行额外的准备，仅仅利用加氢裂化过程的必需物进行操作以及进行活性恢复即可，原则上属于一种特殊的活性抑制及释放的过程，同时避免了催化剂床层的超温或者周期缩短的问题，使得加氢裂化生产过程更顺利更便捷更平稳，规避了绝大多数的风险及隐患。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明一种加氢裂化平稳运行方法的作用及效果。下述实施例及比较例中采用原料油的性质见表1，其中所提及的转化率均对应为<360℃馏分的质量收率，使用的催化剂主要物化性质见表2，仅实施例5使用催化剂B，其余实施例及比较例均使用催化剂A，实施例及比较例中均含有加氢裂化预处理（加氢精制）过程，没有特殊提及时，所述的提高反应温度均指加氢裂化段。
表1%20原料油主要性质
表2 催化剂主要性质
实施例1
当加氢裂化催化剂第一床层的反应温度为376℃，且第一催化剂床层的出口温度及入口温度差T1为4℃时，第一催化剂床层中催化剂的氮重量含量为0.25%，降温至315℃通入氮含量为460ppm的精制油，待裂化段液相流出物的氮含量恒定为50ppm后，通入氮含量为~20ppm的加氢精制油，而后首先提高反应温度至365℃，进行温度调整，控制转化率恒定为35%，稳定48小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为50%，稳定48小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为55%，稳定48小时；最后调整工艺条件进入正常生产，其控制的转化深度与比较例1相同。
实施例2
当加氢裂化催化剂第一床层的反应温度为377℃，且第一催化剂床层的出口温度及入口温度差T1为5℃时，第一催化剂床层中催化剂的氮含量为0.24%，降温至322℃通入氮含量为的320ppm的精制油，待裂化段液相流出物的氮含量恒定为50ppm后，通入氮含量为~20ppm的加氢精制油，而后首先提高反应温度至365℃，进行温度调整，控制转化率恒定为35%，稳定24小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为45%，稳定48小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为55%，稳定48小时；最后调整工艺条件进入正常生产，其控制的转化深度与比较例2相同。
实施例3
当加氢裂化催化剂第一床层的反应温度为377℃，且第一催化剂床层的出口温度及入口温度差T1为3℃时，第一催化剂床层中催化剂的氮含量为0.30%，降温至318℃通入氮含量为400ppm的精制油，待裂化段液相流出物的氮含量恒定为80ppm后，通入氮含量为~20ppm的加氢精制油，而后首先提高反应温度至365℃，进行温度调整，控制转化率恒定为35%，稳定48小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为50%，稳定24小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为55%，稳定24小时；最后调整工艺条件进入正常生产，其控制的转化深度与比较例1相同。
实施例4
当加氢裂化催化剂第一床层的反应温度为376℃，且第一催化剂床层的出口温度及入口温度差T1为3℃时，第一催化剂床层中催化剂的氮含量为0.29%，降温至313℃通入氮含量为490ppm的精制油，待裂化段液相流出物的氮含量恒定为80ppm后，通入氮含量为~20ppm的加氢精制油，而后首先提高反应温度至365℃，进行温度调整，控制转化率恒定为40%，稳定24小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为45%，稳定24小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为60%，稳定24小时；最后调整工艺条件进入正常生产，其控制的转化深度与比较例1相同。
实施例5
当加氢裂化催化剂第一床层的反应温度为376℃，且第一催化剂床层的出口温度及入口温度差T1为2℃时，第一催化剂床层中催化剂的氮含量为0.34%，降温至322℃通入氮含量为325ppm的精制油，待裂化段液相流出物的氮含量恒定为50ppm后，通入氮含量为~20ppm的加氢精制油，而后首先提高反应温度至365℃，进行温度调整，控制转化率恒定为40%，稳定48小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为45%，稳定48小时；继续调整反应温度，控制转化率恒定为60%，稳定48小时；最后调整工艺条件进入正常生产。
比较例1
当加氢裂化催化剂第一床层的反应温度为376℃，且第一催化剂床层的出口温度及入口温度差T1为3℃时，第一催化剂床层中催化剂的氮含量为0.29%，没有按照本发明方法进行先毒杀再分段恢复的操作，而是按照直接提高反应温度的方式（约3℃/h）进入正常生产。
比较例2
当加氢裂化催化剂第一床层的反应温度为376℃，且第一催化剂床层的出口温度及入口温度差T1为3℃时，第一催化剂床层中催化剂的氮含量为0.29%，没有按照本发明方法进行先毒杀再分段恢复的操作，而是按照直接提高反应温度的方式（约3℃/h）进入正常生产，但其控制的转化率要高于比较例1。
将上述实施例与比较例的效果进行对比，结果如下：
除比较例2外，所有其他实施例和比较例均采用加氢裂化等入口温度的最佳操作模式，且床层间冷氢开度富余量很大。
以上的实施例及比较例可以看出，该方法的最大特点是，在不影响催化剂本征活性的基础上，针对现行的频繁开停工过程中出现的催化剂活性不匹配问题，尤其是针对装置灵活型要求较高的企业，利用现有的流程及物料改良进行钝化处理，由此可以彻底的解决不同床层催化剂之间的活性匹配问题，极大的增强了装置的可操作性以及灵活性并降低冷氢的消耗量，使得催化剂在运转过程中可以根据需求平稳快速的提升转化深度而不会带来飞温或者超温的风险，同时还避免了低附加值气体的产量，消除了催化剂床层操作时的安全隐患，节约投资，在人力、物力上都有很大的优势。
