一种汽油选择性加氢脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫方法。
背景技术
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃烧产物SOX是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。
众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。而FCC汽油硫和烯烃含量都较高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。
CN102049271A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及两段选择性加氢脱硫工艺。该催化剂采用氧化钛和/ 或氧化锆改性的氧化铝为载体，P和K为助剂组分，Co和Mo为活性金属组分，尽管汽油加氢脱硫选择性有了一定程度的提高，但助剂P和K，对烯烃饱和活性的抑制作用有限，因此，该催化剂的加氢脱硫选择性还有待于进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种汽油选择性加氢脱硫方法。该方法能够有效的提高汽油加氢脱硫反应的活性和选择性，适用于工业应用。
本发明的汽油选择性加氢脱硫方法，包括如下内容：固定床反应器内设置两个催化剂床层，沿物流方向第一催化剂床层装填硫化型加氢脱硫催化剂A，第二催化剂床层装填硫化型加氢脱硫催化剂B，在加氢脱硫反应条件下，原料油依次通过上述催化剂床层进行反应，得到产物；以硫化型加氢催化剂A重量为基准，MoS2的重量含量为1wt%以上且小于11wt%，优选为2wt%~9wt%，Co9S8的重量含量为0.1wt%~7wt%，优选为2wt%~6wt%；以硫化型加氢脱硫催化剂B重量为基准，MoS2的重量含量为11%~20%，Co9S8的重量含量为0.1wt%~7wt%，优选为2wt%~6wt%；第一床层与第二床层催化剂装填体积比为2/8~8/2，优选为3/7~8/2，最优选为4/6~8/2。
硫化型加氢脱硫催化剂A、B中至少一种为具有如下性质的硫化型加氢脱硫催化剂，优选硫化型加氢催化剂A、B都具有如下性质：活性相MoS2的平均片晶长度4~14nm，优选为7~11nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~12层，优选为5.5~12层，以垛层总个数为基准，层数大于5层的垛层的比例为10%~30%；所述催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
具有上述性质的催化剂的制备方法如下：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥和焙烧，得到半成品催化剂；（2）用液态烯烃饱和浸渍步骤（1）获得的半成品催化剂，然后热处理进行积炭；（3）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。
步骤（1）中可以采用常规的等量饱和浸渍，活性金属组分浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成（含量）确定。
步骤（1）所述的载体为无机耐熔氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝。载体可以添加助剂改性处理，所述的改性助剂可以为K、Na、Mg、Si、P、Zr、Ti。
步骤（1）所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时，所述的焙烧条件为：400~550℃焙烧1~5小时。
步骤（2）所述的液态烯烃为为碳原子数2~10 的正构或异构的烯烃、二烯烃，优选为已二烯和/或正庚烯。
步骤（2）所述的热处理过程在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理。
步骤（3）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%、硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
上述方法制备的加氢催化剂，包括加氢活性金属组分Co、Mo的硫化物、碳和载体，以催化剂总重量为基准，Mo的硫化物以MoS2计含量为1.0%~20.0%，优选为1.0%~18.0%，Co的硫化物以Co9S8计含量为 0.1%~7.0%，优选为2%~6.0%，碳含量为0.5%~18.0%，载体为无机耐熔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝，含量为55%~98%。
当选择一种上述性质的硫化型加氢脱硫催化剂时，另外一种可以为本领域常规的硫化型加氢脱硫催化剂，如经过硫化处理的FGH-21、FGH-31等。
本发明方法中，加氢脱硫反应条件为：反应温度为230~320℃，更好为250~300℃；反应压力为1.0~4.0MPa，更好为1.6~3.2MPa；氢油体积比为100~1000 Nm3/ m3，更好为200~800Nm3/m3；液时体积空速为1.0~10.0h-1，更好为2.0~6.0 h-1。
在汽油选择性加氢过程中，如何在保证催化剂加氢脱硫性能的同时，而抑制烯烃的加氢饱和，一直是很难平衡的矛盾。发明人经过大量的试验发现，通过特殊的积炭方式得到的催化剂，经过硫化后，催化剂活性相片晶的长度更长，垛层层数更多，这种结构的硫化态催化剂具有更好的加氢脱硫选择性，即保证了加氢脱硫活性，又更好的抑制了烯烃的饱和。本发明通过将上述催化剂应用于两段加氢脱硫工艺中，结合不同床层的活性金属组分含量的变化，使催化剂能够长期保持高的加氢脱硫活性和选择性，保证了汽油选择性加氢脱硫装置的稳定长期运转提高装置的经济性。
附图说明
图1本发明实施例1催化剂的透射电镜图。
图2本发明对比例1催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，催化剂比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定【选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及大于5层晶片比例，统计公式为：
其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。】。本发明中wt%表示质量百分数。
本发明催化剂的具体制备过程如下：
将载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的载体以雾化方式喷入载体饱和吸水量的的Mo、Co氨溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10~60分钟，然后放置1~24小时，在100~120℃下干燥1~5小时，再以150~250℃/小时的升温速度升至400~550℃焙烧1~5小时，制得半成品催化剂，用液态烯烃饱和浸渍半成品催化剂，在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理；，制得氧化态催化剂。将氧化态催化剂采用器内或器外硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%、硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h，得成品催化剂。
在上述制备方法中，浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成（含量）确定。
以下用实施例具体说明采用本发明催化剂两段选择性加氢脱硫过程及所使用的催化剂。
实施例1
将11.1g柠檬酸溶于125mL净水中，加8.2g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入14.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂A。将半成品催化剂A 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；，制得氧化态催化剂A。将氧化态催化剂A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂A。
实施例2
将20.9g柠檬酸溶于120mL净水中，加15.5g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入29.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂B。将半成品催化剂B 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；制得氧化态催化剂B。将氧化态催化剂B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂B。
实施例3
将7.7g柠檬酸溶于150mL净水中，加5.8g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入8.4g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂C。将半成品催化剂C 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；制得氧化态催化剂C。将氧化态催化剂C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂C。
实施例4
将28.1g柠檬酸溶于90mL净水中，加20.9g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入45.6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂D。将半成品催化剂D 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；，制得氧化态催化剂D。将氧化态催化剂D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂D。
实施例5
将37.2g柠檬酸溶于40mL净水中，加27.7g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入64.1g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂E。将半成品催化剂E 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；，制得氧化态催化剂E。将氧化态催化剂E采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂E。
比较例1
将7.7g柠檬酸溶于150mL净水中，加5.8g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入8.4g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂F。将半成品催化剂F采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂F。
比较例2
将37.2g柠檬酸溶于40mL净水中，加27.7g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入64.1g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂G。将半成品催化剂G采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂G。
比较例3
将11.1g柠檬酸溶于125mL净水中，加8.2g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入14.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝载体载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂H。将半成品催化剂H采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂H。
比较例4
将28.1g柠檬酸溶于90mL净水中，加20.9g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入45.6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂I。将半成品催化剂I采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂I。
实施例6
催化剂A~I的性质见表1。
在200mL固定床小型加氢装置进行汽油选择性加氢脱硫反应，装填两个催化剂床层，反应条件为：反应压力1.6MPa、液时体积空速3.0h-1、氢油体积比为300Nm3/m3、反应温度270℃，原料的硫含量为664μg/g、RON为93.0。具体装填比例、装填催化剂种类、运转600小时的评价结果见表2。
表1催化剂主要性质
表2 催化剂活性及选择性
表2结果表明，本发明采用两段选择性加氢脱硫过程，一段和二段采用本发明选择性加氢脱硫催化剂，在同等脱硫率的情况下，辛烷值损失小。经过一定运转时间后，本发明催化剂的活性和选择性好，选择性加氢脱硫性能较对比催化剂稳定。
