脱除褐煤粗蜡中树脂的方法及从褐煤中提取褐煤蜡的方法
技术领域
本发明涉及提纯褐煤蜡的方法，具体涉及脱除褐煤粗蜡中树脂的方法及从褐煤中提取褐煤蜡的方法。
背景技术
褐煤蜡是从褐煤中萃取得到的一种天然矿物蜡，被广泛用于价格昂贵的天然动物蜡和植物蜡的替代品与补充品，与石蜡和费托蜡相比，其物理化学性能具有独特的优越性，常用于精密铸造以及高级日用品等行业。目前国际褐煤蜡缺口较大。褐煤蜡又称作蒙旦蜡，含有蜡、树脂和地沥青。褐煤蜡中树脂对其性能负面影响较大，国家标准要求一级褐煤蜡的树脂含量小于20％，进口的褐煤蜡树脂含量小于15％，这也导致国内的褐煤蜡比进口蜡的价格低10000元/吨。目前国内的褐煤蜡树脂含量较高，一般在20％-30％，经过脱树脂后可达到20％以下。
CN103074109A公开了褐煤蜡中树脂物的脱出方法，该方法包括以下步骤：(a)褐煤蜡粉碎：将褐煤中提取得到的褐煤蜡放入粉碎机中进行粉碎，粉碎温度控制在-10-30℃，得到粉碎后的褐煤蜡，将粉碎后的褐煤蜡放置到分筛机上进行分筛，经过分筛以后得到的褐煤蜡颗粒，粒度为10～100目；(b)多级逆流萃取：将粒度为10-100目的褐煤蜡颗粒送入多级逆流萃取器中进行液固相萃取，萃取的温度为-20-40℃，以有机溶剂为萃取剂进行多级逆流萃取，萃取剂总用量为褐煤蜡质量的4-10倍，褐煤蜡颗粒依序经过含树脂浓度顺序降低的有机溶剂连续萃取，萃取120-180分钟，最后用不含树脂的有机溶剂萃取60-80分钟，萃取级数3-8级，萃取结束以后得到脱脂蜡固形物和含树脂物的有机溶剂混合液，得到的脱脂蜡固形物中树脂物的含量小于5％，树脂提取率大于80％；(c)脱脂蜡固形物蒸发成形：将经过萃取后得到的脱脂蜡固型物送入蒸发器中进行加热，脱脂蜡固型物中含有的少量有机溶剂在蒸发器中被蒸发，蒸发的有机溶剂冷凝后回收，蒸发结束后得到脱脂蜡液，检测脱脂蜡液中有机溶剂的残留量，当脱脂蜡液中有机溶剂的残留量小于0.1％时，将脱脂蜡液输送到成型机上成型，得到脱脂蜡产品；(d)负压多效蒸发：将萃取结束后得到的含树脂物的有机溶剂混合液泵入一效长管升膜蒸发器中，蒸发除去含树脂物的有机溶剂混合液中70-80％的有机溶剂，蒸发得到的有机溶剂冷凝后回收，将一效长管升膜蒸发器中剩余的溶液泵入二效长管升膜蒸发器，蒸发剩余的有机溶剂，检测二效长管升膜蒸发器树脂物中有机溶剂的含量小于0.1％时停止蒸发，必要时含树脂溶液导入下一效进行多效蒸发，蒸发结束后得到树脂物，蒸发出来的有机溶剂冷凝后回收。
CN103897734A公开了一种粗褐煤蜡节能高效脱树脂方法，其特征在于包括粉碎过筛、树脂浸取、脱脂蜡分离、树脂分离步骤，具体包括：
A、粉碎过筛：将粗褐煤蜡粉碎并经0.5-3mm筛分去除细粉和粗粒，得到褐煤蜡颗粒；
B、树脂浸取：将褐煤蜡颗粒与丙酮溶剂按1:1-1:8kg/L的固液比置入浸出装置中，常温浸取2-4h后固液分离，得到浸取液和褐煤蜡固形物；
C、脱脂蜡分离：将褐煤蜡固形物置入分离装置中，经加热蒸发脱除残存的丙酮，得到脱树脂的褐煤蜡和丙酮；
D、树脂分离：将浸取液置入分离容器中，加水使树脂与丙酮分离，经固液分离得到丙酮不溶物和丙酮水溶液，丙酮水溶液经精馏回收丙酮，丙酮不溶物经蒸发得到褐煤树脂和丙酮。
上述现有技术均通过在常温下用溶剂浸取来溶解树脂已达到脱除树脂的目的，通常采用苯、甲苯、丙酮等有机溶剂。
常温浸出脱脂的流程为，将褐煤蜡与有机溶剂混合，在低温下(20-25℃)将树脂等从褐煤蜡中溶解出，产品蜡以固体的形态存在，经分离后获得脱除树脂的褐煤蜡。该方法的主要问题：
(1)在目前选择的萃取剂中(苯、甲苯、丙酮)，蜡和树脂均容易溶解在溶剂中，导致脱树脂的收率低，收率仅有60％左右，也导致蜡损失；
(2)溶剂的毒性大；
(3)单位质量蜡的溶剂消耗量大，一般可达到5L/kg蜡；
(4)对于树脂含量高于50％的粗蜡，该方法无法得到树脂含量合格的产品蜡。
因此，亟需一种可以简便有效地脱除褐煤粗蜡中树脂的方法，特别地适用于高树脂含量褐煤粗蜡的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的溶剂消耗量较大、效率较低等问题，提供脱除褐煤粗蜡中树脂的方法及从褐煤中提取褐煤蜡的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种脱除褐煤粗蜡中树脂的方法，该方法包括：
(1)用溶剂将褐煤粗蜡颗粒溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却结晶，过滤分离，干燥，得到提纯的褐煤蜡。
本发明第二方面提供了一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法，其包括本发明第一方面所述方法的步骤。
本发明所述方法，通过高温溶解-低温冷却-析出的工艺有效地脱除褐煤粗蜡中的树脂，得到的成品蜡中树脂含量低至10重量％以下，甚至低至5重量％以下(一级褐煤蜡的树脂含量要求<20％)，并且溶剂需要量明显较低，每千克粗蜡所需的溶剂量为3-3.5L，而传统脱树脂方法每千克粗蜡所需的溶剂量为5L以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种脱除褐煤粗蜡中树脂的方法，该方法包括：
(1)用溶剂将褐煤粗蜡颗粒溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液冷却结晶，过滤分离，干燥，得到提纯的褐煤蜡。
在本发明中，所述褐煤粗蜡为从褐煤中提取褐煤蜡时所得到的粗产品，其中从褐煤中提取褐煤蜡的方法可以为现有技术中所用的任意一种方法。在本发明中，所述褐煤粗蜡包含20-60重量％的树脂，40-60重量％的褐煤蜡纯蜡组分。
在本发明所述方法中，所述褐煤粗蜡颗粒的粒径小于10mm。优选地，将褐煤粗蜡进行粉碎、过筛。例如可以先将褐煤粗蜡加入破碎机进行破碎处理，再用孔径为10mm的筛子进行筛分，筛下部分小于10mm的粗蜡颗粒，作为合格的原料进入下一步溶解过程。筛上部分为大于10mm的不合格料，重新返回再进行粉碎、过筛，直至合格。
在本发明所述方法中，步骤(1)中，用溶剂将褐煤粗蜡颗粒溶解。所述溶剂为酯类和/或醇类溶剂，优选地，所述醇类溶剂选自C1-C10的醇，更优选地，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；优选地所述酯类溶剂具有R1COOR2的结构，其中R1、R2各自独立地选自C1-C10的烷基、烯基，更优选地所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种或多种。
在本发明所述方法的一种实施方式中，所述溶剂为酯类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂，例如可以为异丙醇与乙酸乙酯的混合溶剂、异丙醇与乙酸丁酯的混合溶剂等。
在本发明所述方法的一种实施方式中，所述溶剂为各种酯的混合溶剂，例如可以为乙酸甲酯与乙酸乙酯的混合溶剂、乙酸甲酯与乙酸丙酯的混合溶剂、乙酸丁酯与乙酸乙酯的混合溶剂。
在本发明所述方法中，在步骤(1)中，为了更有效地脱出树脂，在溶解步骤中，相对于每千克褐煤粗蜡颗粒，所述溶剂的体积为20-50L，优选为25-35L，更优选为30L。本申请发明人发现当所用溶剂较少时，例如相对于每千克褐煤粗蜡颗粒，所述溶剂为5L时，褐煤粗蜡与溶剂形成膏状物，难以实现液固分离，当所用溶剂较多时，溶剂蒸发回收能耗较高。因此，本发明使用适当的溶剂溶解粗蜡颗粒，并利用溶剂循环的方式降低单位精蜡产量的能耗，循环后平均每千克褐煤粗蜡颗粒，所需溶剂的体积为2-10L，优选为3-5L。
在本发明所述方法中，步骤(1)中，所述溶解的条件包括：温度为40-70℃，时间为10-90min；优选地，温度为40-60℃，时间为20-70min；更优选地，温度为45-55℃，时间为30-60min，更优选地，温度为50℃，时间为45min。在一种优选的实施方式中，上述溶解过程伴随着搅拌。在本发明中，溶解过程中的温度通过本领域现有技术手段来实现，例如可以通过水浴加热来实现。
在本发明中，所述溶解过程旨在得到澄清的溶液。在一种优选的方式中，可以通过超声等技术手段实现褐煤粗蜡的完全溶解。在又一种实施方式中，可以在进行冷却结晶步骤以前，通过过滤等步骤得到澄清的溶液。
在本发明所述方法中，为了在冷却结晶步骤中，更好地脱除褐煤粗蜡中的树脂，实现褐煤粗蜡的进一步提纯，需要将上述溶液的浓度控制在合适的范围内，例如溶液中褐煤蜡的浓度为20-50g/L，优选为20-35g/L；树脂浓度为5-200g/L，优选为5-150g/L。在本发明中，溶液中褐煤蜡的浓度定义为冷却温度下褐煤蜡的质量/溶液体积的比值；溶液中树脂的浓度定义为冷却温度下树脂的质量与溶液体积的比值。
在本发明所述方法中，在步骤(2)中，将步骤(1)所得到的溶液进行冷却结晶，所述冷却结晶的条件包括：温度为5-30℃，持续时间为60-120min；优选地，温度为5-15℃，持续时间为70-110min，更优选地，温度为5℃，持续时间为90min。
在本发明所述方法中，实现冷却的技术手段可以根据现有技术来选择，例如通过使用冷却循环水。将上述溶液冷却一定时间，待褐煤蜡颗粒结晶之后，将含有褐煤蜡颗粒的悬浊液过滤分离，得到湿蜡颗粒和含有树脂的脱脂液。
在本发明所述方法中，在步骤(2)中，将所述湿蜡颗粒进行干燥得到精蜡颗粒。所述干燥的条件包括：温度为105-130℃，优选地为120-130℃。在一种实施方式中，将干燥过程中得到的蒸汽冷凝后通入所述溶剂用于溶解褐煤粗蜡颗粒。
根据本发明，所述方法还包括：将步骤(2)所得滤液(即含有树脂的脱脂液)循环至步骤(1)，用于溶解所述褐煤粗蜡颗粒。如此循环多次，待所得了滤液中树脂的含量达到饱和(例如含量大于29重量％)，停止循环。
根据本发明，所述方法还包括：将饱和的滤液蒸馏，在塔底得到树脂，而塔顶的蒸汽经冷却返回至步骤(1)用于溶解褐煤粗蜡颗粒。
根据本发明，干燥后的褐煤蜡经成型处理得到提纯的褐煤蜡产品。所述成型步骤可以根据现有技术来选择
本发明所述方法在较高温度下使用溶剂将褐煤粗蜡颗粒溶解，并将所得溶液冷却，冷却过程中蜡结晶析出，而树脂留在溶液中，通过过滤将两者分离开。本发明所述方法通过高温溶解-低温冷却-析出的工艺有效地脱除褐煤蜡中的树脂，得到树脂含量较少的褐煤蜡，如树脂含量可低至10重量％以下，甚至低于5重量％(一级褐煤蜡的树脂含量要求<20％)。此外，在本发明所述方法中，溶剂需要量明显较低，每千克粗蜡所需的溶剂量仅为3-3.5L，本发明所述方法可以明显降低生产成本，提高效率，使操作更加简便。
本发明第二方面提供了一种从褐煤中提取褐煤蜡的方法，其包括本发明第一方面所述方法的步骤。
本发明第二方面提供的从褐煤中提取褐煤蜡的方法至少包括两个步骤：(1)使用任何可行的方法从褐煤中分离出褐煤粗蜡；(2)按照本发明第一方面所述方法脱除褐煤粗蜡中的树脂。
根据本发明第二方面所述的方法，步骤(1)中所使用的方法包括使用各种有机溶剂进行萃取。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将褐煤粗蜡(树脂含量57％)破碎、过筛，制备小于10mm的褐煤粗蜡颗粒。取10g褐煤粗蜡颗粒、300mL乙酸乙酯混合于溶解罐中，密封后置于50℃的水浴中，恒温45min。所得溶液中褐煤蜡的浓度为33g/L，树脂含量为18.98g/L。将溶解罐置于5℃的冷却水中，恒温90min，使蜡颗粒结晶析出。结晶后，利用真空过滤将蜡颗粒与滤液(即脱脂液)分开。向滤液中再次加入褐煤粗蜡(树脂含量57％)颗粒，重复上述过程9次，将饱和的循环滤液浓缩蒸发，得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝后可循环用于溶解褐煤粗蜡。将十次得到湿蜡颗粒混合，置于105℃烘箱中烘干，成型得到提纯褐煤蜡产品。
依照上述操作，每千克粗蜡所需的脱脂溶剂为3L。同时按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡进行成分分析，结果如表1和表2所示。
所得提纯蜡的酸值为38，皂化值112，满足一级蜡的产品要求。
实施例2
参照实施例1所述方法，不同的是，使用500mL乙酸丁酯与异丙醇的混合液替换300mL乙酸乙酯，将该混合溶液与褐煤粗蜡颗粒混合，密封后置于40℃的水浴中，恒温70min。所得溶液中褐煤蜡的浓度为20g/L，树脂含量为18.98g/L。其余与实施例1相同。
依照上述操作，每千克粗蜡所需的脱脂溶剂为2.8L。同时按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡进行成分分析，结果如表1和表2所示。
所得提纯蜡的酸值为45，皂化值132，满足一级蜡的产品要求。
实施例3
参照实施例1所述方法，不同的是，将溶解罐置于25℃的冷却水中，恒温110min，使蜡颗粒结晶析出。其余与实施例1相同。
依照上述操作，每千克粗蜡所需的脱脂溶剂为3L。同时按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡进行成分分析，结果如表1和表2所示。
所得提纯蜡的酸值为34，皂化值135，满足一级蜡的产品要求。
实施例4
参照实施例1所述方法，不同的是，取10g褐煤粗蜡颗粒、1000mL乙酸乙酯混合于溶解罐中。最终所得溶液中褐煤蜡的浓度为10g/L。其余与实施例1相同。
依照上述操作，每千克粗蜡所需的脱脂溶剂为10L。同时按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡进行成分分析，结果如表1和表2所示。
所得提纯蜡的酸值为45，皂化值105，满足一级蜡的产品要求。
实施例5
参照实施例1所述方法，不同的是，将溶解罐置于0℃的冷却液中，恒温90min，使蜡颗粒结晶析出。其余与实施例1相同。
依照上述操作，每千克粗蜡所需的脱脂溶剂为3L。同时按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡进行成分分析，结果如表1和表2所示。
所得提纯蜡的酸值为48，皂化值124，满足一级蜡的产品要求。
实施例6
参照实施例1所述方法，不同的是，将溶解罐置于35℃的冷却水中，恒温90min，使蜡颗粒结晶析出。其余与实施例1相同。
依照上述操作，每千克粗蜡所需的脱脂溶剂为3L。同时按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡进行成分分析，结果如表1和表2所示。
所得提纯蜡的酸值为41，皂化值119，满足一级蜡的产品要求。
实施例7
将褐煤粗蜡(树脂含量54％)破碎、过筛，制备小于10mm的粗蜡颗粒。取45g褐煤粗蜡颗粒、200mL95％乙醇混合于溶解罐中，密封后置于55℃的水浴中，恒温30min。所得溶液中褐煤蜡的浓度为22.5g/L。将溶解罐置于15℃的冷却水中，恒温60min，使蜡颗粒结晶析出。结晶后，利用真空过滤将蜡颗粒与滤液(即脱脂液)分开。向滤液中再次加入树脂含量为54％粗蜡颗粒，重复上述过程5次，将循环滤液浓缩蒸发，得到树脂，塔顶蒸汽经冷凝后可循环用于溶解褐煤粗蜡。将6次得到湿蜡颗粒混合，置于105℃烘箱中烘干，成型得到提纯蜡产品。
依照上述操作，每千克粗蜡所需的溶剂为3.33L。同时按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡进行成分分析，结果如表1和表2所示。
所得提纯蜡的酸值为35，皂化值120，满足一级蜡的产品要求。
对比例1
将褐煤粗蜡(树脂含量51％)破碎、过筛，制备小于10mm的粗蜡颗粒。取30g褐煤粗蜡颗粒浸于300mL乙酸乙酯中，密封后在室温下搅拌180min，利用真空过滤分离出蜡。将过滤得到的滤液浓缩蒸发，得到树脂，将过滤得到的固体蜡置于105℃烘箱中烘干，成型得到提纯蜡产品。
依照上述操作，每千克粗蜡所需的溶剂为10L。同时，按照《GB/T2559-2005褐煤蜡测定方法》对所得树脂和褐煤蜡进行成分分析，其结果如表1和表2所示。
所得提纯蜡的酸值为28，皂化值115，虽然收率很高，但不满足二级蜡的产品要求。
表1
表1及下表中的产品组分含量数据均为测试数据，各组成含量之和在100％左右。
表1中的收率可以按照以下公式计算：
蜡收率计算：P％＝W提纯蜡×ω提纯蜡，蜡％/(W粗蜡×ω粗蜡，蜡％)×100％
P表示蜡收率，％
W提纯蜡表示提纯蜡的质量，kg
ω提纯蜡，蜡表示提纯蜡中蜡含量，重量％
W粗蜡表示粗蜡的质量，kg
ω粗蜡，蜡表示粗蜡中的蜡含量，重量％
表2
通过表1的结果可以看出，本发明实施例1-7从褐煤粗蜡中脱除树脂时具有明显更好的效果，可将树脂含量降低至小于20重量％，甚至达到2.54％，得到的褐煤蜡满足一级蜡的产品要求，而且收率达到75％以上。甚至如实施例5中所述方法得到的褐煤蜡中树脂含量都将近二级蜡的产品要求，而对比例1所述方法得到的褐煤蜡中树脂含量大于30重量％。此外，本发明实施例1-7中每千克粗蜡所需的溶剂明显较少，这样可以明显降低生产成本，提高效率，使操作更加简便。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
