一种Co掺杂BZCYO光催化剂、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种过渡金属Co不同比例掺杂质子型钙钛矿光催化剂BaZr0.5Ce0.3Y0.2O3-δ(BZCYO)的制备及光催化还原CO2成多碳烷烃。
背景技术
随着人类生活质量的不断提高，全球工业的迅速发展，能源消耗与日俱增，所引起的气候变化和能源短缺问题是人类目前面临的最大挑战。近年来全球变暖是人类面临的巨大环境问题，CO2作为最主要的温室气体是造成全球变暖的主要因素。目前解决CO2最理想的方式就是通过太阳能将二氧化碳转换为有机物，有机物可以作为化学燃料，此方法既解决了化石燃料等不了可再生能源短缺的问题同时还解决了环境问题。
由于二氧化碳不能直接吸收太阳能转化为有机物，自然界的光合作用使人们受到启发，植物通过叶绿素吸收太阳能将二氧化碳转化为能量，因此科学界一直在寻找一种“叶绿素”，即光催化剂，可以有效地吸收太阳光的能量并将二氧化碳转化为有机物。目前，人们常用半导体作为光催化剂，此材料可以将二氧化碳成功的转化为碳氢化合物。
自第一次通过TiO2催化H2O成为H2和O2的产生，光催化及电催化备受研究者的青睐。时至今日，TiO2基半导体催化剂仍旧是研究最多的光催化材料。随着时代的发展，一系列新材料也不断在开发，比如BiVO4、Bi2WO6、Zn2GeO4和SnNb2O6等都是近期研究比较火热光催化剂。
但是，通过光催化将材料转化为有机物的效率一直不是很高，此问题一直困扰研究者。钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。其具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料，固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的BZCYO，具有非常好的质子传导能力，一般常用来作为燃料电池的电解质材料，且光催化反应体系中质子的有效转移提供了可能，尤其是作为质子导体材料的铈酸钡和锆酸钡曾经在光催化分解CO2的研究中表现了良好的催化性能，作为质子传输能力更好的BZCYO材料在CO2光催化还原领域有更好的表现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种不同比例Co掺杂BZCYO光催化剂，用于还原CO2成为有机燃料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Co掺杂BZCYO光催化剂，其特征在于，化学式为Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)1-xCoxO3-δ，其中，0.01≤x≤0.09。O分三种，晶格氧、表面氧和吸附氧，其中，每种氧的值是随掺杂量的变化而变化的，因此，δ同样是随着掺杂量变化的。
优选地，所述x的值为0.01、0.03、0.05、0.07或0.09。
优选地，所述Co掺杂BZCYO光催化剂为钙钛矿型光催化剂。
本发明还提供了上述Co掺杂BZCYO光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：配制研磨液，调节pH值至10；
步骤2)：按照化学式的比例称取BaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3及CoO，将各原料置于聚四氟乙烯球磨罐中，然后倒入研磨液及球磨珠进行球磨；
步骤3)：将步骤2)得到样品冷冻干燥；
步骤4)：将干燥后的样品与球磨珠分离，然后放入氧化铝坩埚置于高温炉中在1450℃下煅烧10h；
步骤5)：将煅烧后的样品研磨均匀。
优选地，所述步骤1)中的研磨液中含有以质量百分比计的PVA 0.5％，PEG 1％，PAA 1％。溶剂可采用乙醇或水。
优选地，所述步骤1)中采用氨水调节pH值。
优选地，所述步骤2)中Ba与研磨液的比例为0.1mol：10mL。
优选地，所述步骤2)中球磨珠采用氧化锆球磨珠，球磨珠与研磨液的比例为10g：1mL，球磨时间为5h。
本发明还提供了上述Co掺杂BZCYO光催化剂在光诱导反应中光诱导水分解及光催化还原CO2的应用。
优选地，将所述的Co掺杂BZCYO光催化剂均匀涂抹在反应器底部，密封，抽至真空状态；然后向反应器内通入质量纯度99.999％的CO2，并注入水，反应器顶部由300W的氙灯提供光源，反应器保持恒温；反应所得的产物包括甲烷、乙烷及丙烷。
由于Co的存在有利于形成碳链较长的Cn产物，此催化剂制备方法简单，一方面通过掺杂及光热耦合测试来提高催化剂的催化活性，另一方面通过Co的掺杂来获得了较高转化率的多碳烷烃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)1-xCoxO3-δ的光催化剂，将适量的Co掺杂与BZCYO钙钛矿结构的B位，不仅增强了光催化反应的催化效率，而且还拓展了催化剂光响应区间，增大了催化剂对可见光的利用率，有利于光催化反应的发生，增加了对CO2和H2O的还原氧化，提高了对CO2和H2O的转化率，同时也提高了光生载流子的分离和传输。Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)1-xCoxO3-δ光催化剂将CO2和H2O转换成有机燃料及多碳烷烃，不仅可以作为解决环境中温室气体的问题，转化产物还可以作为燃料来缓解化石燃料的短缺，对环境和能源短缺问题提供了很好的帮助。
本发明的Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)1-xCoxO3-δ的光催化剂，将一定量的Co掺杂与BZCYO钙钛矿结构的B位，Co元素可以完全进入钙钛矿晶格内部，取代了一部分B位金属离子，所掺杂的所有样品均为Pm-3m空间群的立方钙钛矿结构，且适量的Co的掺杂可以有效降低载流子的复合率，提高光催化反应效率。
由于氧空位有利于提高催化反应活性，Co掺杂于BZCYO钙钛矿结构的B位为了保持整体材料的电中性，会形成阴离子空位也就是氧空位，Co掺杂对催化剂的氧空位有一定影响，表面氧与氧空位的浓度呈正相关，即表面氧越多，氧空位也就越多，适量的钴掺杂可以使氧空位达到最大值，即催化活性达到最大。
附图说明
图1为不同含量Co掺杂比例下甲烷的产量随时间变化图；
图2为不同含量Co掺杂比例下乙烷的产量随时间变化图；
图3为不同含量Co掺杂比例下丙烷的产量随时间变化图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
光催化剂Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.99Co0.01O3-δ的制备方法：
(1)首先配制一定浓度的研磨液(包括以水为溶剂，其中，包含0.5wt％的PVA，1wt％的PEG，1wt％的PAA)，用NH3·H2O调pH值，调至pH＝10；
(2)称取摩尔质量为0.1mol(19.7340g)的BaCO3，按照化学计量比分别称取6.0994g、5.1120g、4.4710g、0.0749g的ZrO2、CeO2、Y2O3、CoO置于聚四氟乙烯球磨罐中；
(3)用量筒分别量取5％的PVA，1％的PEG，1％的PAA各10mL倒入球磨罐中，再称取100g氧化锆球磨珠，与前期准备的试样混合均匀，置于行星式球磨机中滚动球磨5h后取出，将取出的研磨样品倒入冷冻干燥托盘中，置于四环冷冻干燥机中干燥；
(4)将干燥后的试样置于筛盘中分离粉末与氧化锆球磨珠筛出，将粉末放入氧化铝坩埚置于高温炉中在1450℃下煅烧10h后得到目标产物Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.99Co0.01O3-δ，将煅烧后的样品研磨20min后得到均匀的钙钛矿粉末样品；
(5)将100mg的催化剂均匀涂抹在容积为210mL的反应容器底部，密封反应器，抽至真空状态，然后向容器内以27mL/min的流速通5min质量纯度99.999％的CO2，并将0.3mL的水注入其中，其顶部由300W的氙灯提供光源，反应容器四周有加热保温装置，保持恒温。反应开始间隔一段时间便从中取出0.5mL的内部气体并注射进气相色谱中分析，分别得到甲烷、乙烷和丙烷，产量分别如图1-3所示。
实施例2
光催化剂Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.97Co0.03O3-δ的制备方法：
(1)首先配制一定浓度的研磨液(包括以水为溶剂，其中，包含0.5wt％的PVA，1wt％的PEG，1wt％的PAA)，用NH3·H2O调pH值，调至pH＝10；
(2)称取摩尔质量为0.1mol(19.7340g)的BaCO3，按照化学计量比分别称取5.9762g、5.0087g、4.3807g、0.2248g的ZrO2、CeO2、Y2O3、CoO置于聚四氟乙烯球磨罐中；
(3)用量筒分别量取5％的PVA，1％的PEG，1％的PAA各10mL倒入球磨罐中，再称取100g氧化锆球磨珠，与前期准备的试样混合均匀，置于行星式球磨机中滚动球磨5h后取出，将取出的研磨样品倒入冷冻干燥托盘中，置于四环冷冻干燥机中干燥；
(4)将干燥后的试样置于筛盘中分离粉末与氧化锆球磨珠筛出，将粉末放入氧化铝坩埚置于高温炉中在1450℃下煅烧10h后得到目标产物Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.97Co0.03O3-δ，将煅烧后的样品研磨20min后得到均匀的钙钛矿粉末样品；
(5)将100mg的催化剂均匀涂抹在容积为210mL的反应容器底部，密封反应器，抽至真空状态，然后向容器内以27mL/min的流速通5min质量纯度99.999％的CO2，并将0.3mL的水注入其中，其顶部由300W的氙灯提供光源，反应容器四周有加热保温装置，保持恒温。反应开始间隔一段时间便从中取出0.5mL的内部气体并注射进气相色谱中分析，分别得到甲烷、乙烷和丙烷，产量分别如图1-3所示。
实施例3
光催化剂Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.95Co0.05O3-δ的制备方法：
(1)首先配制一定浓度的研磨液(包括以水为溶剂，其中，包含0.5wt％的PVA，1wt％的PEG，1wt％的PAA)，用NH3·H2O调pH值，调至pH＝10；
(2)称取摩尔质量为0.1mol(19.7340g)的BaCO3，按照化学计量比分别称取5.8530g、4.9054g、4.2904g、0.3747g的ZrO2、CeO2、Y2O3、CoO置于聚四氟乙烯球磨罐中；
(3)用量筒分别量取5％的PVA，1％的PEG，1％的PAA各10mL倒入球磨罐中，再称取100g氧化锆球磨珠，与前期准备的试样混合均匀，置于行星式球磨机中滚动球磨5h后取出，将取出的研磨样品倒入冷冻干燥托盘中，置于四环冷冻干燥机中干燥；
(4)将干燥后的试样置于几百目的筛盘中分离粉末与氧化锆球磨珠筛出，将粉末放入氧化铝坩埚置于高温炉中在1450℃下煅烧10h后得到目标产物Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.95Co0.05O3-δ，将煅烧后的样品研磨20min后得到均匀的钙钛矿粉末样品；
(5)将100mg的催化剂均匀涂抹在容积为210mL的反应容器底部，密封反应器，抽至真空状态，然后向容器内以27mL/min的流速通5min质量纯度99.999％的CO2，并将0.3mL的水注入其中，其顶部由300W的氙灯提供光源，反应容器四周有加热保温装置，保持恒温。反应开始间隔一段时间便从中取出0.5mL的内部气体并注射进气相色谱中分析，分别得到甲烷、乙烷和丙烷，产量分别如图1-3所示。
实施例4
光催化剂Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.93Co0.07O3-δ的制备方法：
(1)首先配制一定浓度的研磨液(包括以水为溶剂，其中，包含0.5wt％的PVA，1wt％的PEG，1wt％的PAA)，用NH3·H2O调pH值，调至pH＝10；
(2)称取摩尔质量为0.1mol(19.7340g)的BaCO3，按照化学计量比分别称取5.7297g、4.8021g、4.2000g、0.5245g的ZrO2、CeO2、Y2O3、CoO置于聚四氟乙烯球磨罐中；
(3)用量筒分别量取5％的PVA，1％的PEG，1％的PAA各10mL倒入球磨罐中，再称取100g氧化锆球磨珠，与前期准备的试样混合均匀，置于行星式球磨机中滚动球磨5h后取出，将取出的研磨样品倒入冷冻干燥托盘中，置于四环冷冻干燥机中干燥；
(4)将干燥后的试样置于几百目的筛盘中分离粉末与氧化锆球磨珠筛出，将粉末放入氧化铝坩埚置于高温炉中在1450℃下煅烧10h后得到目标产物Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.93Co0.07O3-δ，将煅烧后的样品研磨20min后得到均匀的钙钛矿粉末样品；
(5)将100mg的催化剂均匀涂抹在容积为210mL的反应容器底部，密封反应器，抽至真空状态，然后向容器内以27mL/min的流速通5min质量纯度99.999％的CO2，并将0.3mL的水注入其中，其顶部由300W的氙灯提供光源，反应容器四周有加热保温装置，保持恒温。反应开始间隔一段时间便从中取出0.5mL的内部气体并注射进气相色谱中分析，分别得到甲烷、乙烷和丙烷，产量分别如图1-3所示。
实施例5
光催化剂Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.91Co0.09O3-δ的制备方法：
(1)首先配制一定浓度的研磨液(包括以水为溶剂，其中，包含0.5wt％的PVA，1wt％的PEG，1wt％的PAA)，用NH3·H2O调pH值，调至pH＝10；
(2)称取摩尔质量为0.1mol(19.7340g)的BaCO3，按照化学计量比分别称取5.6065g、4.6989g、4.1097g、0.6744g的ZrO2、CeO2、Y2O3、CoO置于聚四氟乙烯球磨罐中；
(3)用量筒分别量取5％的PVA，1％的PEG，1％的PAA各10mL倒入球磨罐中，再称取100g氧化锆球磨珠，与前期准备的试样混合均匀，置于行星式球磨机中滚动球磨5h后取出，将取出的研磨样品倒入冷冻干燥托盘中，置于四环冷冻干燥机中干燥；
(4)将干燥后的试样置于几百目的筛盘中分离粉末与氧化锆球磨珠筛出，将粉末放入氧化铝坩埚置于高温炉中在1450℃下煅烧10h后得到目标产物Ba(Zr0.5Ce0.3Y0.2)0.91Co0.09O3-δ，将煅烧后的样品研磨20min后得到均匀的钙钛矿粉末样品；
(5)将100mg的催化剂均匀涂抹在容积为210mL的反应容器底部，密封反应器，抽至真空状态，然后向容器内以27mL/min的流速通5min质量纯度99.999％的CO2，并将0.3mL的水注入其中，其顶部由300W的氙灯提供光源，反应容器四周有加热保温装置，保持恒温。反应开始间隔一段时间便从中取出0.5mL的内部气体并注射进气相色谱中分析，分别得到甲烷、乙烷和丙烷，产量分别如图1-3所示。
